JPH061729A - 塩化アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】合成系への多量の水の混入を回避し、反応速度
を向上した塩化アルキルの製造方法を提供する。 【構成】炭素数４から８のアルキルアルコールと塩化水
素とを無触媒あるいは触媒の存在下で連続的に反応さ
せ、留出する反応生成物を塩化アルキルを主成分とする
有機層と水層に分離し、塩酸濃度調整槽において水層に
水を加えることによって水に対する塩化水素の濃度を２
１％以下に調整し、蒸留することによって塩化水素を最
高２１％含む水を塔底生成物として、水とアルキルアル
コールの混合物を塔頂生成物としてそれぞれ得、アルキ
ルアルコールを水から層分離して新鮮なアルコールと一
緒に合成系に戻し、水は蒸留塔へ循環し、塩化アルキル
を主成分とする有機層は水で洗浄し、使用した洗浄水は
塩酸濃度調整槽へ導入し、水洗浄した有機層を脱水、精
製し、塩化アルキルを得る工程からなることを特徴とす
る塩化アルキルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化アルキルの製造方
法に関する。更に詳しくは、炭素数４から８のアルキル
アルコールと塩化水素とを無触媒あるいは触媒存在下で
連続的に反応させて、生成する塩化アルキルを直ちに気
相で系外へ留出させることによる塩化アルキルの製造方
法における改良された後処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化アルキルは、アルキルアルコールと
塩化水素を適当な反応温度で無触媒、有利には触媒の存
在下で反応させることによって製造することができる。

【０００３】特開平２−２９２２３１号公報には、炭素
数３から４のモノアルカノールを高めた温度でまた場合
によっては触媒の存在下で連続的に反応させることによ
って製造される混合物の後処理方法が記載されている。
該公報に記載された方法によれば、蒸気状の反応生成物
を凝縮し、軽い有機層と重い水層とに分離し、重い水層
を直接蒸留し、塩化水素を最高２１％含む反応水を塔底
生成物としてまた塩化水素及び水を含むアルコール流を
塔頂生成物として得、アルコール流を新鮮なアルコール
と一緒に合成系に戻し、軽い有機層を水で洗浄し、水を
中和し、溶解した有機成分を除去するためにストリッピ
ング処理し、系から排除し、アルキルクロリドを自体公
知の方法で単離する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法において
は、未反応アルコールを回収する際、重い水層を直接蒸
留することにより回収しているため、回収物は未反応ア
ルコール、水、塩化水素の均一相の混合物で、多量の水
も一緒に合成系に戻している。しかし合成系に多量の水
が存在すると原料アルコールが水との共沸により速やか
に多量に系外へ留出するあるいは生成する塩化アルキル
と水との最低共沸により反応温度が低下するなどの理由
により、反応速度が著しく減少し目的物の生産性が大幅
に低下する。

【０００５】また上記方法では、塩化アルキルを主成分
とする軽い有機層を水で洗浄しているが、炭素数４から
８のアルキルアルコールの水に対する溶解度が小さいた
め未反応アルコールを完全に取り除くためには大量の洗
浄水を必要とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、留出した反応生成物を軽い有機層と重い水層に分離
し、この重い水層を塩酸濃度調整槽において水を加える
ことによって水に対する塩化水素の濃度を２１％以下に
調整し、蒸留することによって塩化水素を最高２１％含
む水を塔底生成物として、また水とアルキルアルコール
の混合物を塔頂生成物として得、アルキルアルコールを
水から層分離して新鮮なアルコールと一緒に合成系に戻
し、水は蒸留塔へ循環し、塩化アルキルを主成分とする
軽い有機層を水で洗浄し、使用した洗浄水は塩酸濃度調
整槽へ導入するあるいは塩化アルキルを主成分とする軽
い有機層を洗浄するに際し、まず塩酸により洗浄し、そ
の後アルカリ水、水で洗浄し、洗浄に用いた塩酸、アル
カリ水、水を塩酸濃度調整槽へ導入することによって解
決される。

【０００７】本発明によれば水層を蒸留する前に水を加
えることにより水に対する塩化水素の濃度を調整して最
高共沸組成２１％以下とし、未反応アルコール回収の
際、塔頂より塩化水素が出ないようにしている。アルキ
ルアルコールは塩酸よりも水への溶解度がかなり低いこ
とから、水から層分離により高純度の未反応アルコール
を回収し合成系へ戻すことができる。

【０００８】また本発明によれば塩化アルキルを主成分
とする軽い有機層の洗浄水は塩酸濃度調整水として利用
でき、溶解した有機成分は回収系へ戻される。更に完全
に有機層中の未反応アルコールを取り除くためには、塩
酸に対する炭素数４から８のアルキルアルコールの大き
な溶解性を利用して、まず塩酸で洗浄し、その後アルカ
リ水、水で洗浄するのが効率的であり、洗浄に用いた塩
酸、アルカリ水、水は塩酸濃度調整槽へ導入され、溶解
した有機成分は回収系へ戻される。この際使用される洗
浄用の塩酸はアルコールの溶解性を考慮すると、有利に
は３７％濃塩酸である。

【０００９】塔底生成物として得られる最高２１％の塩
酸は有機物を含まないため他の工程で使用することがで
きる。

【００１０】

【発明の効果】本発明によれば、合成系への多量の水の
混入は回避され、もはや反応により生成した水及び未反
応アルコールに対する溶解分の水しか合成系には存在せ
ず、反応速度は大幅に上昇し生産性の増大が可能とな
り、経済性面から工業的利用価値が大きい。また、塩化
アルキルを主成分とする軽い有機層を塩酸で洗浄するこ
とにより、有機層中の未反応アルコールを完全にしかも
効率的に取り除くことが可能となり、洗浄に用いた塩
酸、アルカリ水、水は塩酸濃度調整槽へ導入することに
より、溶解した有機成分は回収系へ戻され、分離回収工
程での負担軽減も相乗的に達成できる。

【００１１】以上の事実より本発明の方法は、塩化アル
キルを工業的に製造する上で極めて有用である。

【００１２】

【実施例】本発明方法の一実施例を図１にそのフローシ
ートで示し、以下詳細に説明する。

【００１３】触媒溶液として塩化亜鉛濃度６０〜７０％
の水溶液を予め反応器Ａに装入する。予め仕込まれる触
媒含有母液の量は通常原料アルコールの供給速度（１時
間当たり）に対しその塩化亜鉛の当モル以上が選ばれ
る。反応終了の母液はそのまま次回の反応へ再使用され
る。

【００１４】原料アルコールを導管１を介して、場合に
よっては図示されていない廃ガス洗浄器に通して、導管
１０からの回収アルコール及び導管２からの塩化水素と
一緒に（モル比１：１）反応器Ａに供給する。反応器Ａ
内の反応温度は９０〜１４０℃の範囲から選ばれるが、
その都度製造すべき塩化アルキルの収率に応じて調整す
る。塩化アルキル、水、副生物、未反応のアルコール及
び塩化水素からなる反応生成物を蒸気状で反応器Ａから
導管３を介して搬出し、凝縮し、分離器Ｂ中で塩化アル
キルを主成分とする軽い有機層と重い水層とに分離す
る。分離器Ｂから発生する塩化水素廃ガスは廃ガス洗浄
器（図示されていない）内で新鮮な原料アルコールによ
り吸収され、再び合成系へ戻される。

【００１５】重い水層を導管５を介して塩酸濃度調整槽
Ｃに移送し、導管６から水を加えることによって水に対
する塩化水素の濃度を２１％以下に調整し、導管７を介
して未反応アルコール回収蒸留器Ｄに供給する。ここで
塔底から最高２１％の塩酸を導管９を通して取りだし、
他の工程で再利用する。重い水層中に含まれる他のすべ
ての成分、未反応アルコール、塩化アルキル、共沸水は
塔頂生成物として分離され、導管８を介して分離器Ｅへ
移送する。ここで層分離された未反応アルコール（上
層）は回収未反応アルコールとして導管１０を介して新
鮮な原料アルコールと一緒に再び合成系に装入される。
また共沸水（下層）は未反応アルコール回収蒸留器Ｄに
循環される。

【００１６】分離器Ｂからの粗製塩化アルキルは導管４
を介して未反応アルコール洗浄器Ｆに供給され、導管１
２からの塩酸で洗浄される。更に塩化アルキルをアルカ
リ洗浄器Ｇ、水洗浄器Ｈに導き、それぞれ導管１４、１
６を介してアルカリ水、水で洗浄する。洗浄に用いた塩
酸、アルカリ水、水はそれぞれ導管２２、２１、２０を
介して塩酸濃度調整槽Ｃへ導入し、溶解した有機成分は
未反応アルコール回収蒸留器Ｄにより回収される。

【００１７】導管１７を介して搬出される水洗後の塩化
アルキル中の水分は脱水蒸留器Ｉ内で共沸的に分離する
ことができる。更に、この脱水された塩化アルキルは製
品品質に応じて、２基の連続して運転される蒸留器、す
なわち低沸点物蒸留器Ｊ及び高沸点物蒸留器Ｋ中で公知
方法により蒸留精製される。

【００１８】次の実施例は本発明の方法を具体的に説明
するものである。

【００１９】実施例１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコに触媒溶液として塩化
亜鉛濃度７０％の水溶液１９４．７ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）を装入した。内温を１０５℃に昇温した後、ｎ−ブ
チルアルコール２８．８０ｇ／ｈｒ（０．３９ｍｏｌ／
ｈｒ）、塩化水素（無水）２３．９６ｇ／ｈｒ（０．６
６ｍｏｌ／ｈｒ）及び未反応アルコール回収蒸留器から
の回収未反応アルコール１５．８４ｇ／ｈｒを連続的に
供給した。同時にフラスコの頭部から反応生成物６８．
６０ｇ／ｈｒを蒸気状で取りだし凝縮した。反応生成物
を搬出し、分離器内で軽い有機層３５．６０ｇ／ｈｒ及
び重い水層３１．１１ｇ／ｈｒに分離し、別々に次の工
程に導いた。

【００２０】重い水層を攪拌機を取り付けた５００ｍｌ
のセパラブルフラスコへ導入するが、ここへは軽い有機
層の洗浄に利用した３５％塩酸、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水が各々１３．２６ｇ／ｈｒずつ及び水２７．３
９ｇ／ｈｒが導入されている。ここで水に対する塩化水
素の濃度は２１％以下に調整される。未反応アルコール
回収蒸留器へこの調整水層を連続的に７２．２５ｇ／ｈ
ｒの速度で供給し、塔頂温度９３．５℃、塔底温度１１
０℃で蒸留することにより、塔頂からは水−アルコール
共沸留出液２０．９２ｇ／ｈｒが、また塔底からは２１
％塩酸５１．３３ｇ／ｈｒが生じるように分離した。水
−アルコール共沸留出液は分離器から上層の回収アルコ
ールを１５．８４ｇ／ｈｒで反応フラスコへ戻し、下層
の水は蒸留塔へ循環した。

【００２１】軽い有機層は連続的に未反応アルコール洗
浄塔（２０ｍｍφ×６００ｍｍのガラスカラムにラシヒ
リング（高さ６ｍｍ×外径６ｍｍ×内径３ｍｍ）を５０
０ｍｍの長さに充填したもの）の塔底部に３５．６０ｇ
／ｈｒの速度で供給し、塔頂より３５％塩酸１３．２６
ｇ／ｈｒを供給して塩酸で処理した。引き続き同型のア
ルカリ洗浄塔、水洗浄塔に導き、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水各々１３．２６ｇ／ｈｒで処理し、アルコー
ル、塩を含まない粗製ｎ−ブチルクロライドを得た。こ
の粗製ｎ−ブチルクロライドを更に脱水、低沸物、高沸
物蒸留器に導き蒸留処理に付し、純度９９．８１％のｎ
−ブチルクロライド３４．０６ｇ／ｈｒを得た。

【００２２】尚、各々の工程における生成物の組成を滴
定、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１
に示す。

【００２３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の一実施例フローシートで示した図
である。

【符号の説明】

Ａ…反応器 Ｂ…分離器 Ｃ…塩酸濃度調整槽 Ｄ…未反応アルコール回収蒸留器 Ｅ…分離器 Ｆ…未反応アルコール洗浄器 Ｇ…アルカリ洗浄器 Ｈ…水洗浄器 Ｉ…脱水蒸留器 Ｊ…低沸点物蒸留器 Ｋ…高沸点物蒸留器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４から８のアルキルアルコールと塩
   化水素とを無触媒あるいは触媒の存在下で連続的に反応
   させて、生成する塩化アルキルを直ちに気相で系外へ留
   出させる塩化アルキルの製造方法において、 留出した反応生成物を塩化アルキルを主成分とする有
   機層と水層に分離し、 塩酸濃度調整槽において水層に水を加えることによっ
   て水に対する塩化水素の濃度を２１％以下に調整し、 蒸留することによって塩化水素を最高２１％含む水を
   塔底生成物として、水とアルキルアルコールの混合物を
   塔頂生成物としてそれぞれ得、 アルキルアルコールを水から層分離して新鮮なアルコ
   ールと一緒に合成系に戻し、水は蒸留塔へ循環し、 塩化アルキルを主成分とする有機層は水で洗浄し、使
   用した洗浄水は塩酸濃度調整槽へ導入し、水洗浄した有
   機層を脱水、精製し、塩化アルキルを得る 工程からなることを特徴とする塩化アルキルの製造方
   法。
2. 【請求項２】塩化アルキルを主成分とする有機層を洗浄
   するに際して、まず塩酸により洗浄し、その後アルカリ
   水、水で洗浄し、洗浄に用いた塩酸、アルカリ水、を塩
   酸濃度調整槽へ導入する請求項１記載の製造方法。