JPS6250560B2 - - Google Patents

Description

明細書 この出願は、1982年12月22日に提出した米国出
願番号452144号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、パラジウム−銀合金の電気めつき、
及び合金として電着を行なう合金用金属であるパ
ラジウムと銀とを含む電気めつき浴に関するもの
である。

発明の背景 パラジウム−銀合金は多くの用途を持つ。電子
工業の分野において、純金または純パラジウムの
代りに、電気的接触子及び接続器として特に有用
である。出願人の知る限りにおいて、実用的もし
くは商業的見地からみて、電気めつき浴から電気
的にパラジウム−銀合金のめつきを行なうことの
できる工程は、今日までなかつた。パラジウム−
銀合金は、現在のところ、加工した合金の形で電
気的接触子または接続器として使用されている。
またこれらの合金は、所望する表面に個別のめつ
き浴から、まず純パラジウムをめつきし、次に純
銀をめつきして、層状になつた析出物を熱により
溶融させて合金を形成するという方法で、電気的
接触子または接続器が製作されてきた。パラジウ
ム−銀合金を電気めつきさせるための実用的、も
しくは商業的電気めつき法がないということの理
由の一つは、パラジウムイオンのめつき電位と銀
イオンのめつき電位との違いが大きく、いかなる
めつき電位にしても同時に両方の金属を析出さ
せ、堅固な被覆物を作ることはできない。電気的
接触子または接続器に、所望するパラジウム−銀
合金を直接電気的めつきにすることができれば、
産業界において有益なことである。

発明の概要 本発明は、パラジウム及び銀を含み、さらにパ
ラジウムと銀の両方を溶液状にしておくために過
剰の強酸を含有する水溶性電気めつき浴に関する
ものである。この組合せにより、単一のめつき電
位で、パラジウム及び銀の両方を同時に析出さ
せ、合金被覆を作ることができるように、各金属
のめつき電位を充分に近づけることができる。

【発明の詳細な説明】

本発明より用いられる強酸は、アルカンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸及びアルカンアリルスル
ホン酸のような有機スルホン酸類、有機フオスフ
オン酸、及び、硫酸と燐酸のような強力な無機酸
類を含む。強酸は、銀及びパラジウムを溶液状に
保ち、めつきされる素地を浸食することはない。

有機スルホン酸には、一つまたは複数のスルホ
ン酸基が含まれる。いくつかの例として、メタン
スルホン酸、フエノールスルホン酸及びトルエン
スルホン酸のようにアルキル基に１個から５個の
炭素原子を持つアルカンスルホン酸がある。有機
スルホン酸には、アルカノルスルホン酸、例えば
プロパノルスルホン酸のような他の官能基を含
む。使用できる有機スルホン酸の範囲に関して、
現在わかつている唯一の制限基準は、めつき操業
の間パラジウムと銀化合物を溶液状にしておくこ
とのできる溶解力を持ち、かつパラジウム及び銀
のめつき電位を、所望する合金被覆を作るため、
両方の金属を同時にめつきすることができるよう
に、十分に近づけられるものであるということで
ある。有機スルホン酸はよく知られており、電気
めつき浴に使用されてきた。例えば、米国特許
2525942号、2195409号、905837号、3905878号、
4132610号、日本の兵庫県神戸市の工業研究所の
N.土井（Dohi）及びK.小畑（Kohata）による
「アルカノルスルホン酸塩浴からの光沢のある錫
−鉛合金の電着」のインターフイニツシユ80、及
び、N.土井及びK.小畑による昭和53年７月７日
の電気めつきセミナの議事録にある「メタンスル
ホン酸からの光沢のあるはんだづけ及びインジウ
ムめつき」等がある。上記の開示の全てを引例と
して用いている。

1972年６月27日づけで刊行されたノーベル等に
よる米国特許3672696号に開示されている有機ス
ルホン酸も用いることができる。この特許中のホ
スホン酸についても本発明の引例として用いられ
る。有機ホスホン酸には、カルボキシル酸基のよ
うな他の官能基を含めてもよい。有機ホスホン酸
の範囲についての唯一の制限基準としては、パラ
ジウム及び銀の化合物を溶液状に保ち、合金めつ
きを作るために両方の金属を同時にめつきできる
ようにパラジウム及び銀のめつき電位を近づけ、
かつ充分な溶解力を持つ強酸であるということで
ある。

硝酸を本発明のめつき浴に強酸として同じ位の
量を用いると通常、純パラジウムまたは純金をめ
つきしようとしている素地金属をひどく浸食して
しまうので勧められない。同様に、塩酸も塩化銀
が沈澱してしまうため推薦できない。しかし、い
かなる場合においても、硝酸もしくは塩酸を用い
ることができないというわけではない。他の酸、
例えば硫酸及び燐酸のような酸の方がはるかに有
利で使用も簡単なのである。

パラジウム及び銀を溶液に加える際の形態とし
ては、電気めつき浴内で溶解しており、かつ沈澱
を起こさなければよい。溶液に加える化合物の例
として、ジアミノ二硝酸パラジウム（Ｐ−塩）、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウ
ム及びパラジウムの有機硫酸塩または燐酸塩があ
る。塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウムなどのハロゲン化パラジウムの使用は勧
められない。その理由は、塩化銀などのハロゲン
化銀の沈澱がおきるからである。硝酸銀、硫酸銀
または有機硫酸銀塩あるいは燐酸銀塩のようにさ
まざまな形態の銀塩を加えることができる。

銀を使用すると、強酸パラジウムめつき浴中で
光沢剤として作用することが知られている。この
点についての効果は、A.ブレナーによる1963年
「合金の電着」第１巻（619−621ページ）に述べ
られている。

強酸の量は、所望する合金を作るに充分な量で
なければならない。最適量は、使用される個々の
浴によつて決まるが、すべての場合において、遊
離して結合していない強酸が過剰にあるようにし
て、金属、特にパラジウムの沈澱を防ぎ、所望す
る正しい合金を得るためにパラジウムと銀のめつ
き電位を充分に近づけ、合金析出の均質性を保つ
ようにする。強酸の濃度は、約50ml／または
ｇ／、100から300ml／またはｇ／以上であ
ることが良いとされているが、300ml／または
ｇ／以上の量も、必要があれば用いても良い。

電着を行なう間の浴液の温度は、パラジウム及
び銀を溶液状に保つに充分であることが必要であ
る。この目的を満足させるための温度は、溶液中
に含まれるパラジウム及び／または銀の量、強酸
の量、用いられているパラジウム及び／または銀
塩の種類によつて異なり、通常の実験によつて簡
単に決定することができる。一般的に、約100〓
から175〓の間の浴液温度が、ほとんどの場合に
適当である。

陽極は、純パラジウムのめつきによく使用され
る白金めつきチタニウムであることが望ましい。
陰極は、ほとんど、どの素地でもよいが、まず最
初に素地陰極を、貴金属もしくは貴金属合金、望
ましくは銀、金、またはパラジウムの薄膜のめつ
きをして、パラジウム−銀合金めつきが始まる前
の初期浸食から素地陰極を保護し、溶液中の銀及
び／またはパラジウム分が、浸漬（無電解めつ
き）によつて素地陰極にめつきされるのを防ぐこ
とが望ましい。

今日、電気的接触子または接合器に用いられて
いるパラジウム−銀加工合金のうち最もよく使わ
れているものは、約60％のパラジウムと40％の銀
を含む合金である。周知のように、純銀は、その
固有のクリープ特性があるため電気的接触子また
は接合器としては好ましくない。従つて、この目
的のために用いられるパラジウム−銀合金は少な
くとも50％のパラジウム含有量がなければならな
い。95％のパラジウムに対して50％の銀というよ
うな非常に高いパラジウム含有量の合金は、電気
的接触子または接合器としては有用であるが、コ
ストは、純パラジウムのみを使う場合に接近す
る。従つて、純パラジウムのコストを低減させる
に充分で、純銀もしくは銀の含有量の高い合金の
持つクリープ特性を示さない程度の銀含有量を持
つパラジウム−銀合金を作る必要がある。下記の
例で見られるように、50％から60％のパラジウム
を含むパラジウム−銀合金は、電着によつて簡単
に析出させることができる。

もちろん、パラジウムと銀の割合は、所望する
合金によつて変つてくるが、すくなくとも50％の
パラジウムを含んでいることが有利である。金属
として、パラジウムの銀に対する割合は、約６対
１でパラジウムを多くするのが有利である。12対
１のパラジウム対銀の割合でも、良好な合金が得
られる。パラジウムの銀金属に対する割合が増す
につれ、析出した合金中の銀含有量はいくらか低
くなる。例えば、パラジウム対銀の割合が24対１
の場合に、良好な合金が得られるが、銀含有量
は、約12対１の割合を用いて得た合金よりもすこ
し少なくなる。

下記の各実施例においては、前もつて従来方法
で洗浄され、浸漬による析出を防ぐために約３〜
５マイクロインチのパラジウムをめつきした型打
ち真鍮陰極を用いた。各実施例の陽極は、白金め
つきしたチタニウムである。

実施例 １ 0.1N水溶性溶液中に含まれているジアミノ二
硝酸パラジウム（Ｐ−塩）としてのパラジウム金
属を12ｇ／と、硝酸銀としての銀金属を１ｇ／
を混合し、100％メタンスルホン酸200ml／中
に溶解する。ジアミノ二硝酸パラジウムを、最初
にメタンスルホン酸に加える。このパラジウム塩
を添加すると、ガス発生がおきるが、間もなく止
まり、パラジウム塩は溶液状になる。硝酸銀を溶
液中に導入し、必要とする容積になるまで水を加
える。175〓で約2ASFでゆるく撹拌しつつめつ
きを行なうと、54％のパラジウムと46％の銀を含
むパラジウム−銀合金が得られる。20ASFで
は、61％のパラジウムと39％の銀を含む合金が析
出する。析出した合金は、堅牢な半光沢性の析出
物であつた。

実施例 ２ 硝酸パラジウム及びメタンスルホン酸300ml／
を用いて、実施例１と同じ操作を繰り返す。堅
牢な半光沢性のあるパラジウム−銀合金が、
2ASFで析出した。

実施例 ３ フエノールスルホン酸の65％水溶液500ml／
を代用して実施例１の操作を繰り返す。堅牢で半
光沢性のパラジウム−銀合金が、2ASF及び
5ASFで析出した。

実施例 ４ メタンスルホン酸の代りにトルエンスルホン酸
（一水化物）、ジアミノ二硝酸パラジウムの代りに
硫酸パラジウム300ｇ／を用いて実施例１の操
作を繰り返す。堅牢な銀灰色の合金が２及び
5ASFで析出した。

実施例 ５ メタンスルホン酸300ml／を用い、メタンス
ルホン酸塩としてパラジウム及び銀金属を加え
て、実施例１の操作を繰り返す。２、５及び
15ASFで、良くめつきされたパラジウム−銀合
金が得られた。

現在までの最良の結果は、ジアミノ二硝酸パラ
ジウムを用いて得られたものである。ジアミノ二
硝酸パラジウム以外のパラジウム化合物を用いた
場合、少量の、すなわち、約５ｇ／位の亜硝酸
ナトリウムのような亜硝酸塩であり、めつき液の
電流密度範囲を改良できることがわかつている。
添加できる亜硝酸塩の最適量は確定されていない
が、通常の実験を行なうことによつて簡単にわか
る。例えば、約15ｇ／位の大量の亜硝酸塩は、
陰極効率を悪くすることがわかつている。

実施例 ６ 硫酸パラジウムとしてのパラジウム金属を12
ｇ／と、硝酸銀としての銀金属を0.7ｇ／
を、硫酸200ml／で混合し、必要容積になるま
で水を加える。それから、130〓で５〜30ASFで
陰極棒撹拌を用いて、めつきを行なう。鈍い半光
沢性のある堅牢な析出物が得られ、分析すると50
％のパラジウムと50％の銀とであつた。

実施例 ７ 燐酸パラジウムとしてのパラジウム金属12ｇ／
とメタンスルホン酸銀としての銀金属１ｇ／
とを100ml／び燐酸で混合し、必要容積になる
まで水を加える。陰極棒撹拌を用いて、110〓、
３〜10ASFでめつきを行なう。鈍い半光沢性の
堅牢な析出物が得られ、分析の結果約50％のパラ
ジウムと50％の銀であつた。

実施例 ８ メタン硫酸パラジウムとしてのパラジウム金属
を10ｇ／と硝酸銀としての銀金属を0.5ｇ／
とを、ニトリロトリメチル燐酸150ml／中に溶
解する。陰極棒撹拌を用いて、110〓、３〜
15ASFでめつきを行なう。鈍い半光沢性の析出
物が得られ、分析の結果約50％のパラジウムと50
％の銀であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性のパラジウム化合物および可溶性の銀
   化合物を含むパラジウム−銀合金を電着するため
   の水溶性電気めつき浴であつて、上記水溶性の電
   気めつき浴は、パラジウム化合物が、パラジウム
   金属として少なくとも５ｇ／含有し、銀化合物
   は、上記パラジウム金属としての含有量に対し、
   銀金属として１／24〜１／６の割合で含有し、上
   記パラジウム化合物及び銀化合物を溶液状に保つ
   のに充分な量である、少なくとも50ml／もしく
   は50ｇ／の硫酸、隣酸、有機燐酸及び有機スル
   ホン酸のうちより選ばれる少なくとも１種の酸を
   含有することを特徴とするパラジウム−銀合金の
   電気めつき浴。 ２ 水溶性電気めつき浴中に含まれる有機スルホ
   ン酸は、アルカンスルホン酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のパラジウム−
   銀合金の電気めつき浴。 ３ 水溶性電気めつき浴中に含まれるパラジウム
   化合物は、ジアミノ二硝酸パラジウム、硫酸パラ
   ジウム、燐酸パラジウム、有機スルホン酸パラジ
   ウム、もしくは有機スルホン酸パラジウムのうち
   より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   のパラジウム−銀合金の電気めつき浴。 ４ 水溶性電気めつき浴中に含まれるパラジウム
   の銀に対する割合は、金属として、少なくとも
   ６：１であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか１項に記載のパラジ
   ウム−銀合金の電気めつき浴。 ５ 水溶性電気めつき浴中に、電気めつき浴の電
   流密度範囲を改善するために充分な量の亜硝酸塩
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１項に記載のパラジウム−
   銀合金の電気めつき浴。