JPH0617371B2

JPH0617371B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0617371B2
Application number: JP1209827A
Authority: JP
Inventors: 幹雄渡辺; 一郎金子; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-14
Filing date: 1989-08-14
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0374404A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おいて重合器内壁面などへの重合体スケールの付着防止
方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同
45-30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデ
ヒトとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317
号）などが提案される。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体とする単量体混合物の重合
においては重合体スケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリル
を初めとする一般式（Ｉ）：ＣＨ_２＝ＣＸＹ（Ｉ）〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1,-COOH,-COONa,-COOC_nH_2n+1,
-CN,-C₆H₅,-C₆H₄Z （ここで、Ｚは水素原子、-OH,-CH₃,もしくは-CH=CH₂で
表される基である）、-OCOC_nH_2n+1,-OC_nH_2n+1もしくは-
CH=CH₂で表される基であり、ｎは整数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体である場
合には、これらの単量体が前記の方法で形成されるスケ
ール防止効果を有する塗膜に対して大きい溶解能を有す
るため、塗膜の一部または全部が溶解されて失われる結
果、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きなかった。中でも、スチレン、α−メチルスチレン，
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルはスケール
防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所期のスケール防止効果を得ることができなかっ
た。また、特に、ステンレス製重合器を用いる場合に、
重合体スケールの付着が起こり易いという問題があっ
た。

本発明の目的は、かかる従来の問題に鑑み、前記の一般
式（Ｉ）で表される特定のエチレン性二重結合を有する
単量体の重合または共重合において、重合器内壁面など
への重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：ＣＨ_２−ＣＸＹ（Ｉ）〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1,-COOH,-COONa,-COOC_nH_2n+1,
-CN,-C₆H₅,-C₆H₄Z （ここで、Ｚは水素原子、-OH,-CH₃,もしくは-CH=CH₂で
表される基である）、-OCOC_nH_2n+1,-OC_nH_2n+1もしくは-
CH=CH₂で表される基であり、ｎは整数、通常１〜４の整
数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合体スケールの付着を防止す
る方法であって、重合器内壁面に、予め、まず（イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに（ロ）アルカリ土類金属化合物および無機コロイドを含
む塗布液が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内
で、前記重合を行うことからなる重合体スケールの付着
防止方法を提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第3669946号明細書（特公昭45-
30343号、同45-30835号、48-29871号）に記載されてい
る染料、顔料、極性有機化合物；米国特許第4105838号
明細書（特公昭51-37308号）に記載されている極性有機
化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許第41
05839号明細書（特公昭53-46235号）に記載されている
電子供与性有機化合物、電子受容性有機化合物、あるい
はこれらの２種の有機化合物の少なくとも１種を酸化
剤、還元剤または塩基性物質で処理したもの；米国特許第4173696号明細書（特公昭56-5442,5443およ
び5444号）に記載されている、 (a)スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性アニオン
染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、pHが７以
下に調節された塗布液、並びに、(a)に加えて (b)１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少なく
とも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および (c)ケイ酸，ケイ酸塩化合物，およびアルカリ金属以外
の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
の少なくとも一方の化合物を含み、pHが７以下に調節さ
れた塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３〜５
の一価のアルコール，フィチン酸等を含有させてなるも
の；米国特許第4539230号明細書（特開昭59-202201号）に記
載されている１分子中に共役π結合を５個以上有する有
機化合物、キレート試薬および配位数２以上の金属イオ
ンを発生する金属化合物を主剤としてなる重合体スケー
ル付着防止剤、並びにこれにさらにケイ酸化合物が添加
されたものなどを挙げることができる。これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエ
ロー38；C.I.アシッドレッド18,52,73,80,87；C.I.アシ
ッドバイオレット11,78；C.I.アシッドブルー１，40,5
9,113,116,120,158；C.I.アシッドオレンジ３，７；C.
I.アシッドブラック１，２，124；C.I.ダイレクトオレ
ンジ２，10,26,97；C.I.ダイレクトレッド１，31,92,18
6；C.I.ダイレクトバイオレット１，22；C.I.ダイレク
トブルー１，６，71,86,106；C.I.ダイレクトブラック
２，19,32,38,77；C.I.ダイレクトグリーン１，26；ダ
イレクトイエロー１；C.I.ダイレクトブラウン１，37,1
01；C.I.フードイエロー３；C.I.リアクティブイエロー
３；C.I.リアクティブブルー２，４，18；C.I.モーダン
トバイオレット５；C.I.モーダントブラック５；C.I.モ
ーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブライトニン
グエージェント30,32；C.I.ソルビライズドバットブラ
ック１；C.I.アゾイックブラウン２等の水溶性アニオン
染料などを挙げることができる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第4173696号、同第4539230号等挙げること
ができる。

本発明の方法においては、（イ）のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液
が調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布さ
れ、塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水，メタノール，エタノール，
ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ−ヘ
キサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トル
エン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
塩化メチレン，１−クロルブタン，塩化アミル，ジクロ
ロエチレン，１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤；アセトン，メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤；ギ酸メチル，酢酸エチル，酢酸メチ
ル，酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エステル系溶剤；エチルエーテル，１，４−ジオキサ
ン，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，アセトニトリル等の非プロント系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

また、この第１の塗布液のpHは、必要に応じ適当な範囲
に調整される。例えば、前記米国特許第4173696号明細
書に記載されている水溶性アニオン染料を溶解してなる
塗布液は、前述のようにpH７以下に調整される。

こうして調製された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、固形濃度約0.01〜５重量％の範囲で
よい。

該第１の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸、攪
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤
の塗膜が形成される。乾燥は、例えば、室温〜100℃で
行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²程度
が好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物お
よび無機コロイドを含む塗布液を塗布、乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム，カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，ホウ酸
塩，酢酸塩，水酸化物，酸化物，ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸カル
シウム，リン酸バリウム，硫酸カルシウム，ホウ酸カル
シウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸
化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム等であ
る。

また、塗布液（ロ）のもう１つの成分である無機コロイ
ドとしては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウ
コロイド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイ
ド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸
化モリブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイ
ド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケー
トのコロイド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉
砕、超音波の照射、電気的分散、化学的方法等によって
製造されたものでよい。これらの無機コロイドは、１種
単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドのそれぞれ１種または２種以上を適当な溶媒に溶解ま
たは分散させて調製される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドとの合計濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り特
に制限されないが、通常、0.005〜10重量％、好ましく
は0.01〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶
剤として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のpHを６以下、特にpH５以下に調
整しておくと好ましい。

また、塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物と無機
コロイドの含有割合は、通常、アウカリ土類金属１００
重量部当り無機コロイド１〜１００００重量部、好まし
くは１０〜３０００重量部である。

塗布液（ロ）のpHを調整するために使用されるpH調整剤
としては、例えば、硫酸，塩酸，リン酸，硝酸，炭酸，
過塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブ
デン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイ
タングステン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，乳酸，マレイ
ン酸，グリコール酸，チオグリコール酸，パラトルエン
スルホン酸およびフィチン酸，並びにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらのうちで、塩酸，リン酸，過塩素
酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブデン
酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタン
グステン酸，パラトルエンスルホン酸，フィチン酸およ
びこれらの酸性塩が好ましい。これらのpH調整剤は、予
め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ）のpHを
調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし100℃程度
の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成
することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の温度
は室温〜100℃程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物と無機コロ
イドの総乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²である
ことが好ましい。

このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合
を有する単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合
媒体，添加剤，例えば、単量体の分散助剤を仕込んで重
合させればよい。

本発明の方法が適用される一般式（Ｉ）のエチレン性二
重結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル，
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル
酸，メタクリル酸およびそれらのエステルまたは塩；ブ
タジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量
体；スチレン，アクリロニトリル，α−メチルスチレ
ン，ビニルエーテルなどが挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合，乳化重合，溶液重合，塊状重合など
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール，メチル
セルロース，ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム，ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン酸乳化剤；ソルビタンモノラウレート，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；炭酸
カルシウム，酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛，
ステアリン酸カルシウム，ジブチルすずジラウレート，
ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワック
ス，ステアリン酸等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑
剤；トリクロロエチレン，メルカプタン類等の連鎖移動
剤；pH調節剤；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ド，α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル，ラウロイルパーオキシド，過硫酸カリウム，クメ
ンハイドロパーオキシド，ｐ−メンタンハイドロパーオ
キシド等の重合触媒などが存在する重合系においても、
本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば、
固体分散剤を用いた懸濁重合法によるアクリロニトリル
とアチレンの共重合およびスチレンの単独重合である。
また、ステンレス製重合器におけるポリスチレン，ポリ
メチルメタクリレート，ポリアクリロニトリル等の重合
体のビーズ、ラテックスの製造；ＳＢＲ，ＮＢＲ，Ｃ
Ｒ，ＩＲ，ＩＩＲなどの合成ゴムの乳化重合による製
造；ＡＢＳ樹脂の製造を行う重合にも好適である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.
は比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例
である。

プレポリマーの調製実施例１で使用するプレポリマーを、下記の方法で調製
した。

重合器に、スチレン6000ｇ、ポリブダジエンゴム７２０
ｇ、ミネラルオイル（出光興産（株）製、CP−５０）４
８０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン6000ｇを仕込
み、１１５℃で５時間反応させてプレポリマーを調製し
た。

実施例１各実験No.において、内容積２０の攪拌機付ステンレ
ス製重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験No.２および４〜１４では、第１表に示すアニオン
染料を水に濃度0.5重量％に溶解または分散させ、塩酸
でpH３に調整した液、実験No.１５〜１８では第１表に
示すスケール防止剤の溶液を塗布液（イ）として用い、
これを重合器内壁その他重合中に単量体が接触する部分
に塗布し、５０℃で１５分間加熱して乾燥し塗膜を形成
した。

次に、水に（Ａ）アルカリ土類金属化合物および（Ｂ）
無機コロイドを合計濃度が0.5重量％になるように溶解
または分散させ、pH調整剤でpHを調整して塗布液（ロ）
を調製した。この塗布液（ロ）を上記に形成された塗膜
の上にさらに塗布し、５０℃で２０分間加熱して乾燥さ
せた後、水洗して塗膜を形成した。ただし、実験No.１
〜３は、塗布液を塗布しないか、塗布液（イ）または
（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各
実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、塗
布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、無機コロイド、
pH調整剤および塗布液（ロ）のpH、並びに塗布液（ロ）
中のアルカリ土類金属化合物／無機コロイドの重量比を
第１表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水7000ｇ、
上記調製例で得られたプレポリマー7000ｇ、ヒドロキシ
アパタイト７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.14ｇ、過酸化ベンゾイル17.5ｇおよび過安息香酸
−ｔ−ブチル10.5ｇを仕込み、９２℃で3.5時間反応さ
せた後、１３５℃で１時間反応させて重合体を製造し
た。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケー
ルの量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２内容積３００の攪拌機付のステンレス製重合器に、実
施例１と同様の方法で、塗布液（イ）および塗布液
（ロ）を塗布して塗膜を形成した。ただし、実験No.１
９〜２１は、塗布液を塗布しないか、または塗布液
（イ）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較
例である。各実験において用いた塗布液（イ）のスケー
ル防止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、無
機コロイド、pH調整剤および塗布液（ロ）のpH、並びに
塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属／無機コロイドの重
量比を第２表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、スチレン６
０kg、アクリロニトリル４０kg、水100kg、ヒドロキシ
アパタイト２kg、ラウリル硫酸ナトリウム４０ｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン300ｇおよびラウロイルパーオキ
シド４００ｇを仕込み、内温７０℃で１時間攪拌した
後、２時間かけて７０℃から８０℃に昇温させた。次い
で、８０℃で１時間反応させて重合体を製造した。重合
終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を
測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、従来スケール剤塗膜に対し溶解
能が高いためにスケールの付着を効果的に防止すること
が困難であった、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン
性二重結合を有する単量体の重合、共重合において、重
合体スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防
止することができる。特に、溶解能か著しく高いスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル等を含む重合系においても、重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＣＨ_２＝ＣＸＹ〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1,-COOH,-COONa,-COOC_nH_2n+1,
-CN,-C₆H₅,-C₆H₄Z （ここで、Ｚは水素原子、-OH,-CH₃,もしくは-CH=CH₂で
表される基である）、-OCOC_nH_2n+1,-OC_nH_2n+1もしくは-
CH=CH₂で表される基であり、ｎは整数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合体スケールの付着を防止す
る方法であって、重合器内壁面に、予め、まず（イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに（ロ）アルカリ土類金属化合物および無機コロイドを含
む塗布液が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内
で、前記重合を行うことからなる重合体スケールの付着
防止方法。