JPH06173074A - 電気メッキされた金−銅−銀の合金 - Google Patents
電気メッキされた金−銅−銀の合金Info
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- JPH06173074A JPH06173074A JP5088586A JP8858693A JPH06173074A JP H06173074 A JPH06173074 A JP H06173074A JP 5088586 A JP5088586 A JP 5088586A JP 8858693 A JP8858693 A JP 8858693A JP H06173074 A JPH06173074 A JP H06173074A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 明かるい色合と平らで均一な厚さを持つ金‐
銅‐銀の合金を電気メッキする為の溶液と其れ等の溶液
から前記合金を電気メッキする方法。 【構成】 シアン化物の錯体の形で金、銅、銀、メッキ
層の光沢とレベリングを可能にするような二価の硫黄化
合物、更に、随意的に、遊離のシアン化アルカリのよう
なシアン化物イオン源を含むメッキ液を作製する。界面
活性剤、緩衝剤および/または伝導性塩のような添加剤
を特別の目的のために含ませることができる。このメッ
キ液を利用して最高で約２０ミクロンに達する金‐銅‐
銀の合金を電気メッキする方法を含む。望ましい厚さの
メッキ層が得られるのに十分な時間、約１〜１５ＡＳＦ
の電流密度、約８〜１１のpＨ、約３８〜７７℃で電気
メッキすることによって金‐銅‐銀の合金をメッキす
る。
銅‐銀の合金を電気メッキする為の溶液と其れ等の溶液
から前記合金を電気メッキする方法。 【構成】 シアン化物の錯体の形で金、銅、銀、メッキ
層の光沢とレベリングを可能にするような二価の硫黄化
合物、更に、随意的に、遊離のシアン化アルカリのよう
なシアン化物イオン源を含むメッキ液を作製する。界面
活性剤、緩衝剤および/または伝導性塩のような添加剤
を特別の目的のために含ませることができる。このメッ
キ液を利用して最高で約２０ミクロンに達する金‐銅‐
銀の合金を電気メッキする方法を含む。望ましい厚さの
メッキ層が得られるのに十分な時間、約１〜１５ＡＳＦ
の電流密度、約８〜１１のpＨ、約３８〜７７℃で電気
メッキすることによって金‐銅‐銀の合金をメッキす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金‐同‐銀の合金の電
気メッキに関し、更に具体的にはそのようにメッキさせ
た合金を装身具、宝石類の成分の上に装飾用に適用する
ことに関する。
気メッキに関し、更に具体的にはそのようにメッキさせ
た合金を装身具、宝石類の成分の上に装飾用に適用する
ことに関する。
【０００２】
【従来の技術】長年に亙って腕時計のケース、腕時計の
バンド、眼鏡のフレーム、筆記用具、模造宝石類などの
上に金の合金がメッキされていた。これらのメッキ層の
カラット(金位)は、普通は１２から１８の範囲、メッキ
層の厚さは２〜２０ミクロンの範囲にあり、メッキ層の
色は淡黄色からピンクである。
バンド、眼鏡のフレーム、筆記用具、模造宝石類などの
上に金の合金がメッキされていた。これらのメッキ層の
カラット(金位)は、普通は１２から１８の範囲、メッキ
層の厚さは２〜２０ミクロンの範囲にあり、メッキ層の
色は淡黄色からピンクである。
【０００３】長年に亙って、これらの用途に最も頻繁に
利用された電気メッキされた合金は、金‐銅‐カドミウ
ムであった。しかしながら、カドミウムはあのように毒
性の金属であるから、電気メッキ産業はもっと毒性の低
い代替物を探し求めてきた。無毒であることに加えて、
そのようなカドミウム代替物を用いて製造される金合金
のメッキ層は下記に要求される物理的特性を持たなけれ
ばならない: １. メッキ層は要求に応じた正確な色を持たねばならな
い。通常、これらの色はスイス規格の“１ー５Ｎ"と言
われるもので特殊な淡黄色からピンクゴールドの合金に
分類され、“２Ｎ"の黄色グレードが好まれる。
利用された電気メッキされた合金は、金‐銅‐カドミウ
ムであった。しかしながら、カドミウムはあのように毒
性の金属であるから、電気メッキ産業はもっと毒性の低
い代替物を探し求めてきた。無毒であることに加えて、
そのようなカドミウム代替物を用いて製造される金合金
のメッキ層は下記に要求される物理的特性を持たなけれ
ばならない: １. メッキ層は要求に応じた正確な色を持たねばならな
い。通常、これらの色はスイス規格の“１ー５Ｎ"と言
われるもので特殊な淡黄色からピンクゴールドの合金に
分類され、“２Ｎ"の黄色グレードが好まれる。
【０００４】２. メッキ層はメッキした後では更に研摩
する必要が無い位に光沢（briteness）を有さなければ
ならない。この光沢度の度合は２０ミクロンというよう
な厚いメッキ層に於いてさえ維持されねばならない。
する必要が無い位に光沢（briteness）を有さなければ
ならない。この光沢度の度合は２０ミクロンというよう
な厚いメッキ層に於いてさえ維持されねばならない。
【０００５】３. メッキ浴は基板金属中のごく小さな不
完全部分(凹凸)でも平坦化されるか又は表面を被覆され
るようにレベリングを現わすメッキ層を作り出すように
しなければならない。
完全部分(凹凸)でも平坦化されるか又は表面を被覆され
るようにレベリングを現わすメッキ層を作り出すように
しなければならない。
【０００６】４. メッキ層のカラットは求められるよう
なものであるべきである。これらのカラットは、一般に
約１２から約１８の範囲にある、即ち、約５０〜７５％
純度の金である。
なものであるべきである。これらのカラットは、一般に
約１２から約１８の範囲にある、即ち、約５０〜７５％
純度の金である。
【０００７】５. 総てのメッキ層は、適度に延性であ
り、仮令厚さが２０ミクロンというような厚い物でも要
求される延性試験をパスできるものでなければならな
い。
り、仮令厚さが２０ミクロンというような厚い物でも要
求される延性試験をパスできるものでなければならな
い。
【０００８】６. メッキ相は耐食性であり、要求される
腐食試験をパスできるものであるべきである。
腐食試験をパスできるものであるべきである。
【０００９】過去に於いて後述する如く、上記の必要条
件の総てを直ちに満足させられるように、慣用の金‐銅
‐カドミウム合金の代替物として金‐銅‐銀合金をメッ
キさせる為に多くの試みが為されてきた。
件の総てを直ちに満足させられるように、慣用の金‐銅
‐カドミウム合金の代替物として金‐銅‐銀合金をメッ
キさせる為に多くの試みが為されてきた。
【００１０】Ｋuhn他による米国特許第５,００６,２０
８号は、溶液中で０.１〜１mg/lの濃度のシアン化セレ
ン光沢剤を含むシアン化物の溶液から金‐銅‐銀の合金
をメッキさせる方法を開示している。しかしながら、上
記の特許によって記述されたようにメッキした金‐銅‐
銀の合金の２〜３ミクロンのメッキ層は満足できる性能
を与えることが決定されたが、もっと厚い１０〜２０ミ
クロンのメッキ層は、この方法を商業的に使用するに足
るような明るい色ではないことが見出だされた。加え
て、これらの方法のレベリング特性も又不十分であっ
た。更に、′２０８特許は、例えば、明細書の第１欄の
４３〜６２行に亙って、追加として金‐銅‐銀の合金を
メッキさせる為の他の各種の先行技術による方法を記述
しているが、これらの方法はどれも同じように前述の必
要条件を満たさないことが見出だされたと述べられてい
る。
８号は、溶液中で０.１〜１mg/lの濃度のシアン化セレ
ン光沢剤を含むシアン化物の溶液から金‐銅‐銀の合金
をメッキさせる方法を開示している。しかしながら、上
記の特許によって記述されたようにメッキした金‐銅‐
銀の合金の２〜３ミクロンのメッキ層は満足できる性能
を与えることが決定されたが、もっと厚い１０〜２０ミ
クロンのメッキ層は、この方法を商業的に使用するに足
るような明るい色ではないことが見出だされた。加え
て、これらの方法のレベリング特性も又不十分であっ
た。更に、′２０８特許は、例えば、明細書の第１欄の
４３〜６２行に亙って、追加として金‐銅‐銀の合金を
メッキさせる為の他の各種の先行技術による方法を記述
しているが、これらの方法はどれも同じように前述の必
要条件を満たさないことが見出だされたと述べられてい
る。
【００１１】１９８７年７月２１日に公開された日本特
許公開Ｎo.６２ー１６４８９０も同じくシアン化物溶液
から金‐銅‐銀の合金のメッキメッキを開示する。これ
らのメッキ溶液には添加剤として、くえん酸カリウムと
ノニオン性の界面活性剤が含まれていた。この方法も、
より厚いメッキ層を試みた時に、そのようなメッキ層が
光沢度を欠き、そしてレベリングが不十分である点で満
足の行く成績でなかったことが見出だされた。
許公開Ｎo.６２ー１６４８９０も同じくシアン化物溶液
から金‐銅‐銀の合金のメッキメッキを開示する。これ
らのメッキ溶液には添加剤として、くえん酸カリウムと
ノニオン性の界面活性剤が含まれていた。この方法も、
より厚いメッキ層を試みた時に、そのようなメッキ層が
光沢度を欠き、そしてレベリングが不十分である点で満
足の行く成績でなかったことが見出だされた。
【００１２】上述した明細書のどれ一つとして商業的に
受け入れられるようなメッキ浴を齎らさなかった。即
ち、それらは上述の必要とされた特性を持ったメッキ層
を作り出せることが示されなかった。このように、比較
的好ましくない金‐銅‐銀の合金は今日の時点に至るま
で依然として広く商業的に用いられている。何故なら
ば、本発明に至るまで商業的に受け入れられる代替方法
が無かったからである。
受け入れられるようなメッキ浴を齎らさなかった。即
ち、それらは上述の必要とされた特性を持ったメッキ層
を作り出せることが示されなかった。このように、比較
的好ましくない金‐銅‐銀の合金は今日の時点に至るま
で依然として広く商業的に用いられている。何故なら
ば、本発明に至るまで商業的に受け入れられる代替方法
が無かったからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、上
記代替物を提供することを目的とする。
記代替物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、金‐銅‐銀合
金の電気メッキ用の溶液に関する。溶液は、夫れぞれシ
アン化物錯体の形で、金、銅および銀を含むと共に、金
‐銅‐銀の合金から成る電気メッキのメッキ層に光沢を
与えかつレベリングする能力を有する故に選ばれた二価
の硫黄化合物を含む。同じく、溶液は遊離のシアン化ア
ルカリの溶液への添加によって供給される過剰のシアン
化物イオンを含むこともできる。界面活性剤、緩衝剤お
よび/または伝導性（conductivity）塩などの添加剤も
同じく任意的ながら溶液に或る種の特徴または特性を付
与する為に添加しても良い。
金の電気メッキ用の溶液に関する。溶液は、夫れぞれシ
アン化物錯体の形で、金、銅および銀を含むと共に、金
‐銅‐銀の合金から成る電気メッキのメッキ層に光沢を
与えかつレベリングする能力を有する故に選ばれた二価
の硫黄化合物を含む。同じく、溶液は遊離のシアン化ア
ルカリの溶液への添加によって供給される過剰のシアン
化物イオンを含むこともできる。界面活性剤、緩衝剤お
よび/または伝導性（conductivity）塩などの添加剤も
同じく任意的ながら溶液に或る種の特徴または特性を付
与する為に添加しても良い。
【００１５】本発明の更に別の態様は、上記の電気メッ
キ溶液を用いて支持体上に金‐銅‐銀合金を最高で約２
０ミクロン又はそれ以上の厚さに電気メッキする方法に
関する。溶液中に浸漬された支持体の上に、所望の厚さ
のメッキ層を得るに足る時間をかけて約１〜１５ＡＳＦ
の電流密度、約８〜１１のpＨ、及び約３８〜７７℃
（約１００〜１７０°Ｆ）の温度で電気メッキすること
によって合金のメッキ層が形成される。方法の好ましい
実施例では、希望するメッキの光沢度とレベリングを得
る為に電流を操作する。電気メッキ溶液中に二価の硫黄
化合物を含ませることを組み合わせた此の技法を用いる
ことによって、連続電流の使用で製造される同じような
メッキ層とは対照的に、優れた光沢度とレベリングを有
するメッキ層の形成が得られる。
キ溶液を用いて支持体上に金‐銅‐銀合金を最高で約２
０ミクロン又はそれ以上の厚さに電気メッキする方法に
関する。溶液中に浸漬された支持体の上に、所望の厚さ
のメッキ層を得るに足る時間をかけて約１〜１５ＡＳＦ
の電流密度、約８〜１１のpＨ、及び約３８〜７７℃
（約１００〜１７０°Ｆ）の温度で電気メッキすること
によって合金のメッキ層が形成される。方法の好ましい
実施例では、希望するメッキの光沢度とレベリングを得
る為に電流を操作する。電気メッキ溶液中に二価の硫黄
化合物を含ませることを組み合わせた此の技法を用いる
ことによって、連続電流の使用で製造される同じような
メッキ層とは対照的に、優れた光沢度とレベリングを有
するメッキ層の形成が得られる。
【００１６】本発明は新しい、従来技術に記述されたも
のと異なる配合液（formulation)からメッキされた金‐
銅‐銀の合金に関する。本発明のメッキ浴を用いること
によって、前記の必要条件(即ち、１〜６)の総てを満足
する金‐銅‐銀の合金を初めて製造することができる。
のと異なる配合液（formulation)からメッキされた金‐
銅‐銀の合金に関する。本発明のメッキ浴を用いること
によって、前記の必要条件(即ち、１〜６)の総てを満足
する金‐銅‐銀の合金を初めて製造することができる。
【００１７】本発明のメッキ浴の中には、金、銅および
銀の総てはシアン化物の錯体の形で存在する。このよう
に、本発明のメッキ浴はシアン化金の錯体として約１〜
約１２gm/lの金、シアン化銅の錯体として約５〜約５０
gm/lの銅およびシアン化銀として約０.０１〜約１gm/l
の銀を含む。同じく、以下に非常に詳しく記述するよう
に浴にはメッキ層の光沢度を高め、レベリングを容易に
する為に約１gm/lの二価の硫黄化合物が含まれる。随意
ながら、浴には更にシアン化物イオン源として働く遊離
のシアン化アルカリと界面活性剤を含むことができる。
溶液のpＨは約８〜１１の間に調節され、そして浴の温
度は約３８〜７７℃（約１００〜１７０°Ｆ）に保たれ
る。
銀の総てはシアン化物の錯体の形で存在する。このよう
に、本発明のメッキ浴はシアン化金の錯体として約１〜
約１２gm/lの金、シアン化銅の錯体として約５〜約５０
gm/lの銅およびシアン化銀として約０.０１〜約１gm/l
の銀を含む。同じく、以下に非常に詳しく記述するよう
に浴にはメッキ層の光沢度を高め、レベリングを容易に
する為に約１gm/lの二価の硫黄化合物が含まれる。随意
ながら、浴には更にシアン化物イオン源として働く遊離
のシアン化アルカリと界面活性剤を含むことができる。
溶液のpＨは約８〜１１の間に調節され、そして浴の温
度は約３８〜７７℃（約１００〜１７０°Ｆ）に保たれ
る。
【００１８】発明の好ましい実施例では、メッキ浴は、
シアノ金酸カリウムとして３〜８gm/lの金属金、シアノ
銅酸カリウムとして１５〜３０gm/lの金属銅およびシア
ノ銀酸カリウムとして０.０５〜０.２５gm/lの金属銀を
含む。加えて、浴は更に３〜６gm/lの遊離のシアン化カ
リウム(即ち、これは上述した如く、浴にシアン化物イ
オンを与える)、０.０７５〜０.２５gm/lの二価の硫黄
化合物、及び０.１〜４ml/lの界面活性剤を含む。好ま
しいpＨの範囲は８.５と９.５の間に、そして好ましい
浴温度は５４〜６６℃（１３０〜１５０°Ｆ）の間にあ
る。
シアノ金酸カリウムとして３〜８gm/lの金属金、シアノ
銅酸カリウムとして１５〜３０gm/lの金属銅およびシア
ノ銀酸カリウムとして０.０５〜０.２５gm/lの金属銀を
含む。加えて、浴は更に３〜６gm/lの遊離のシアン化カ
リウム(即ち、これは上述した如く、浴にシアン化物イ
オンを与える)、０.０７５〜０.２５gm/lの二価の硫黄
化合物、及び０.１〜４ml/lの界面活性剤を含む。好ま
しいpＨの範囲は８.５と９.５の間に、そして好ましい
浴温度は５４〜６６℃（１３０〜１５０°Ｆ）の間にあ
る。
【００１９】上述のメッキ浴は、専らカリウムをベース
とした化合物だけで形成されるけれども、同じく、いく
つかの又は総てのシアン化物をベースとした塩および他
の塩又は化合物を他のアルカリ化合物、例えば、ナトリ
ウム、アンモニウムの化合物又はそれら二つの混合物、
若しくは二つ以上の混合物(カリウムも含めて)と一緒に
浴中で使用することもできる。しかしながら、カリウム
をベースとした化合物が好ましく、従って以下の議論の
中で非‐限定的な実施例としてはカリウムをベースとし
た化合物が使用される。
とした化合物だけで形成されるけれども、同じく、いく
つかの又は総てのシアン化物をベースとした塩および他
の塩又は化合物を他のアルカリ化合物、例えば、ナトリ
ウム、アンモニウムの化合物又はそれら二つの混合物、
若しくは二つ以上の混合物(カリウムも含めて)と一緒に
浴中で使用することもできる。しかしながら、カリウム
をベースとした化合物が好ましく、従って以下の議論の
中で非‐限定的な実施例としてはカリウムをベースとし
た化合物が使用される。
【００２０】本発明の浴の中には、上述した如く可溶性
のシアン化物の錯体の形で金、銅、銀が存在する。金
は、好ましくはＫＡu(ＣＮ)2として添加される。銅は、
Ｋ2Ｃu(ＣＮ)3またはＣuＣＮまたはＣu(ＯＨ)2、又は遊
離のシアン化カリウムと錯体を形成することによって、
その場で(in situ)溶解してシアン化銅の錯体を形成す
る任意の銅化合物として添加し得る。銀は好ましくはＫ
Ａg(ＣＮ)2として添加されるが、しかし、同じくＡgＣ
ＮまたはＡgＮＯ3として、又はＡgＣlまたは遊離のシア
ン化カリウムと錯体を形成することによって、その場で
溶解してシアン化銀の錯体を形成するような任意の銀化
合物として添加される。遊離のシアン化カリウムの量
は、好ましくは必要量だけシアン化カリウムを添加する
ことによって制御される。逆に、シアン化カリウムの濃
度はＣuＣＮまたはＣu(ＯＨ)2、又は遊離のシアン化カ
リウムを減らすことのできる任意の他の銅化合物を添加
することによって減少させることもできる。
のシアン化物の錯体の形で金、銅、銀が存在する。金
は、好ましくはＫＡu(ＣＮ)2として添加される。銅は、
Ｋ2Ｃu(ＣＮ)3またはＣuＣＮまたはＣu(ＯＨ)2、又は遊
離のシアン化カリウムと錯体を形成することによって、
その場で(in situ)溶解してシアン化銅の錯体を形成す
る任意の銅化合物として添加し得る。銀は好ましくはＫ
Ａg(ＣＮ)2として添加されるが、しかし、同じくＡgＣ
ＮまたはＡgＮＯ3として、又はＡgＣlまたは遊離のシア
ン化カリウムと錯体を形成することによって、その場で
溶解してシアン化銀の錯体を形成するような任意の銀化
合物として添加される。遊離のシアン化カリウムの量
は、好ましくは必要量だけシアン化カリウムを添加する
ことによって制御される。逆に、シアン化カリウムの濃
度はＣuＣＮまたはＣu(ＯＨ)2、又は遊離のシアン化カ
リウムを減らすことのできる任意の他の銅化合物を添加
することによって減少させることもできる。
【００２１】浴のpＨは、pＨを上げる為には水酸化カリ
ウム又は炭酸カリウムのいずれかを添加することによっ
て、又pＨを下げる為には任意の相溶性の酸又はその酸
性塩を添加することによってコントロールされる。この
目的に適当な酸には、硫酸、燐酸、酒石酸、酢酸がある
が、必ずしもそれに限定されない。
ウム又は炭酸カリウムのいずれかを添加することによっ
て、又pＨを下げる為には任意の相溶性の酸又はその酸
性塩を添加することによってコントロールされる。この
目的に適当な酸には、硫酸、燐酸、酒石酸、酢酸がある
が、必ずしもそれに限定されない。
【００２２】二価の硫黄化合物は、メッキ層の光沢度と
レベリングを改善する為に添加される。これらの添加剤
無しでは、本発明のメッキ浴によって製造されるメッキ
層は、くすんだ鈍い色、即ち、ラスターと光沢度の欠け
た物となる(例えば、実施例３を参照のこと)。本発明と
一緒に用いる為に選ばれる化合物は、メッキ浴の溶液に
可溶であると同時に、溶液中で高い安定性を保つもので
なければならない。
レベリングを改善する為に添加される。これらの添加剤
無しでは、本発明のメッキ浴によって製造されるメッキ
層は、くすんだ鈍い色、即ち、ラスターと光沢度の欠け
た物となる(例えば、実施例３を参照のこと)。本発明と
一緒に用いる為に選ばれる化合物は、メッキ浴の溶液に
可溶であると同時に、溶液中で高い安定性を保つもので
なければならない。
【００２３】本発明の中で使用するのに最も適した二価
の硫黄化合物は、例えば、チオ尿素、チオバルビツル
酸、イミダゾリジンチオンのようにチオカルボニル基
(＞Ｃ＝Ｓ)を含むような化合物である。他の適当な二価
の硫黄化合物としては、(１)例えば、チオリンゴ酸のよ
うにメルカプト基(即ち、ーＳＨ)を含む化合物、(２)例
えば、チオ硫酸ナトリウムのように≡Ｓ＝Ｓ基を含む化
合物及び(３)例えば、チオシアン酸ナトリウムとイソチ
アン酸ナトリウムのようにーＳーＣＮ又はーＮ＝Ｃ＝Ｓ
のような基を含む化合物の名前が挙げられる。しかしな
がら、総ての場合に添加剤は少なくとも一つの二価の硫
黄原子を含まなければならない。使用すべき二価の硫黄
化合物の最低量は、希望する光沢度を作り出すのに必要
な量である。この目的には、約０.００１〜１gm/lが適
当である。
の硫黄化合物は、例えば、チオ尿素、チオバルビツル
酸、イミダゾリジンチオンのようにチオカルボニル基
(＞Ｃ＝Ｓ)を含むような化合物である。他の適当な二価
の硫黄化合物としては、(１)例えば、チオリンゴ酸のよ
うにメルカプト基(即ち、ーＳＨ)を含む化合物、(２)例
えば、チオ硫酸ナトリウムのように≡Ｓ＝Ｓ基を含む化
合物及び(３)例えば、チオシアン酸ナトリウムとイソチ
アン酸ナトリウムのようにーＳーＣＮ又はーＮ＝Ｃ＝Ｓ
のような基を含む化合物の名前が挙げられる。しかしな
がら、総ての場合に添加剤は少なくとも一つの二価の硫
黄原子を含まなければならない。使用すべき二価の硫黄
化合物の最低量は、希望する光沢度を作り出すのに必要
な量である。この目的には、約０.００１〜１gm/lが適
当である。
【００２４】更に、総ての二価の硫黄化合物が本発明の
メッキ浴の中で使用するのに適当である訳ではないこと
を注意するのは重要である。これらの化合物の或る物は
浴に溶解しない又は浴中で安定性が無く、一方、他のも
のはメッキ浴中の幾つかの成分を沈澱させるからであ
る。そのような不適当な二価の硫黄化合物の例は、硫化
ナトリウムとジエチルジチオカルバメートである。
メッキ浴の中で使用するのに適当である訳ではないこと
を注意するのは重要である。これらの化合物の或る物は
浴に溶解しない又は浴中で安定性が無く、一方、他のも
のはメッキ浴中の幾つかの成分を沈澱させるからであ
る。そのような不適当な二価の硫黄化合物の例は、硫化
ナトリウムとジエチルジチオカルバメートである。
【００２５】当前記技術に通常の熟練度を持つ人々に容
易に使用できる簡単な試験法を、或る特定の二価の硫黄
化合物が本発明のメッキ浴の中で添加剤として利用でき
るか否やを測定する為に以下に記るす。この方法は、本
明細書の実施例３〜９の中に記述するような好ましいメ
ッキ浴の一つを準備することを含む。該二価の硫黄化合
物を添加し、目的物をメッキする。このようにして得ら
れた結果は、従来の技術の欄の中で論じた必要条件(即
ち、Ｎo.１〜６)を満たすか否かを試験する化合物の適
性がどうかを示す。
易に使用できる簡単な試験法を、或る特定の二価の硫黄
化合物が本発明のメッキ浴の中で添加剤として利用でき
るか否やを測定する為に以下に記るす。この方法は、本
明細書の実施例３〜９の中に記述するような好ましいメ
ッキ浴の一つを準備することを含む。該二価の硫黄化合
物を添加し、目的物をメッキする。このようにして得ら
れた結果は、従来の技術の欄の中で論じた必要条件(即
ち、Ｎo.１〜６)を満たすか否かを試験する化合物の適
性がどうかを示す。
【００２６】緩衝剤と伝導性塩も同じく発明の浴の中に
随意的に加えることができ、若しも必要ならば、約１〜
約１００gm/lの範囲の量で使用することができる。好ま
しい緩衝剤と伝導性塩は、硼酸塩、燐酸塩、炭酸塩また
は重炭酸塩、クエン酸塩、酢酸塩などであるが、それら
に限定されない。
随意的に加えることができ、若しも必要ならば、約１〜
約１００gm/lの範囲の量で使用することができる。好ま
しい緩衝剤と伝導性塩は、硼酸塩、燐酸塩、炭酸塩また
は重炭酸塩、クエン酸塩、酢酸塩などであるが、それら
に限定されない。
【００２７】更には、若しも希望するならば、界面活性
剤、即ち、”湿潤”剤も同様にメッキ層の孔食を防止
し、光沢度を改善する為に加えても良い。アミンオキシ
ド、ベタイン、アルコキシレート、ホスフェートなどの
脂肪化合物をベースとした多数の湿潤剤が発明の中で使
用するのに適している。最も好ましい湿潤剤は、エトキ
シル化された脂肪酸ホスフェートと脂肪アミンオキシド
である。
剤、即ち、”湿潤”剤も同様にメッキ層の孔食を防止
し、光沢度を改善する為に加えても良い。アミンオキシ
ド、ベタイン、アルコキシレート、ホスフェートなどの
脂肪化合物をベースとした多数の湿潤剤が発明の中で使
用するのに適している。最も好ましい湿潤剤は、エトキ
シル化された脂肪酸ホスフェートと脂肪アミンオキシド
である。
【００２８】発明のプロセスに使用される電流密度は約
１〜１５ＡＳＦの範囲にあり、４〜６ＡＳＦが好まし
い。メッキ時間は要求されるメッキ層の厚さとメッキの
電流密度の他に陰極効率にも依存する。
１〜１５ＡＳＦの範囲にあり、４〜６ＡＳＦが好まし
い。メッキ時間は要求されるメッキ層の厚さとメッキの
電流密度の他に陰極効率にも依存する。
【００２９】上述したように二価の硫黄化合物の一種以
上を添加剤として浴に含めることと組み合わせて発明の
メッキ浴に適用される電流を操作すると、改善された結
果が得られることがわかった。
上を添加剤として浴に含めることと組み合わせて発明の
メッキ浴に適用される電流を操作すると、改善された結
果が得られることがわかった。
【００３０】電流操作はメッキ層の光沢度とレベリング
を更に高める為に使用することができる。電流操作は間
歇電流、周期的反転、パルスメッキ、パルス逆転、又は
その組み合わせのいずれの形式でも良い。特に、１:１
から１:７の反復サイクルを用いた間歇電流の技法を使
用した時に改善された結果が得られた。前者は１秒間電
流を通し、次に１秒間電流を止める方法の繰り返し、後
者は電流を７秒間流した後、１秒間電流を止める方法の
繰り返しを意味する。特に、５:１の間歇電流サイク
ル、即ち、電流を５秒間流したら、次に１秒間電流を止
める方式の繰り返しを用いた電流操作で好結果が得られ
た。当前記技術に熟練した知識を有する人によって為さ
れる簡単なメッキの試験は、どの形式の電流操作とどの
繰り返しサイクルを用いた時に、メッキ層の光沢度とレ
ベリングに最良の改善が得られるかを容易に決定するこ
とができる。
を更に高める為に使用することができる。電流操作は間
歇電流、周期的反転、パルスメッキ、パルス逆転、又は
その組み合わせのいずれの形式でも良い。特に、１:１
から１:７の反復サイクルを用いた間歇電流の技法を使
用した時に改善された結果が得られた。前者は１秒間電
流を通し、次に１秒間電流を止める方法の繰り返し、後
者は電流を７秒間流した後、１秒間電流を止める方法の
繰り返しを意味する。特に、５:１の間歇電流サイク
ル、即ち、電流を５秒間流したら、次に１秒間電流を止
める方式の繰り返しを用いた電流操作で好結果が得られ
た。当前記技術に熟練した知識を有する人によって為さ
れる簡単なメッキの試験は、どの形式の電流操作とどの
繰り返しサイクルを用いた時に、メッキ層の光沢度とレ
ベリングに最良の改善が得られるかを容易に決定するこ
とができる。
【００３１】
【実施例】以下に述べる非‐限定的な実施例は、専ら例
示を目的に提供されるものであり、いかなる意味に於い
ても本発明を限定するものと考えるべきではない。
示を目的に提供されるものであり、いかなる意味に於い
ても本発明を限定するものと考えるべきではない。
【００３２】実施例 I 下記の組成のメッキ浴を調製した: ４３ gm/l ＫＣＮ ２８.１ gm/l ＣuＣＮ ７.５ gm/l ＫＡu(ＣＮ)2 ０.３ gm/l ＫＡg(ＣＮ)2 ０.１ gm/l ＣＨ4Ｎ2Ｓ(チオ尿素) ２ ml/l 湿潤剤 上記の物質を掲載された順番に脱イオン水(脱塩水)に溶
解した。次いで、溶液のpＨを燐酸の１０％溶液を用い
て９に調節した。浴温を１４０°Ｆ(６０℃)にセット
し、モーターの負極に接続した丸い陰極の運動と溶液の
攪拌によって撹拌を与えた。
解した。次いで、溶液のpＨを燐酸の１０％溶液を用い
て９に調節した。浴温を１４０°Ｆ(６０℃)にセット
し、モーターの負極に接続した丸い陰極の運動と溶液の
攪拌によって撹拌を与えた。
【００３３】真鍮とステンレス鋼の腕時計のケースを上
記の浴の中で、５ＡＳＦ(ampere per square footの
略、１平方フィート当たりのアンペアの意)、即ち、０.
５ＡＳＤ(ampere per square decimeter、１平方デシメ
ートル当たりのアンペアの意)の電流密度と５:１の間歇
直流サイクル(５秒間電流を流したら次ぎに１秒間電流
を止める繰り返し)で３７.５分間電気メッキした。
記の浴の中で、５ＡＳＦ(ampere per square footの
略、１平方フィート当たりのアンペアの意)、即ち、０.
５ＡＳＤ(ampere per square decimeter、１平方デシメ
ートル当たりのアンペアの意)の電流密度と５:１の間歇
直流サイクル(５秒間電流を流したら次ぎに１秒間電流
を止める繰り返し)で３７.５分間電気メッキした。
【００３４】このようにして作られたメッキ層は非常に
明かるい淡黄色で、何等の応力割れも無かった。カラッ
トは１７で、厚さは約１０ミクロンであった。
明かるい淡黄色で、何等の応力割れも無かった。カラッ
トは１７で、厚さは約１０ミクロンであった。
【００３５】実施例 II 実施例Iの浴を調製し、実施例Iの場合と同じようにメッ
キプロセスを繰り返した。但し、今回は上記の間歇電流
の操作は行なわなかった。
キプロセスを繰り返した。但し、今回は上記の間歇電流
の操作は行なわなかった。
【００３６】得られたメッキ層は、実施例Iの時ほどで
はなかったが光沢を有していた。このことは、例えば、
実施例Iの中に示したように電流を間歇的に遮断するこ
とによってメッキ層の光沢度が高められることを示して
いる。
はなかったが光沢を有していた。このことは、例えば、
実施例Iの中に示したように電流を間歇的に遮断するこ
とによってメッキ層の光沢度が高められることを示して
いる。
【００３７】実施例 III〜IX 光沢を与えるための添加剤、即ち、チオ尿素を除いて他
は実施例Iの場合と同じように、４３ gm/l
ＫＣＮ ２８.１ gm/l ＣuＣＮ ７.５ gm/l ＫＡu(ＣＮ)2 ０.３ gm/l ＫＡg(ＣＮ)2 ２ ml/l 湿潤剤 を含む原液を調製した。
は実施例Iの場合と同じように、４３ gm/l
ＫＣＮ ２８.１ gm/l ＣuＣＮ ７.５ gm/l ＫＡu(ＣＮ)2 ０.３ gm/l ＫＡg(ＣＮ)2 ２ ml/l 湿潤剤 を含む原液を調製した。
【００３８】
【実施例 III】何等の光沢付加用添加剤も無しに上述し
たように製造した原液のサンプル１リットルを、実施例
IとIIに示したのと同じように試験した。得られたメッ
キ層の外見は曇りがかった鈍い色をしており、実施例I
とIIに注記した光沢と明かるさに欠けていた。このよう
にして得られたメッキ層の外見は、今日の産業界の標準
から見て不合格であった。この実施例は、光沢用添加剤
が無い時は実施例Iの中で記述した間歇電流の技法もメ
ッキ層に高められた明色を与えないことを示している。
たように製造した原液のサンプル１リットルを、実施例
IとIIに示したのと同じように試験した。得られたメッ
キ層の外見は曇りがかった鈍い色をしており、実施例I
とIIに注記した光沢と明かるさに欠けていた。このよう
にして得られたメッキ層の外見は、今日の産業界の標準
から見て不合格であった。この実施例は、光沢用添加剤
が無い時は実施例Iの中で記述した間歇電流の技法もメ
ッキ層に高められた明色を与えないことを示している。
【００３９】実施例 IV〜IX これらの実施例では上記の原液に就いて異なる光沢用添
加剤を試験した。各添加剤は別々に１リットルの原液の
中で試験した。
加剤を試験した。各添加剤は別々に１リットルの原液の
中で試験した。
【００４０】産業界で典型的に用いられているような真
鍮とステンレス鋼製の腕時計のケースを、これらの溶液
を用いて５ＡＳＦ(即ち、０.５ＡＳＤ)の電流密度でメ
ッキし、メッキ層の明度を検査した。このようにして得
られた結果は下記の表に示されている。表から得られる
情報によって示されるように、二価の状態の硫黄を含む
ような化合物は本発明に用いるのに最も効果的である。
鍮とステンレス鋼製の腕時計のケースを、これらの溶液
を用いて５ＡＳＦ(即ち、０.５ＡＳＤ)の電流密度でメ
ッキし、メッキ層の明度を検査した。このようにして得
られた結果は下記の表に示されている。表から得られる
情報によって示されるように、二価の状態の硫黄を含む
ような化合物は本発明に用いるのに最も効果的である。
【００４１】 表 光沢用添加剤の種類実施例 と量(gm/l) 電流の遮断 メッキ層の外見 ４ チオシアン酸カリウム‐0.13gm/l 無し 明色 ４a チオシアン酸カリウム‐0.13gm/l 有り 明色 ５ チオ硫酸ナトリウム‐0.11gm/l 有り 可成り明色 ６ チオリンゴ酸‐0.20gm/l 有り 明色 ７ イミダゾリジンチオン‐0.14gm/l 有り 非常に明るい ８ 亜硫酸ナトリウム‐0.17gm/l 有り 曇りがかった ９ チオバルビツル酸‐0.19gm/l 有り 非常に明るい
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、満足すべき光沢度とレ
ベリングを有する金−銀−銅の電気メッキ層が得られ
る。
ベリングを有する金−銀−銅の電気メッキ層が得られ
る。
Claims (37)
- 【請求項１】１) 溶液中にシアン化金錯体として存在す
る可溶性の金化合物; ２) 溶液中にシアン化銅錯体として存在する可溶性の銅
化合物; ３) 溶液中にシアン化銀錯体として存在する可溶性の銀
化合物; 及び ４) 電気メッキ中に該溶液によってメッキされた合金に
光沢を与えるに足る量で存在する溶液に可溶性の二価の
硫黄化合物;を含み、約８と１１の間のpＨを有する金‐
銅‐銀の合金の電気メッキ用の溶液。 - 【請求項２】 金の濃度が金属金として約１〜１２gm/l
の範囲にある請求項１記載の溶液。 - 【請求項３】 銅の濃度が金属銅として約５〜５０gm/l
の範囲にある請求項１記載の溶液。 - 【請求項４】 銀の濃度が金属銀として約０.０１〜１g
m/lの範囲にある請求項１記載の溶液。 - 【請求項５】 シアン化物イオン源を更に含む請求項１
記載の溶液。 - 【請求項６】 前記シアン化物イオン源が遊離のシアン
化アルカリである請求項５記載の溶液。 - 【請求項７】 前記シアン化物がシアン化カリウムであ
る請求項６記載の溶液。 - 【請求項８】 前記シアン化アルカリがシアン化ナトリ
ウム、シアン化アンモニウム又はその混合物である請求
項６記載の溶液。 - 【請求項９】 前記二価の硫黄化合物が約０.００１〜
１gm/lの範囲の濃度で存在する請求項１記載の溶液。 - 【請求項１０】 前記二価の硫黄化合物が、＞Ｃ＝Ｓ、
−ＳＨ、≡Ｓ＝Ｓ、ーＳーＣＮ又はーＮ＝Ｃ＝Ｓ基を含
む請求項９記載の溶液。 - 【請求項１１】 前記二価の硫黄化合物がチオ尿素、イ
ミダゾリジン‐チオン、又はチオバルビツル酸である請
求項１０記載の溶液。 - 【請求項１２】 更に約１〜１００gm/lの緩衝物質、又
は伝導性塩を含む請求項１記載の溶液。 - 【請求項１３】 前記緩衝物質又は伝導性塩が硼酸塩、
燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、くえん酸塩、酢酸塩又はそ
の混合物である請求項１２記載の溶液。 - 【請求項１４】 少なくとも一つの界面活性剤を最高で
約１０ml/l迄の濃度で更に含む請求項１記載の溶液。 - 【請求項１５】 前記界面活性剤がアミンオキシド、ベ
タイン、アルコキシレート又はホスフェートの脂肪化合
物に基づく物である請求項１４記載の溶液。 - 【請求項１６】 前記界面活性剤がエトキシル化された
脂肪酸のホスフェートである請求項１５記載の溶液。 - 【請求項１７】 前記シアン化金錯体がＫＡu(ＣＮ)2で
あり、前記シアン化銅錯体がＫ2Ｃu(ＣＮ)3であり、そ
して前記シアン化銀錯体がＫＡg(ＣＮ)2である請求項１
記載の溶液。 - 【請求項１８】１) 溶液中にシアン化金錯体として存在
し、その濃度が金属金として約１〜１２gm/lの範囲にあ
る可溶性の金化合物; ２) 溶液中にシアン化銅錯体として存在し、その濃度が
金属銅として約５〜５０gm/lの範囲にある可溶性の銅化
合物; ３) 溶液中にシアン化銀錯体として存在し、その濃度が
金属銀として約０.１〜１gm/lの範囲にある可溶性の銀
化合物; ４) 前記溶液によってメッキされた合金に光沢を与える
ために前記溶液中に、約０.００１〜１gm/lの範囲の濃
度で存在する、溶液に可溶性の二価の硫黄化合物; 及び ５) 前記溶液中に存在する少なくとも一種の界面活性
剤;を含み、約８〜１１の範囲のpＨを有する金‐銅‐銀
の合金の電気メッキ用の溶液。 - 【請求項１９】 溶液中にシアン化物のイオン源として
シアン化アルカリを更に含む請求項１８記載の溶液。 - 【請求項２０】 前記二価の硫黄化合物が、＞Ｃ＝Ｓ、
−ＳＨ、≡Ｓ＝Ｓ、ーＳーＣＮ又はーＮ＝Ｃ＝Ｓ基を含
む請求項１９記載の溶液。 - 【請求項２１】 前記二価の硫黄化合物がチオ尿素、イ
ミダゾリジンーチオン、又はチオバルビツル酸である請
求項２０記載の溶液。 - 【請求項２２】 更に約１〜１００gm/lの濃度の緩衝物
質又は伝導性塩を含む請求項２１記載の溶液。 - 【請求項２３】１) 請求項１又は１８記載の溶液を配合
し; ２) 支持体の少なくとも一部を溶液中に浸漬し;そして ３) 合金のメッキ層が十分な厚さを持つに足る時間、約
８〜１１のpＨ、約１〜１５ＡＳＦの電流密度、そして
約３８〜７７℃（約１００〜１７０°Ｆ）の温度で支持
体の上に金‐銅‐銀の合金を電気メッキする;ことを含
む金‐銅‐銀の合金を電気メッキする方法。 - 【請求項２４】 電気メッキのステップが合金の光沢度
を改善するように電流を操作し、メッキ層の厚さを均一
にすることを含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 電流操作のステップが予め決められた
時間間隔で電流をオンーオフにスイッチすることを含む
請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 電流操作のステップが少なくとも前記
電流がスイッチオフする時間、前記電流をスイッチオン
することを含む請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 電流操作のステップが前記電流がスイ
ッチオフされる時間の約１倍から約４倍の時間、前記電
流をスイッチオンすることを含む請求項２６記載の方
法。 - 【請求項２８】 電流操作のステップが電流を流す時間
を約１〜７秒、続いて電流を切る時間を１秒の間隔に選
ぶことを含む請求項２５記載の方法。 - 【請求項２９】 電流操作のステップが電流を流す時間
を約５秒に、続いて電流を切る時間を１秒の間隔に選ぶ
請求項２８記載の方法。 - 【請求項３０】 最適なメッキ結果が得られるように電
気メッキする間、溶液を攪拌し又は被メッキ物を動かす
ことを含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項３１】 前記溶液に遊離のシアン化アルカリを
更に添加して前記溶液に遊離のシアン化物イオン源を与
えることを含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項３２】 その場で溶解して前記遊離のシアン化
アルカリと錯体を形成することができる銅の化合物を前
記溶液に更に添加して前記シアン化銅の錯体を形成する
ことを含む請求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】 その場で溶解して前記遊離のシアン化
アルカリと錯体を形成することができる銀の化合物を前
記溶液に更に添加して前記シアン化銀の錯体を形成する
ことを含む請求項３１記載の方法。 - 【請求項３４】 前記溶液のpＨを望ましい範囲に調節
することを更に含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項３５】 支持体を前記溶液中に浸漬する前に前
記溶液に界面活性剤を添加することを更に含む請求項２
３記載の方法。 - 【請求項３６】 前記溶液の温度を約５４〜６６℃（約
１３０〜１５０°Ｆ）の間に維持する請求項２３記載の
方法。 - 【請求項３７】 電流密度を４ＡＳＦから６ＡＳＦの間
に維持する請求項２３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/869,244 US5256275A (en) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Electroplated gold-copper-silver alloys |
| US869244 | 1997-06-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06173074A true JPH06173074A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=25353185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088586A Pending JPH06173074A (ja) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | 電気メッキされた金−銅−銀の合金 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5256275A (ja) |
| EP (1) | EP0566054A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06173074A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348383A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-28 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 改善された金合金電解質 |
| JP2010539335A (ja) * | 2007-09-21 | 2010-12-16 | ジイ・アリプランディーニ | 有毒金属または半金属を使用することなく電気めっき法により黄色金合金析出物を得る方法 |
| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
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| GB9425030D0 (en) | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Silver plating |
| GB9425031D0 (en) * | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
| US6544397B2 (en) | 1996-03-22 | 2003-04-08 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6905587B2 (en) | 1996-03-22 | 2005-06-14 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US5730854A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-24 | Enthone-Omi, Inc. | Alkoxylated dimercaptans as copper additives and de-polarizing additives |
| US6791915B1 (en) * | 1998-03-18 | 2004-09-14 | Lg Electronics Inc. | Optical disc track access apparatus and method for optical disc reproducer |
| USRE45842E1 (en) | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US20090104463A1 (en) * | 2006-06-02 | 2009-04-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Gold alloy electrolytes |
| CH714243B1 (fr) * | 2006-10-03 | 2019-04-15 | Swatch Group Res & Dev Ltd | Procédé d'électroformage et pièce ou couche obtenue par ce procédé. |
| EP1983077B1 (en) | 2007-04-19 | 2016-12-28 | Enthone, Inc. | Electrolyte and method for electrolytic deposition of gold-copper alloys |
| CN101802267A (zh) * | 2007-09-19 | 2010-08-11 | 西铁城控股株式会社 | 装饰部件 |
| EP2312021B1 (fr) | 2009-10-15 | 2020-03-18 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux toxiques |
| EP2505691B1 (fr) * | 2011-03-31 | 2014-03-12 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or 18 carats 3N |
| US20130023166A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Tyco Electronics Corporation | Silver plated electrical contact |
| DE102012004348B4 (de) * | 2012-03-07 | 2014-01-09 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verwendung von organischen Thioharnstoffverbindungen zur Erhöhung der galvanischen Abscheiderate von Gold und Goldlegierungen |
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| CN102817050B (zh) * | 2012-06-20 | 2015-10-28 | 广州杰赛科技股份有限公司 | 黄铜坯人造首饰无镉无镍无铅18k金电镀方法 |
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| US4465564A (en) * | 1983-06-27 | 1984-08-14 | American Chemical & Refining Company, Inc. | Gold plating bath containing tartrate and carbonate salts |
| JPS62164890A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 金銀銅合金めつき液 |
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1992
- 1992-04-15 US US07/869,244 patent/US5256275A/en not_active Expired - Lifetime
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1993
- 1993-04-13 EP EP93105938A patent/EP0566054A1/en not_active Ceased
- 1993-04-15 JP JP5088586A patent/JPH06173074A/ja active Pending
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| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
Also Published As
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|---|---|
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| EP0566054A1 (en) | 1993-10-20 |
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