JPH0617380B2 - 酸化ハロゲン化オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ポリマーの酸化に関する。さらに特
に、ポリマーの物理およびグラフト特性を改良するため
酸性酸化剤を用いるハロゲン化ポリマーの酸化並びにこ
うして製造された酸化およびグラフトポリマーに関す
る。

公知のポリマー酸化法は、粘度変化および分子量変化に
よって示されるポリマー鎖の架橋および／または分解を
促進する苛酷な条件を含む。酸化ポリマーはさらに乳化
可能となる。米国特許第3,329,667号および4,156,671号
参照。これらの方法の多くは複雑であり、酸化用のポリ
マーを製造するため多くの予備的操作を必要とする。そ
のような多段階方法は費用がかかり、製造され単離され
た形状のポリマーの酸化を非実用的とする。多段階酸化
法のある予備工程は酸化されるポリマーの溶解または融
解を含む。ポリマーの損失は各工程に固有である。分解
および架橋はさらにポリマーの損失を引き起す。

公知のポリマー酸化法は炭化水素ポリマー等に用いられ
るが、典型的にはハロゲン化ポリマーに用いられない。
しかし、カナダ特許第817,505号に記載されているよう
な酸化分解は、時にはハロゲン化ポリマーに用いられ
る。分解は分子量の低下により明らかとなる。さらに、
カナダ特許第776,773号に記載されているオキシ塩素化
のような方法においてハロゲンと共に酸素が時には導入
されるが、そのような方法は反応性の高いペルオキシド
およびヒドロペルオキシド基を導入し、不安定および分
解へと至る。

本発明の目的の１つは、その分解を最小にする、ハロゲ
ン化ポリマーに用いるに適当な酸化法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、改良された物理特性を示す
酸化ハロゲン化ポリマーを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、酸化ポリマーの存在下モノ
マーまたは他の追加重合性化合物を重合することにより
前記酸化ポリマーのグラフトコポリマーを形成すること
である。

ポリマーは衝撃強さを与えると公知のモノマーもしくは
ポリマーと混合する、存在下形成する、または反応させ
ることにより耐衝撃性が改良される。ジエンポリマー、
例えばブタジエンのポリマーおよびコポリマーは通常衝
撃強さを与えるため用いられる。ジエンポリマーを用い
る耐衝撃性改良については欠点も示されている。ジエン
ポリマーは典型的には剛性を低下させるかまたは耐衝撃
性以外の物理特性に悪影響を及ぼす。またジエンポリマ
ーは老化または熱もしくは光に暴露した際黄変を伴なう
二重結合を有する。本発明の目的は、ジエンを用いる耐
衝撃性の改良に伴なう欠点がより少ない、耐衝撃性を改
良したポリマーを製造することである。

本発明の１つの態様は、(a)(1)酸性酸化剤および(2)極
性液体中の粒状ハロゲン化ポリマーの懸濁液の混合物を
形成し；(b)このポリマーと酸化剤の間の反応を開始す
るに十分な温度にこの混合物を加熱し；並びに(c)酸化
ポリマーが得られるまで反応を続ける工程を含んでなる
酸化ハロゲン化ポリマーの製造方法である。

他の態様において、本発明はこの方法により製造される
酸化ハロゲン化ポリマーである。

さらに本発明の他の態様は、(a)(1)酸性酸化剤および
(2)極性液体中の粒状ハロゲン化ポリマーの懸濁液の混
合物を形成し；(b)ポリマーと酸化剤の間の反応を開始
するに十分な温度にこの混合物を加熱し；(c)酸化ポリ
マーが得られるまで反応を続け；並びに(d)この酸化ハ
ロゲン化ポリマーに少なくとも１個のグラフト可能な付
加重合性化合物をグラフトする工程を含んでなる、酸化
ハロゲン化コポリマーのグラフトコポリマーの製造方法
である。

本発明の他の態様は、こうして製造されたグラフトコポ
リマー、および耐衝撃性改良剤として本発明の方法によ
り製造された酸化ハロゲン化ポリマーにより加工された
製品にある。

本発明の他の態様は、結合したカルボニル基および酸化
ハロゲン化ポリマーと相溶性である少なくとも１種の他
のポリマーを有する酸化ハロゲン化ポリマーのブレンド
を含んでなる組成物である。

本発明の方法により製造される酸化ハロゲン化ポリマー
はグラフトポリマーにおいておよびブレンドにおいて有
効な耐衝撃性改良剤である。耐衝撃性改良剤はポリマー
に衝撃強さを高め、伸びを増し、未改良ポリマーに固有
の剛性、引張および弾性強度をほとんど損わず改良す
る。第１の耐衝撃性改良剤は通常、同じ程度の耐衝撃性
の改良を得るに第２より少ない第１が必要である場合、
第２より有効であり、耐衝撃性改良剤のより少ない添加
により耐衝撃性の改良されたポリマーの固有の剛性の低
下は小さい。耐衝撃性改良剤として有効にする、本発明
の方法により酸化されたハロゲン化オレフィンポリマー
の他の特性は、ジエン耐衝撃性改良ポリマーにおける黄
変を伴なう二重結合がないことである。

本発明の酸化ポリマーおよびそれより形成されたグラフ
トコポリマーは、組成物中の成分としてポリマー加工助
剤、例えば接着剤等として用いてよい。

本発明の方法による酸化用の出発物質として適当なポリ
マーは、ハロゲン化オレフィンポリマーおよびハロゲン
化ゴムを含む。ハロゲン化オレフィンポリマーは、オレ
フィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、等のハロゲン化ポリマーおよびコポリマーを含む。
ハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレン
（今後ＣＰＥとする）、塩素化ポリプロピレン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン
コポリマー、塩素化エチレンブテンコポリマー、臭素化
ポリエチレン、等を含む。ハロゲン化オレフィンポリマ
ーは有利にはＣＰＥである。ハロゲン化オレフィンポリ
マーは、例えばオレフィンホモあるいはコポリマーの流
動層を形成し、ハロゲン化剤、例えば塩素、臭素等によ
り１もしくは多段階においてこのポリマーを処理するこ
とにより製造される。そのような方法は、例えばYoung
らの米国特許第3,454,544号；Luiらの4,029,862号；お
よびHutchinsonの4,425,206号に記載されている方法を
含む。ハロスルホン化ポリマーはReynoldsの米国特許第
2,972,604号に記載されているように、例えばポリオレ
フィン、例えばポリエチレンの流動層を溶融、懸濁、も
しくは形成し、および反応体、例えば塩素および二酸化
硫黄もしくは塩化スルフリルにより処理するまたはBlan
chardの米国特許第4,584,351号に教示されている方法の
ようにハロゲン化ポリマーを二酸化硫黄および所望によ
りハロゲンで処理することにより製造される（前記教示
はポリマー、例えば塩素化ブチルゴム、塩素化クロロプ
レン等を含むハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ゴム
は、例えば米国特許第4,486,575号に記載されているよ
うな供給、中和、注入および混合用のゾーンを有する反
応器内においてハロゲン化剤によるゴムの処理法により
製造される。

種々のハロゲン化度を有するハロゲン化ポリマーは本発
明の方法により酸化される。ハロゲン化度はポリマーと
化学的に化合したハロゲンにより変化する。1.0〜７５
重量パーセント（％bw）の化合した塩素含量を有する典
型的ＣＰＥは本発明の方法に用いることが適当である。
好ましくは、本発明の方法により酸化されたＣＰＥは25
〜50％bwの化合した塩素含量を有する。本発明の目的に
対し適当な臭素化ポリエチレンは、その相当するＣＰＥ
類似体よりも高い重量パーセントの化合したハロゲンを
有する。20〜80％bwの化合した臭素含量を有する臭素化
ポリエチレンは本発明の方法による酸化に適当である。
出発物質ハロゲン化ポリマーの水素含量の低下およびハ
ロゲン含量の増加により赤外スペクトルで測定したとこ
ろ酸化の程度の低下がみられる。本発明は機構的説明に
限定されないが、水素原子の有効性の低下によりみられ
る酸化の低下は水素引抜を含む酸化と一致する。

ハロゲン化オレフィンポリマーおよびこのハロゲン化オ
レフィンポリマーと混合するが反応しないホモポリマ
ー、コポリマーもしくはそれらの混合物のブレンドも本
発明の方法により酸化してよい。適当なポリマーは付加
重合性化合物、例えば不飽和脂肪族モノマーおよびビニ
ル芳香族モノマーのホモポリマー、コポリマーおよびイ
ンターポリマーを含む。不飽和脂肪族モノマーは１個以
上のエチレン系不飽和二重結合および非芳香族構造を有
する化合物である。不飽和脂肪族モノマーのポリマー
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、等のような
ポリマーを含む。ビニル芳香族モノマーは、少なくとも
１個の芳香族環、好ましくはベンゼン環、および芳香族
環に直接結合したエチレン系不飽和基を有するモノマー
である。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、等を含む。他のポリマ
ーおよびコポリマーの存在並びに量は、酸化後ハロゲン
化オレフィンポリマーのみが酸化される場合にみられる
ものと異なる物理特性となる。例えば、酸化炭化水素ポ
リマーは分解したまたは空気中の摩擦が増したことが観
察された。ＣＰＥおよび炭化水素ポリマーのブレンド
は、本発明の方法により酸化された場合、酸化ＣＰＥの
みより凝集が増しまたは粘度が低下する。この特性の差
が有効であるまたは無視できる程度は所望のブレンドの
使用により異なる。有効なブレンドは不適当な実験をし
ないで容易に求められる。酸化ハロゲン化ポリマーのみ
の特性と同様の特性に対し、ブレンドは好ましくは少な
くとも約８０％bwのハロゲン化ポリマーを含んでなる。

ハロゲン化ポリマーは広範な分子量を有する。本発明の
方法による酸化に適当なポリマーは、反応温度において
固体でありおよびこの方法においてポリマーを懸濁液す
るために用いる極性液体に不溶性である十分高い分子量
を有する。このポリマーは有利には50,000〜600万の重
量平均分子量を有する。有利には、このポリマーは100,
000〜260万の分子量を有する。

酸化されるポリマーは好ましくは粒状形である。この粒
子は好ましくは50〜400μｍ、より好ましくは90〜275μ
ｍの平均直径を有する。特に粒子が酸素の侵入の深さよ
り大きな半径を有する場合、広い粒度分布を有する粒子
を用いる場合より粒子から形成されるポリマーの本体全
体に物質特性が均一であるので比較的せまい粒度分布を
有する粒子を用いることは有利である。広い粒度分布を
有する粒子を用いる場合、ある粒子は全体が酸化され、
一方他のものは未酸化の核を有する。

400μｍ以上の最も小さな寸法を有するポリマーが酸化
条件に適当である、そのようなポリマーは、例えば大粒
子またはフィルムの形状であってよい。しかし、このポ
リマーの酸化は数ミクロン以上入らないと考えられる。
従って、そのようなポリマーの表面のみが酸化されるで
あろう。ポリマー全体の物理特性の改良は予想されな
い。

本発明の方法における使用に適当な酸化剤は、粒状ハロ
ゲン化ポリマーの懸濁液を形成するため本発明の方法に
おいて用いられる水もしくは他の極性液体に添加する際
酸性溶液を形成するものである。「酸性溶液」とは、７
未満のpHを有する溶液を意味する。溶液のpHは好ましく
は４未満、より好ましくは0.1〜２である。最も好まし
くは、溶液のpHは0.1〜1.0である。溶液を測定可能な酸
性にするため可熱が必要である。そのような酸性溶液を
形成する酸化剤を今後酸性酸化剤と呼ぶ。

典型的酸性酸化剤は、ペルオキシ二硫酸およびそのアル
カリおよびアルカリ土類金属塩、例えば過硫酸カリウム
(K₂S₂O₈)、過硫酸ナトリウム(Na₂S₂O₈)、一過硫酸カリ
ウム(KHSO₅)等を含む。有利には、酸性酸化剤はペルオ
キシ二硫酸または１種以上のその水溶性塩である。好ま
しくは、この酸化剤はペルオキシ二硫酸、過硫酸カリウ
ム、一過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、またはそれ
らの混合物より選ばれる。有利には、用いられる酸化剤
は、酸化されるポリマーを懸濁するために用いられる液
体に可溶である。ある種の極性液体中の高濃度の酸化剤
はスラリーとなり、このスラリーは酸性溶液を製造する
ための十分な酸化剤の溶解を有する。またそのようなス
ラリーは本発明の方法における使用に適当である。

用いられる酸化剤の量は、あらかじめ選んだ程度の酸化
を与える量である。通常、あらかじめ選んだ程度の酸化
はポリマー上に所望の量のカルボニル基を導入するまた
はポリマーの物理もしくはグラフト特性に所望の変化を
おこす。酸化ポリマーの赤外分析によりカルボニル基の
存在が示される。生じた酸化の量を確かめるため相対酸
化数が用いられる。相対酸化数は1711〜1713cm^-1におけ
る赤外吸収の比であり、炭素水素結合を表わす約2720に
おける吸収に対するカルボニル基を表わす。あらかじめ
選んだ程度の酸化は、好ましくは少なくとも約0.5、よ
り好ましくは少なくとも約0.9、最も好ましくは少なく
とも約1.25の相対酸化数により表わされるものである。
通常、そのような変化はポリマー100重量部(pbw)あたり
15〜25pbwの酸化剤の使用による。過剰の酸化剤を用い
る場合、酸化の程度はポリマーの有効な反応サイドによ
り限定される。容易に得られる相対酸化数の上限は求め
られないが、ハロスルホン化ポリマーの場合、本発明の
方法は約３未満の相対酸化数を有するポリマーを生ず
る。より低い程度の酸化はある種の用途に対し適当であ
る。例えば、ハロゲン化ポリマーに対し１〜２％bwの酸
化剤により製造される酸化の程度は相対的にわずかなサ
イドでグラフトを得るに十分であり、例えば低ブロック
度を有するハロゲン化ポリマーの製造に十分である。

好ましくは、酸化は黄変、暗色化、またはポリマーの硬
度を増すような物理状態の変化をおこすよりも低くある
べきである。そのような色、物理特性もしくは物理状態
の変化はポリマーの実質的分解または架橋を示す。また
分解は分子量の低下により明らかとなる。この変化はポ
リマーを加工する前または後のいずれに明らかになろう
とも望ましくない。本発明の方法により酸化されるハロ
ゲン化ポリマーは、酸化がポリマーの分解点まで進行し
ない限り白色である。

物理特性の変化は、酸化ハロゲン化ポリマーを製造する
ため用いられるハロゲン化ポリマー出発物質の相対する
物理特性と比較して、酸化ハロゲン化ポリマーの少なく
とも１つの物理特性の差により示される。変化した物理
特性は好ましくは軟度、凝集、伸びまたは引裂強さであ
る。酸化ハロゲン化ポリマーは通常酸化されていない相
当するハロゲン化ポリマーより軟らかい。酸化ポリマー
の粒子はその未酸化相当品より凝集しやすい。酸化ポリ
マーは通常高い伸び率および低い引裂強度を有する。グ
ラフト特性の変化は、与えられた程度のグラフトを得る
に必要な条件の差、与えられた条件において可能なグラ
フトの程度の差または互いに分解するグラフトコポリマ
ーの傾向の差により示される。通常、酸化ハロゲン化ポ
リマーは、相当するハロゲン化ポリマー出発物質よりも
温和な条件下でより高度にまたはグラフトしたポリマー
からの分離傾向を低くしてグラフト可能である。

追加酸素源、例えば酸素またはオゾンも本発明の方法に
おいて避けることが好ましい。そのような追加酸素また
はオゾンはポリマー上でのヒドロペルオキシドまたはペ
ルオキシド基の形成並びにポリマーの分解および／また
は架橋となる。好ましい生成物は、不活性大気の使用に
より周囲空気を除去して製造されるが、許容される生成
物の製造には周囲空気の除去は必要ない。当業者は不適
当な実験をしないで各状況における分解に対する空気の
除去のバランスをとることができる。

本発明の方法の実施において、ポリマー粒子は通常十分
な極性液体と混合して液体中のポリマーの懸濁液を形成
する。この液体は好ましくは水であるが、酸化を妨害し
ない有機または無機液体であってよい。その入手可能
性、使用の容易さ、および得られる一定の酸化のため水
が好ましい。酸化を妨害しない他の液体と混合した水も
本発明の方法における使用に適当である。

通常乾燥ポリマーを水または他の液体に加え湿らせる。
ポリマーが湿った場合、水またはハロゲン化ポリマーよ
りも密度が低い他の液体の場合、底に沈むことが観察さ
れる。通常、冷水、すなわち20℃〜35℃の温度または室
温の水の使用が有利である。極性液体に対するポリマー
粒子の比は、酸化剤を溶解もしくは懸濁するにまたはポ
リマーを懸濁するにおよびポリマーと酸化剤との接触を
行なうに液体の量が不十分でない限り酸化に影響を与え
ない。約３０pbwのポリマーが約70pbwの極性液体と共に
用いられる。

本明細書で用いたように、「懸濁液」とはスラリー、分
散液および乳濁液を含む。ポリマーを乳濁液、分散液ま
たはスラリー形状で製造した場合、ポリマーの回収およ
び再懸濁をしないで酸化することが特に有利である。ス
ラリー法で製造されたＣＰＥは、有利にはスラリーから
回収しないで酸化される。最良の結果に対し、酸化はポ
リマーの酸化を妨害または競争する懸濁液中に含まれる
物質の除去または中和後生ずるべきである。

回収したおよび乾燥したハロゲン化ポリマー粒子はその
後の酸化を妨害する炭酸カルシウムのような物質で処理
またはその物質と混合される。そのような物質は、例え
ば酸化剤に対しポリマーと競争し、酸性のような反応媒
体条件を変え、またはポリマー上の酸化剤の抗撃を物理
的にブロックする。そのようなポリマー粒子を酸化する
前に、この物質を除去するため処理すべきである。希
酸、例えば塩酸による洗浄は、しばしばこの物質を除去
する。当業者は不適当な実験をせずに容易に他の除去手
段を識別できるであろう。

反応混合物を形成するため酸化剤をハロゲン化ポリマー
懸濁液と混合する。ポリマーを液体に加える前または後
に酸化剤を加えてもよい。形成されたポリマー懸濁液へ
の酸化剤の添加が通常都合がよい。酸化剤を直接懸濁液
に加えてよい。この他に、まず液体、通常は水、の一部
と混合し、次いで懸濁液に加えてもよい。有利には、ポ
リマーの分解またはひどい泡立ちを避けながら許容され
る速度でポリマーと反応するに十分な濃度酸化剤が存在
する。ポリマーは溶液100pbwあたり約１pbwほどの酸化
剤を含む溶液で処理される。有利には、溶液中の酸化剤
の濃度は総溶液重量の１〜30％bw、より有利には８〜10
％bwである。しかし、25℃〜35℃の低加工温度での長い
加工時間の使用を避けるため、少なくとも約１０％bwの
酸化剤の使用が好ましい。

ハロゲン化ポリマーの酸化を開示するため、十分な温度
に反応混合物を加熱する。酸化の間、ハロゲン化ポリマ
ーの融点以下に温度を保つべきである。また、ハロゲン
化ポリマーまたは酸化ポリマーの実質的分解または架橋
をおこす温度以下に温度を保つべきである。実質的分解
は黄変、暗色化または分子量もしくは融点の低下により
示される。実質的な架橋はその後のポリマー粒子の縮合
を妨害するまたは粒子を硬くするに十分な架橋である。
通常、反応混合物を35℃〜100℃の温度に加熱する。Ｃ
ＰＥの酸化には60℃〜90℃の温度が有利である。

酸化が生ずる温度に達すると液体のpHは低下しはじめ
る。例えば、過酸酸カリウムによるＣＰＥの酸化は55〜
65℃の温度において始まる。しかし、例えば鉄および銀
のようなイオン（これは触媒として作用する）が存在す
る場合、酸化には25℃の温度が十分である。

あらゆるハロゲン化ポリマーの酸化において、通常反応
混合物を25〜50℃の温度に加熱することが有利である。
酸化終了後、形成したであろうペルオキシドまたはヒド
ロペルオキシド基を破壊するため80℃〜90℃もしくはそ
れ以上の温度に上げるもしくは保つことが有利である。
そのような温度は発熱反応がこれ以上みられなくなるま
で保つべきである。ある例では、例えば酸化ハロゲン化
ポリマーをグラフトする場合、この加熱工程は所望によ
り省略される。

この反応において、圧力、温度は反応時間、酸化される
ポリマー、あらかじめ選んだ酸化の程度、酸化剤および
酸化剤の濃度と相互関係を有する。ハロゲン化ポリマー
は大気圧において十分酸化される。大気圧をこえるまた
は未満の圧力も本発明の方法に対し適当であるが、通常
必要ない。大気圧および約60℃において、例えばＣＰＥ
の酸化は約１〜約６時間かかり、あらかじめ決めた酸化
の程度により異なる。

ポリマー懸濁液および酸化剤の反応混合物の酸性度を調
節することは必要ない。一定の反応条件下で酸化がはじ
まるとpHは低下しはじめ、これ以上酸化剤が存在しなく
なるまたは反応条件下で反応できるポリマー上のサイト
が存在しなくなるまで低下し続ける。進行する反応に対
するpH変化のこの相応は反応の存在または不在を検出す
るため用いることができる。酸化剤を徐々に加えpHが低
下後一定になったらあらかじめ選んだ程度の酸化に達す
るまでさらに酸化剤を加える。また進行する反応は酸化
の間の泡立ち並びにすべての酸化剤または有効なポリマ
ーサイトが反応したいずれかを示すと考えられる起泡の
停止により示される。

酸化ポリマー粒子は適当には懸濁液より分離し、未反応
酸化剤および反応の副生成物が実質的に除去されるまで
水または他の非反応性液体で洗浄する（水の場合、洗浄
液体中のpH変化がこれ以上見られなくなることで示され
る）。次いで適当には、この粒子を乾燥する。分離、洗
浄および乾燥はすべて従来の方法によって行なわれる。

ペルオキシ二硫酸およびその塩を用いる酸化の場合、酸
化反応の間生ずる硫酸イオンが存在する。液体相を酸化
ポリマー粒子より分離した場合および／または粒子を液
体で洗浄した場合、硫酸イオンは分離または洗浄からの
液体中に存在する。この硫酸塩は好ましくは続く酸化に
用いるためのペルオキシ二硫酸または過硫酸塩を再生す
るため用いられる。ペルオキシ二硫酸またはその塩は硫
酸イオンから過硫酸イオンを製造するための当業者に公
知の方法により再生される。再生は好ましくは硫酸イオ
ンを過硫酸イオンに電解することにより行なわれる。そ
のような塩溶液を濃縮する公知の方法は所望により用い
られる。

酸化ハロゲン化ポリマーの赤外分析により、カルボニル
基並びにハロゲンおよび水素置換基の存在が示される。
本発明の方法により酸化された塩素化もしくはクロロス
ルホン化ポリエチレンにはヒドロペルオキシド、ペルオ
キシドまたはヒドロキシル基の形跡がない。カルボニル
基はグラフトもしくは架橋に対しサイトとして水素また
はハロゲンより反応性が高いと考えられる。この反応性
の差は未酸化ポリマーより高い酸化ポリマーの改良グラ
フト性を説明する。

酸化ハロゲン化ポリマーは同じ方法で酸化されないハロ
ゲン化ポリマーとしてさらに加工される。例えば、吹込
成形、射出成形、押出、圧延、バンバリータイプミキサ
ー内での混合等である。このように加工され、フィル
ム、膜、シート、成形品等に加工される。

酸化ハロゲン化ポリマーはそれのみでまたはそれと相溶
性の他のポリマーとのブレンドで用いてよい。適当な追
加ポリマーは不飽和脂肪族モノマー、例えばエチレン／
酢酸ビニル、酢酸ビニル等、またはビニル芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン等、のホモポリマー、コポリマー、およびインタ
ーポリマー、またはそれらの混合物を含む。好ましい追
加ポリマーは、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン並びにスチレンとモノマー、例えば
アクリロニトリルおよびジビニルベンゼンとのコポリマ
ーを含む。また酸化ポリマーを、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアミン、ポリエーテル、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂等を含む縮合ポリマーと混合してよい。例
えば、高められた衝撃強さ、または他の改良された物理
特性は、本発明の方法により酸化されたＣＰＥをそのよ
うなポリマーと混合した場合得られる。

ブレンド中の本発明の酸化ハロゲン化ポリマーの所望の
相対比は改良される特性により異なる。本発明の酸化ポ
リマーはそれを混入するブレンドの衝撃強さの増加に特
に有効である。ブレンド中の酸化ポリマーの適当な量
は、ASTM D-256により測定したところアイゾット衝撃強
さを高め、およびASTM D-790で測定したところ曲げ強さ
により示される剛性を低下させる。しかし、約３６％bw
の化合した塩素含量を有し、および本発明の方法により
酸化されたＣＰＥは、通常の耐衝撃性改良剤を用いて見
られる剛性の損失とくらべほとんど剛性を失わないで耐
衝撃性を増す耐衝撃性改良剤である。当業者は特定の用
途に対し最適の特性を得るため耐衝撃性および剛性をい
かに均合せるかを容易にわかるであろう。

典型的ポリ塩化ビニルの用途、すなわちアプライアンス
および電気ワイヤープラグ、パイプおよび取付部品、
樋、竪樋、窓枠並びに建物用の羽目等に用いるためのブ
レンドにおいて、望ましいアイゾット衝撃値は少なくと
も約２ft 1b／in.であり、しばしば約20ft 1b／in.未満
に限定される（0.1〜１kg ｍ／cm）。そのような衝撃
値は34〜36パーセントの化合した塩素を有する10〜15％
bwの酸化ＣＰＥをポリ塩化ビニルに混合することにより
得られる（前記ＣＰＥは過剰の酸性酸化剤により酸化さ
れた）。それほど剛性を必要としない用途には、約１５
％bw以上の酸化ハロゲン化ポリマーを加えることにより
より高い衝撃強さが得られる。

本発明の酸化ポリマーはグラフト可能な１種以上の付加
重合性化合物とのグラフト反応における使用に特に適当
である。そのような化合物は通常遊離基重合性エチレン
系不飽和モノマーである。典型的モノマーはジビニルベ
ンゼン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエ
ン、アクリルアミド、ビニルアセテート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
相当するアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等を
含む。好ましいモノマーはスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、アクリル酸、およびメタクリル酸
を含む。酸化ポリマーにグラフト可能な他の適当な化合
物は、そのようなモノマーの遊離基重合性付加生成物、
例えば二量体、三量体、四量体、オリゴマーおよびそれ
以上のポリマーを含む。

「グラフト」とは主鎖ポリマーに重合性化合物を化学的
に結合させることを含むため用いる。重合性化合物は通
常グラフト工程の前または間に重合し、主鎖ポリマーの
側鎖を形成する。「グラフト」という語はそのような共
重合を含む。

グラフト工程は以下の工程の組み合せを含んでなる。

(1)酸化ポリマーをそれとグラフト可能な少なくとも１
種の化合物と接触させ； (2)酸化ポリマーと前記化合物の間の反応を開始し；お
よび (3)あらかじめ選んだグラフト度を有するグラフトコポ
リマーが得られるまで反応を続ける。

酸化ポリマーは適当には塊、溶液、乳濁、懸濁、塊−懸
濁重合等用の当業者に公知のシステム内で遊離基重合性
化合物と接触させる。典型的には遊離基重合性化合物お
よび、有利には微粉砕形の酸化ポリマーの混合物が形成
する。この混合物は単なる混合物、または重合性化合物
中の酸化ポリマーの溶液、または通常の溶媒中のポリマ
ーおよび重合性化合物の溶液であってよい。一方の溶液
中の重合性化合物または酸化ポリマーのいずれかの分散
液、スラリー、懸濁液または乳濁液も適当な混合物であ
る。両方に対し非溶媒中の重合性化合物および酸化ポリ
マー両方の分散液、スラリー、懸濁液または乳濁液も混
合物の適当な形状である。ハロゲン化ポリマーが本発明
の方法により酸化された反応混合物がその後のグラフト
化を妨害する物質を実質的に含まない場合、重合性化合
物を反応混合物中の酸化ポリマーと接触させてよい。

溶液グラフト法は通常、本発明のグラフトコポリマーの
製造に好ましい。酸化ハロゲン化ポリマーは適当には溶
媒に溶解し、出発溶液を形成する。溶媒は例えば酸化ポ
リマーにグラフトされるスチレン、ビニルトルエン、ア
クリルもしくはメタクリル酸、およびそれらのエステ
ル、アクリロニトリル等並びにそれらの混合物のような
モノマーであってよい。他の溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、ベンゼン、トルエン、イソオクタン等もそれのみま
たは酸化ポリマーにグラフトされるモノマーと組み合せ
て用いてよい。望ましくは、酸化ポリマーにグラフトさ
れるモノマー並びに添加剤、例えば重合助剤および安定
剤もポリマーと混合する。均質な混合物を形成すること
が有利である。

酸化ハロゲン化ポリマーがモノマーと混合される（溶解
されない）塊グラフト重合は、グラフトされるモノマー
に容易に溶解しない酸化ハロゲン化ポリマーをグラフト
するに好ましい。溶解度は通常化合したハロゲン含量の
増加および分子量の増加と共に低下する。あらかじめ形
成したポリマーも酸化ハロゲン化ポリマーにグラフトし
てよい。押出等の間のグラフトも本発明の実施における
使用に適当である。特定の方法の詳細は、Bushらの米国
特許第3,322,857号；Doakらの3,448,175号；Takahashi
らの3,496,251号；Ogawaらの3,558,745号；O'sheaの3,6
42,950号；Nakajimaらの3,644,579号；Kaihoらの3,696,
172号；Takahashiらの3,887,648号；Shimaらの3,914,33
9号；McCurdyらの3,945,976号；およびFukumotoらの4,4
19,488号に示されている。各方法の使用において、本発
明の酸化ハロゲン化ポリマーをハロゲン化ポリマーまた
はゴムと変え、酸化ハロゲン化ポリマーおよびそこにグ
ラフトされる少なくとも１種の化合物との混合物が形成
される。

次いでこの混合物を重合開始剤に暴露し、酸化ポリマー
およびそれにグラフト可能な化合物の間の反応を開始す
る。この反応はあらかじめ選んだ程度のグラフトを得る
に十分な温度、圧力および時間続けられる。グラフト重
合は有利には不活性ガス大気内でおこる。例えば、不活
性大気は約２５psig(273kpa)の圧力に保たれた気体窒素
を含んでなる。

反応の開始は、熱、化学重合開始剤、または波エネルギ
ー、例えば輻射、紫外光等およびそれらの組み合せを用
いて行なわれる。適当な化学重合開始剤は、ペルオキシ
ド、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ｔ−アミルペルオキシド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシ
ド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエート、イソプロピルペルオキシカーボネー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ま
たは他の有機ペルオキシド、ペルボレートおよび他の無
機ペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビスブチロニ
トリル等；およびそれらの組み合せを含む。開始剤の量
は通常、遊離基重合性化合物および希釈剤の量により異
なる。酸化剤、例えば過硫酸ナトリウムおよびカリウム
を所望により酸化に必要な量をこえて用いられる場合、
そのような酸化剤は重合開始剤として機能する。

有利にはグラフト重合工程の間撹拌を続ける。重合の間
のそのような撹拌は、混合物中に形成するグラフトコポ
リマーの本体となる。溶液重合の場合、反応を続けると
グラフトコポリマーの粒子は大きくなり、反応混合物中
に不溶となる。従って、グラフトコポリマーは形成する
と撹拌反応混合物より分離する。重合は撹拌しなくても
おこるが、その場合酸化ハロゲン化ポリマーおよび反応
混合物中に存在するモノマーのポリマーの透過ネットワ
ークが形成する。

重合助剤、例えば連鎖多動剤、分子量改良剤、溶媒、懸
濁剤、乳化剤、緩衝剤、重合開始活性剤、等もグラフト
法に適当である。当業者は、重合助剤が与えられた目的
に対し有効であり、いかに用いるべきであるかを知って
いる。粒子多孔性改良剤、非抑制熱安定剤、非妨害可塑
剤、充填剤、顔料、および公知の他の改良剤も使用が適
当である。従来ビニルポリマーおよびコポリマーの製造
に用いられた安定剤および抗酸化剤は、通常本発明のポ
リマーの安定化に適当である。その例は、有機錯体、
鉛、錫、バリウム、カドミウム、マグネシウム、および
ナトリウムの酸化物および／または塩；ホスフィット；
ホスフェート；ヒンダードフェノール；エポキシ化合
物；チオエステルおよびアミン抗酸化剤を含む。連鎖移
動剤を用いる場合、メルカプタン、例えばtert−ドデシ
ルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン適当で
ある。

グラフトコポリマーは適当には従来の方法、例えば溶媒
および残留モノマーの揮発化等を用いて反応混合物より
回収される。回収後、グラフトポリマーをグラフトポリ
マーと同じ方法でさらに加工する。例えば、吹込成形、
射出成形、押出、圧延、バンパリータイプミキサー内で
の混合等である。こうしてフィルム、膜、シート、成形
品等に形成される。

グラフトポリマーに用いられる本発明の酸化ハロゲン化
ポリマーの相対比は、改良する特性を考慮して選ばれ
る。本発明の酸化ハロゲン化ポリマーは衝撃強さの改良
に特に有効である。グラフトコポリマー中比較的少量の
酸化ハロゲン化ポリマーが衝撃強さを増すが、通常剛性
を低下させる。衝撃強さおよび剛性以外の特性もグラフ
トコポリマー中に混入された本発明の酸化ハロゲン化ポ
リマーの相対比により変化する。例えば、破壊前の伸び
率は、与えられた酸化程度の酸化ポリマーの相対比を増
すと増す。当業者は特定の用途に対する要求をみたすた
めいかに衝撃強さ、剛性および他の特性を均合せるかを
知っているであろう。

射出成形において、ASTM D-256で測定したところ少なく
とも約２ft 1b／in.のアイゾット衝撃強さを有する耐衝
撃性改良スチレン／アクリロニトリルグラフトコポリマ
ーを用いることが有効である。外被および事務機器の部
品のような用途において、例えばアイゾット衝撃強さの
典型的範囲は２〜１２ft 1b／in.（0.1〜0.65kg ｍ／c
m）である。そのような耐衝撃性改良スチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーは適当には例えば34〜36％bwの化
合した塩素含量および過剰の酸性酸化剤を用いて酸化し
た酸化ＣＰＥをグラフトポリマーの20〜27％bw用いて製
造される。

酸化ハロゲン化ポリマーまたはそのグラフトコポリマー
は他の成分、例えば充填剤、顔料、安定剤、加工助剤と
組み合せてよい。加える「他の成分」の量および種類
は、価格および組成物の特性に対する効果により異な
る。

ハロゲン化ポリマーのグラフトは、ブロッキングまたは
ケーキングをほとんど示さないハロゲン化ポリマーを製
造する目的に特に有効である。この目的に対しどんな程
度の酸化およびグラフトを用いてもよいが、通常ハロゲ
ン化ポリマー上の比較的少ないサイトにグラフトするこ
とによりハロゲン化ポリマーの他の物理特性を残してお
くことが好ましい。導入されるサイトの数は、有利には
比較的少量の酸化剤、好ましくはハロゲン化ポリマーに
対し0.5〜２％bw、より好ましくは0.5〜１％bwを用いる
ことにより比較的低く保たれる。

ほとんど酸化剤を用いないで製造された酸化ハロゲン化
ポリマーを単離し、続いて上記のあらゆる方法を用いて
グラフトしてよいが、精製または単離工程をはさまない
でグラフトされるモノマーを酸化剤およびハロゲン化ポ
リマーの懸濁液との反応により形成された酸化ハロゲン
化ポリマーの懸濁液に直接加えることが有利である。モ
ノマーはあらゆる形状、例えば、それ自体、溶液中また
は懸濁液中で加えてよい。そのような方法において、ハ
ロゲン化ポリマーおよび酸化剤の懸濁液を少なくとも60
℃〜65℃、より好ましくは約９２℃以下の温度に、ハロ
ゲン化ポリマーを酸化するに十分な時間、好ましくは少
なくとも約４時間加熱することが通常好ましい。好まし
くは酸化ハロゲン化ポリマーをグラフトされるモノマー
の沸点以下、好ましくはほぼ周囲温度または３５℃に冷
却する。次いでモノマーを加え、温度をモノマーが重合
するに十分に、好ましくは約62℃〜92℃、より好ましく
は約72℃〜約85℃に、グラフトポリマーが形成するに十
分な時間、好ましくは３０分〜1.5時間上げる。

酸化ハロゲン化ポリマーにグラフトするに適当なあらゆ
るモノマーがほとんどブロッキングを示さないグラフト
ポリマーの製造に適当である。好ましいモノマーはスチ
レン、ビニルトルエンおよび４〜１５個の炭素原子を有
する不飽和エステルである。より好ましいモノマーは、
スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート（すべての異性体）、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート（すべての異性
体）、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、およびそれらの混合物を含む。モノマーは好
ましくはグラフト酸化ハロゲン化ポリマーの重量に対し
１〜４０、より好ましくは２〜２０、最も好ましくは15
〜20％bwの量で用いられる。

本発明の酸化およびグラフト法の改良を用いて形成され
たグラフト生成物は通常易流動性の粒状固体であり、非
粘結性である。この生成物は好ましくは白色である。ケ
ーキングは有利には目視により断定される。ケーキング
がある場合、凝集がみられる。酸化もグラフトもされて
いないハロゲン化ポリマーは、静置するまたは熱および
／または圧力を加えるとケーキまたはブロックを形成す
る。そのようなブロックを破壊するために必要な力は通
常測定可能である。５０ｇの粒状ポリマーを６０℃で３
時間６０psig（5.23kg／m²）の圧力でステンレススチー
ル容器内で加熱すると、直径 のプラグが形成する。くさびをこのプラグに通すに必要
な力を測定する。非酸化非グラフトハロゲン化ポリマー
のブロックを破壊するために１０kg以上、しばしば５０
または100kg以上、時には250kg以上が必要であるが、本
発明のグラフト酸化ハロゲン化ポリマーは定常状態にお
いてブロックを形成しない。「易動性」とは、６０℃、
６０psig（5.23kg／cm²）において、破壊するため力を
必要とするブロックを形成しないポリマーを示す。「非
粘結」とは、易動性である、または破壊するために2.5k
g未満の力を必要とするブロックを形成するポリマーを
示す。

以下の例は本発明の方法および生成物を説明するもので
あり、限定するものではない。すべての部およびパーセ
ントは示すもの以外重量に対するものである。本発明の
例はアラビア数字で表わし、一方比較例はアルファベッ
トで表わす。分子量は重量平均分子量である。粒度は体
積平均粒度として表わす直径である。

例１−ＣＰＥの酸化 微粉砕ＣＰＥ粒子約600ｇを水を約2500ｇ含む４のビ
ーカーに入れる。このＣＰＥは約280,000の分子量、約
３６％bwの化合した塩素含量、および260μｍの平均粒
度を有する（The Dow Chemical Companyより商品名TYRI
N 3615として市販入手可能である）。ＣＰＥ粒子が沈降
するまで（ポリマーの湿潤を示す）、ビーカーおよびそ
の内容物を静置する。

内容物を希塩酸で処理し異物を除去する。起泡が止まる
まで塩酸の添加を続ける。次いで水が中性pHを有するま
でこのポリマーを水洗する。水の体積を約2500mlに合わ
せる。

プロペラにより約120rpm撹拌することにより水中のハロ
ゲン化ポリマーのスラリーを懸濁液に保つ。粒状過硫酸
カリウム約125ｇを約１５秒で続けて加える。このスラ
リーを約７２℃に加熱する。発熱反応のため温度が約９
０℃に上昇する。この間起泡がみられ、反応を示してい
る。最初の起泡か終了すると、７２℃に温度がもどり、
過硫酸カリウムをさらに125ｇ加え、さらに起泡の発生
がみられる。再び約９０℃に温度があがり、７２℃に低
下し、加熱によって保つ。過硫酸カリウムの最初の添加
から再び７２℃にもどるまでの時間は約1.5時間であ
る。第２の過硫酸カリウムの添加後の起泡の停止の際、
スラリーを約９０℃に加熱し、形成したであろうすべて
のペルオキシドまたはヒドロペルオキシド基を破壊す
る。

酸化ポリマー粒子はこの段階において水相上に浮かぶ。
水相がそれほど濃厚でなくなりおよび粒子より密でなく
なるまで水相に水を加え、ポリマー粒子は沈降する。次
いで水相を粒子からデカントする。水の一部を粒子に加
え、水がリトマス紙に中性となるまで撹拌およびデカン
トする。ポリマー粒子を水から濾過し、真空オーブン内
で50〜60℃において１２時間乾燥する。

乾燥した酸化ポリマー粒子のサンプル約１５ｇをポリテ
トラフルオロエチレンシートの間に入れ、円形圧縮金型
内で150℃に予備加熱する。25,000kgに等しい力を加え
る。温度は150℃に１０分間保つ。次いで３０℃に達す
るまで圧力下で１０分間金型内でこのサンプルを冷却す
る。直径８インチ(20.3cm)、厚さ５ミル(0.125mm)のフ
ィルムが形成する。

フィルムの赤外分折によりカルボニル基に相当する1711
〜1713cm^-1のバンドが示される。このバンドは未酸化Ｃ
ＰＥ出発物質のスペクトルには存在しない。

乾燥した酸化ポリマー粒子約150ｇを８in.×６in.×0.1
25in.厚（20.3cm×15.2cm×0.32cm厚）の金型に入れ、
１６分間225℃に加熱する。１６分間25,000kgの力を加
え、８in.×６in.×0.125in.厚（20.3cm×15.2cm×0.32
cm厚）の寸法を有する固体シートを形成する。このシー
トをテスト用にASTM D-624-54により決められた形に切
り取る。切断はのこぎりおよびかんなで行なう。測定し
た物理特性を表Ｉに示す。

例２−ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約100,000の重量平均分子量、約46.5％bw
の化合した塩素含量、および直径約260μｍの平均粒度
を有することを除いて、例１の方法を繰り返す。物理特
性を測定し、表Ｉに示す。

例３−超高分子量ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約2,600,000の重量平均分子量、約３６％b
wの化合した塩素含量、および約260μｍの平均粒度を有
することを除いて、例１の方法を繰り返す。

例４−ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約280,000の重量平均分子量、約３６％bw
の化合した塩素含量、および約260μｍの平均粒度を有
し、並びにパイロットスチールで製造することを除い
て、例１の方法を繰り返す。

例５−低塩素含量ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約280,000の重量平均分子量、約２５％bw
の化合した塩素含量、および約260μｍの平均粒度を有
することを除いて、例１の方法を繰り返す。これは約２
８パーセントの残留結晶度を有する。

乾燥した酸化ポリマーから形成したフィルムの赤外分析
により、1715cm^-1での吸収が示され、これはポリマー内
にカルボニル基の存在を示している。約2720cm^-1におけ
る吸収に対する約1715cm^-1における吸収の比は0.51であ
る。酸化ＣＰＥの物理特性を表Ｉに示す。

例６−ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約280,000の重量平均分子量、約４２％bw
の化合した塩素含量、および約260μｍの平均粒度を有
することを除いて、例１の方法を繰り返す。

乾燥した酸化ポリマーから形成したフィルムの赤外分析
により、1715cm^-1での吸収が示され、これはポリマー内
にカルボニル基の存在を示している。約2720cm^-1におけ
る吸収に対する約1715cm^-1における吸収の比は1.38であ
る。酸化ＣＰＥの物理特性を表Ｉに示す。

例７−クロロスルホン化ポリエチレンの酸化 ＣＰＥ樹脂が約280,000の重量平均分子量、約３６％bw
の化合した塩素含量、約1.0％bwの化合した硫黄含量お
よび約260μｍの平均粒度を有することを除いて、例１
の方法を繰り返す。

乾燥した酸化ポリマーから例１の方法により形成したフ
ィルムの赤外分析により、1715cm^-1での吸収が示され、
これはポリマー内にカルボニル基の存在を示している。
約2720cm^-1における吸収に対する約1715cm^-1における吸
収の比は2.9である。

比較サンプルＡ〜Ｃ：非酸化ＣＰＥ 例１，２および５のＣＰＥ出発物質のサンプルを成形
し、テストに適当な形状に切り取り、それぞれサンプル
Ａ，ＢおよびＣと呼ぶ。成形および切断は例１の方法に
従って行う。

例１〜７は、25〜46.5％bwの化合した塩素含量を有する
クロロスルホン化ポリエチレンを含むＣＰＥを酸化する
ための本発明の方法の使用を説明している。このＣＰＥ
は280,000〜2,600,000の分子量を有する。赤外分析は本
発明によるＣＰＥの酸化がＣＰＥにカルボニル基を導入
することを示している。本発明の方法により製造される
典型的酸化ＣＰＥおよびその出発物質のあるものの特性
を表Ｉに示す。

例８−溶液法を用いる酸化ＣＰＥへのスチレンおよびア
クリロニトリルのグラフト 例１の酸化ＣＰＥ約225ｇおよびバリウムカドミウム安
定化化合物（商品名UV Chek AM 595としてFerro Corpor
ationより入手可能）１５ｇを２オーガー反応器中の
スチレンモノマー（ｔ−ブチルピロカテコールにより抑
制）約585ｇにゆっくり加える。添加の間、約６０rpmの
速度にオーガーの回転を保ち、ポリマーの溶解の間続け
る。エチルベンゼン450ｇ、エポキシ化大豆油（商品名D
rapex 6.8としてWitco Chemical Corporation,Argus Ch
emical Divisionより市販入手可能）５ｇおよびオクタ
デシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート抗酸化剤（商品名Irgano
x 1076としてCiba-Geigy Corporationより市販入手可
能）３ｇを撹拌しながら加える。一晩撹拌を続け、混合
および溶解を完了させる。

次いで９０rpmでオーガーを回転させながら約2.5分かけ
てアクリロニトリル280ｇを加え、この添加の間溶液を
保つ。反応器を窒素でみたし、酸素を除去し、窒素によ
り２５psig(172kPa)に加圧する。オーガーの回転を60〜
80rpmにセットする。スチレンおよびアクリロニトリル
の重量に対しエチルベンゼン５０mlに溶解したベンゾイ
ルペルオキシドを約500ppm加える。

内容物の温度が約100℃に達するまで反応器およびその
内容物を徐々に加熱する（約３℃／minの速度で）。撹
拌速度を60〜80rpmに保ち、この条件下で約３時間反応
を行なう。

３時間後、加熱を止め、反応器のバルブを開き、反応温
度において反応器からポリマーを取り出す。真空オーブ
ン内で160℃〜200℃に１時間ポリマーを加熱し、溶媒を
除去し、揮発化したポリマーを形成する。オーブンを室
温に冷却し、ポリマーを取り出す。約７５μｍの口を有
するワイリーミル＃４を用いて、このポリマーを約200
メッシュ（７５μｍ）の粒子に粉砕する。各々５５ｇの
サンプルを25,000kgの圧力で圧縮することにより225℃
で圧縮成形し、テストに適当な形状に成形する。物理特
性を測定し表Ｉに示す。

例９〜１４：酸化ＣＰＥへのスチレンおよびアクリロニ
トリルのグラフト 例９〜１４において、それぞれ例２〜７の酸化ＣＰＥ樹
脂を用いて例８の方法を繰り返す。

例９〜１４は本発明の方法により製造された酸化ＣＰＥ
上へのスチレンおよびアクリロニトリルのグラフトを説
明する。出発物質ＣＰＥは25〜46.5bwの化合した塩素含
量および280,000〜2,600,000の分子量を有する。本発明
の方法により製造された典型的グラフトコポリマーの物
理特性を表Ｉに示す。

比較サンプルＤおよびＥ：非酸化ＣＰＥのスチレンおよ
びアクリロニトリルのグラフト 例３および４の（非酸化）ＣＰＥ出発物質をそれぞれ用
いて比較サンプルＯおよびＥにおいて例８の方法を繰り
返すことにより比較データを得る。

酸化ＣＰＥ並びにスチレンおよびアクリロニトリルによ
るそのグラフトコポリマーの物理特性 例のスチレン／アクリロニトリルグラフトポリマーの物
理特性を表Ｉに示す。標準テスト法およびその測定法
は： 破壊伸び率 ASTM D-638 引張破断強さ ASTM D-638 アイゾット衝撃強さ ASTM D-256 ダイナトップ衝撃強さ ASTM D-3029 例１，２および５並びに比較サンプルＡ〜Ｃと呼ぶそれ
ぞれの相当する出発物質の酸化ＣＰＥの物理特性も表Ｉ
に示す。この特性は伸び率、引裂強さおよび引張破断強
さ用にASTM D-624〜54のテスト法を用いて測定する。酸
化および非酸化ＣＰＥは弾性であるが、グラフトコポリ
マーはそうではない。従って異なるテストが必要であ
る。

表のデータをより解釈するため各々について出発物質の
重量平均分子量および化合した塩素含量を示す。例は
「Ｅｘ」で示す。比較サンプルは「C.S.」で示す。

表Ｉにおいて、例１，２および５の酸化ＣＰＥの測定し
た特性と比較サンプルＡ，ＢおよびＣの相当する非酸化
ＣＰＥの特性との比較は物理特性の変化を示している。
各ケースにおいて、酸化ＣＰＥの伸び率は相当するＣＰ
Ｅより大きい。各ケースにおいて酸化ＣＰＥの引裂強度
は相当するＣＰＥより小さい。破断引張強さは25〜36パ
ーセントの化合した塩素を有する酸化ＣＰＥは相当する
ＣＰＥより小さいが、約46.5パーセントの化合した塩素
を有する酸化ＣＰＥの場合は大きい。

例８に従いスチレンおよびアクリロニトリルによりグラ
フトした酸化ＣＰＥと同じ分子量、粒度および化合した
塩素の割合を有するＣＰＥの同様のグラフトコポリマー
との比較は、酸化ＣＰＥのグラフトコポリマーのより大
きなアイゾットおよびダイナトップ衝撃強さを示してい
る。

例１５−酸化ＣＰＥへのスチレン／アクリロニトリルの
グラフト ４０ガロン（151）の容器内でエチルベンゼン約３０1
b(13.6kg)中スチレンモノマー約３９1b(17.7kg)の溶液
を形成する。例１の酸化ＣＰＥ約１５1b(6.8kg)を羽根
車で撹拌しながらゆっくり加える。ポリマーが溶解した
ら、例８の抗酸化剤３1b(1.36kg)、例８の安定剤１1b
(0.45kg)、連鎖移動剤としてtert−ドデシルメルカプタ
ンを総溶液の重量に対し500ppm加える。周囲条件におい
て一晩撹拌する。

次いで第１の容器からの生成物が第２へ流れ、第２から
第３へ流れるよう接続した３個の容器を有する反応器に
溶液を移す。この３個の容器各々は容器内の物質を撹拌
する回転チューブを有する。150psig(10.56kg／cm²)に
おいて約１1b(0.45kg)／hrの速度で容器に溶液を入れ
る。一部重合したポリマーが反応器から出る。約150℃
で開始しおよび約240℃で終了する揮発押出機内で約９
時間の滞留時間においてポリマーからエチルベンゼンを
除去する。次いで押出した生成物を長さ約1/4インチ(0.
64cm)、直径1/16インチ(1.6mm)の大きさにペレット化す
る。

例１５は酸化ＣＰＥへのスチレン／アクリロニトリルの
グラフトの大スケール製造を説明する。

例１６−過硫酸ナトリウムを用いるＣＰＥの酸化 微粉砕ＣＰＥ粒子約450ｇを４のビーカー内の脱イオ
ン水1500mlに加える。このＣＰＥは約280,000の分子
量、約260μｍの化合した塩素含量、および約260μｍの
平均粒度を有する（商品名TYRIN3615としてThe Dow Che
mical Companyより市販入手可能である）。ビーカーお
よびその内容物をＣＰＥ粒子が沈降する（これはポリマ
ーの湿潤を示す）まで静置させる。

内容物を希塩酸で処理し、異物を除去する。起泡がとま
るまで塩酸の添加を続ける。次いで水が洗浄に用いた水
と同じpHを有するまでポリマーを水で洗う。ポリマー粒
子上に残っている水の体積を約1500mlに調節する。

水が粒子のすべての表面と接するよう水およびポリマー
粒子を撹拌する。撹拌しながら粒状過硫酸ナトリウム22
5ｇを約１０分かけゆっくり加え、混合物を形成する。
この混合物を約１時間かけて７２℃に加熱する。約７２
℃において、起泡および発熱的に生じた熱がみられる。
温度は約９０℃に上昇し、７２℃にもどす。この混合物
を９０℃に加熱し、形成したであろうヒドロペルオキシ
ド基を除去する。

水相を熱いポリマー粒子よりデカントする。この粒子か
らデカントされた水が粒子に加えた際と同じpHを有する
までこの粒子を脱イオン水で洗う。次いでポリマー粒子
を濾過し、真空オーブン内で５０℃において一晩乾燥す
る。

乾燥した酸化ポリマー約１５ｇを例１の方法を用いて直
径８in.(20.32cm)、厚さ５ミル(0.125mm)有するディス
クに成形する。

このディスクの赤外分析はカルボニル基に相当する1711
〜1713cm^-1のバンドを示している。ヒドロペルオキシド
またはペルオキシド基の形跡はない。

例１７−一過硫酸カリウムを用いるＣＰＥの酸化過硫酸
ナトリウムに対し一過硫酸カリウム225ｇを用いること
を除いて例１６の方法を繰り返す。例１の方法により、
得られるポリマー粒子からディスクを形成する。

このディスクの赤外分析はカルボニル基に相当する1711
〜1713cm^-1のバンドを示している。ヒドロペルオキシド
またはペルオキシド基の形跡はない。

例１，１６および１７は酸化ＣＰＥを製造するための種
々の酸性酸化剤の使用を説明している。各酸化はカルボ
ニル基を有するがペルオキシドまたはヒドロキシド基を
有さないポリマーを生ずる。

例１８−ポリ塩化ビニルおよび酸化ＣＰＥの混合 ポリ塩化ビニル（商品名1055としてGeorgia Gulf Corpo
rationより市販入手可能）100ｇ、高分子量ポリメチル
メタクリレート（商品名Ｋ 120ＮとしてRohm and Haas
Companyより市販入手可能）２ｇ、例１の酸化ＣＰＥ４
ｇ、滑剤としてグリセロールモノステアレート6.8ｇ、
メチル錫メルカプチド熱安定剤（商品名TM 181としてMo
rton ThiokolのCarstab Divisionより入手可能）２ｇ、
およびエステルモンタン酸（商品名WAXEとしてAmerican
Hoechst Corp.より入手可能）0.3ｇより混合物を形成
する。Waringブレンダー内でまたはWaring Blender混合
機を用いて高速で撹拌することにより混合物を形成す
る。この混合物を取り出し、練りロール機にのせ、150
℃で融解させる。

融解後、混合物を150℃の温度で５分間厚さ3.2mmのシー
トにロール練りする。このシートを練りロール機から取
り出し、６in.×８in.（15.24cm×20.32cm）の長方形に
切る。

２枚の長方形をスチール製の別のケースに入れる（各々
６in.×８in.×0.125in.(15.24cm×20.32cm×0.3175c
m)）。PHI(Pasadena Hydraulic,Inc.)油圧プレス（モデ
ルSB234C-X-ms-X24）を189℃に予備加熱する。25,000kg
のラム圧をセットする。ケース内の長方形をプレス内に
入れ35,000kgにセットした圧力下２分間189℃で加熱
し、次いで25,000kgのラム圧下同じ温度で４分間加熱す
る。この長方形を25,000kgのラム圧下室温に冷却する。
この方法によって形成された長方形を、特性を測定する
ため用いられるASTMテスト法によって規定された大きさ
および形に切断する。

例19〜22：ポリ塩化ビニルおよび酸化ＣＰＥの混合 例19〜22において、例１の方法に従って製造した酸化Ｃ
ＰＥをそれぞれ８，10,12および14ｇ用いて例１８の方
法を繰り返した。

例19〜22は、本発明に従って製造した種々の量の酸化Ｃ
ＰＥとポリ塩化ビニルのブレンドを説明する。このブレ
ンドの物理特性を表IIに示す。

比較サンプルＦ〜Ｌ 例18〜22に用いた酸化ＣＰＥを製造するため用いた出発
物質に相当する非酸化ＣＰＥをそれぞれ４，８，10,12,
14および０ｇ用いて例１８の方法を繰り返す。

酸化ＣＰＥおよびそのポリ塩化ビニルとのブレンドの物
理特性 例18〜22および比較サンプルＦ〜Ｌのポリ塩化ビニルの
ブレンドの物理特性を表IIに示す。その特性および測定
方法は以下のとおりである。

曲げ弾性率 ASTM D-790 曲げ強さ ASTM D-790 引張降伏 ASTM D-638 破断引張強さ ASTM D-638 アイゾット衝撃強さ ASTM D-256 ダイナトップ衝撃強さ ASTM D-3029 ＲＨＲとは各例においてポリ塩化ビニルの100部あたり
の酸化または非酸化ＣＰＥの部を意味する。すべてのデ
ータは、例１８の生成物の曲げ強さおよび曲げ弾性率の
測定を除いて５回の平均を表わす。

表IIのデータは、ポリ塩化ビニルに混合される本発明の
方法により酸化されたＣＰＥの量を変えることによる特
性の変化を示している。また表IIは酸化ＣＰＥと混合し
たポリ塩化ビニル（例18〜22）の物理特性が相当する量
の非酸化ＣＰＥを有するポリ塩化ビニル（比較サンプル
Ｆ〜Ｋ）の物理特性と異っていることを示している。各
ケースにおいて、示した相対比の酸化ＣＰＥのブレンド
の物理特性を非酸化ＣＰＥの同じ相対比を有する比較サ
ンプルの特性と比較する。

例および相当する比較サンプルの間には曲げ弾性率およ
び曲げ強さについてほとんど変化はない。Ex.21および
C.S.Jを除いて、酸化ＣＰＥを含むブレンドの引張降伏
は通常相当する比較サンプルより大きい。本発明の酸化
ＣＰＥを含むブレンドの破断引張強さは非酸化ＣＰＥを
含む相当するブレンドと等しいまたはより小さい。酸化
および非酸化ＣＰＥをそれぞれ８pph含むEx.19およびC.
S.Gを除いて、酸化ＣＰＥを含むブレンドは相当する比
較サンプルより大きなアイゾット衝撃強さを有する。酸
化および非酸化ＣＰＥを有するブレンドのアイゾット衝
撃強さの差は、酸化または非酸化ＣＰＥの相対比が増す
と増す。酸化ＣＰＥを含むブレンドのダイナトップ衝撃
強さは酸化ＣＰＥを４〜１０pph含むブレンドの場合相
当する比較サンプルより大きいが、酸化塩素化ポリエチ
レンを12〜14pph含むブレンドの場合は相当する比較サ
ンプルより小さい。ポリ塩化ビニル内の酸化ＣＰＥの最
適の濃度は特性の所望の組み合せに対し選ばれる。

例１〜７はＣＰＥの酸化を説明し、例８〜１４は有効な
グラフト基材としての酸化ポリマーの使用を説明してい
る。酸化ポリマーはグラフトされた場合、非酸化ＣＰＥ
より製造された同じグラフトポリマーより大きな衝撃強
さを有する。例18〜22は酸化ＣＰＥと混合することによ
るポリマーの物理特性の改良を説明する。第１５は例８
よりも大きなスケールのグラフト法を説明する。例１，
１６および１７は本発明の方法における種々の酸性酸化
剤の使用を説明する。他のハロゲン化オレフィンポリマ
ー、ハロゲン化ゴム、酸化剤、グラフトモノマー等につ
いても同じ結果が予想される。

例２３−懸濁法を用いる酸化ＣＰＥへのメチルメタクリ
レートのグラフト 微粉砕ＣＰＥ粒子約1200ｇを水約5000ｇ含む８のステ
ンレススチールビーカーに入れる。このＣＰＥは280,00
0の数平均分子量、約３６％bwの化合した塩素含量およ
び９０μｍの粒度を有する。ビーカーの底にポリマーが
沈むことから示されるようにＣＰＥを湿潤させる。

ＣＰＥを希塩酸で処理し異物を除去する。起泡が止まる
まで塩酸をゆっくり加える。次いで水が中性pHを有する
までポリマーを水で洗う。樹脂上の水の量を5000ｇに調
節する。

約120rpmでのプロペラで撹拌することによりハロゲン化
ポリマーのスラリーを懸濁液に保つ。過硫酸カリウム塩
約120ｇ（乾燥ＣＰＥの重量に対し１５％）を約１５分
かけ加える。このスラリーを６２℃に加熱し、この温度
を約４時間保つ。次いでこのスラリーを３５℃に冷却す
る。約５ml／minの速度でメチルメタクリレートモノマ
ー200ｇを加え反応混合物を形成し、これを６２℃に３
時間加熱する。

この反応混合物をさらに２時間９０℃に加熱し、生成物
を形成しおよび反応を終了させる。生成物を孔あき遠心
ビーカーに入れ、除去した水が最初に有するpH（約pH
７）と同じpHを有するまで水で洗う。生成物から水を除
去するため遠心を用いる。生成物を乾燥するため空気ブ
ロアーを取り付けた流動層を用いる。生成物を５５℃で
約１時間乾燥する。

れ、次いで６０℃のオーブン内に圧力６０psig(5.23kg/
cm²)で３時間入れる。このサンプルを冷却する。この例
の生成物は易動性のままであり、従ってケーキングは測
定されない。比較により、ＣＰＥが酸化またはグラフト
されていないこの例の出発物質に相当するＣＰＥのサン
プルは、くさびを有するInstron 1122を用いて測定した
ところ、破壊するために125kgの力を必要とするブロッ
クを形成する。

例24〜26並びに比較サンプルＭ，ＮおよびＦ： メチルメタクリレートグラフト酸化ＣＰＥおよびポリ塩
化ビニルのブレンド ＣＰＥに対し約２０％bwに等しい量で生じたメチルメタ
クリレートおよびＣＰＥの重量に対し１２％bwに等しい
量で過硫酸カリウムを用いることを除いて例２３の方法
を繰り返し、ＣＰＥ出発物質は約280,000の数平均分子
量、約３６％bwの化合した塩素含量および約９０μｍの
粒度を有する。

例２３のように製造、洗浄および乾燥後、HBI Haake Bu
chler Instrument,Inc.より市販入手可能なHaake Torqu
e Rheometerを用いて表IIIに示した温度および混合速度
において６分間グラフト酸化ＣＰＥをポリ塩化ビニルと
混合する。このポリ塩化ビニルは、数平均分子量36,000
のポリ塩化ビニル（商品名2066 K55としてGeorgia Gulf
Corporationより市販入手可能）である。

比較サンプルＭ，ＮおよびＰに対し、例24〜26の非酸化
非グラフト出発物質ＣＰＥをグラフト酸化ＣＰＥのかわ
りに用いる。

例１８のようにしてサンプルを成形し、アイゾット衝撃
強さを測定する。

表IIIのデータは、メチルメタクリレートグラフト酸化
ＣＰＥが低および中シェアー速度でポリ塩化ビニルと混
合した場合有効な耐衝撃性改良剤であることを示してい
る。

例27〜28：ビニルアセテートグラフト酸化ＣＰＥのブレ
ンド 例１のＣＰＥを用い、およびメチルメタクリレートのか
わりにＣＰＥに対し２０％bwに等しい量のビニルアセテ
ートを用い例２４の方法を繰り返し、メチルメタクリレ
ートグラフト酸化ＣＰＥを製造するため過硫酸カリウム
をＣＰＥに対し0.05％bwに等しい量で用いる。例２４に
用いた100pbwのポリ（塩化ビニル）と１２pbwのグラフ
ト酸化ＣＰＥのブレンドが形成される。

メッチ付きアイゾット衝撃強さを例１８のようにして測
定し表IVに示す。

例２９−ブチルアクリレートグラフト酸化ＣＰＥのブレ
ンド ビニルアセテートのかわりにＣＰＥに対し２０％bwに等
しい量のブチルアクリレートを用いることを除いて例２
７の方法を繰り返す。ノッチ付アイゾット衝撃強さを測
定し、表IVに示す。

比較サンプルＱ：ポリ塩化ビニル中の非酸化ＣＰＥのブ
レンド 表IVに示した撹拌速度を除いて、比較サンプルＭの方法
によりポリ塩化ビニル100pbw中に例２７の出発物質ＣＰ
Ｅ １２部のブレンドを形成する。ノッチ付アイゾット
衝撃強さを表IVに示す。

表IVのデータは、ビニルアセテートグラフト酸化ＣＰＥ
がポリ塩化ビニルに対し有効な耐衝撃性改良剤であるこ
とを示している。

例30〜31：衝撃強さに対する酸化度の効果 例１のＣＰＥを用い並びに過硫酸カリウムの量が例３０
に対してはＣＰＥの乾燥重量に対し１５％bwおよび例３
１に対してはＣＰＥの乾燥重量の２％bwであることを除
いて例２４の方法に従う。例３０および３１の両方と
も、グラフト用に約２０％bwのメチルメタクリレートを
用いる。１２bpwグラフト酸化ＣＰＥおよび100bpwポリ
塩化ビニルのブレンドを180℃および表Ｖに示した撹拌
速度において例２４のようにして製造する。

例１８のようにしてサンプルを形成し、アイゾット衝撃
強さを測定する。結果を表Ｖに示す。

表Ｖは例３１で示された低酸化度を有するグラフトＣＰ
Ｅが例３０に示された比較的高酸化度を有するグラフト
ＣＰＥよりポリ塩化ビニルブレンドに対し与える衝撃強
さは弱い。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボニル基が結合した酸化ハロゲン化オ
   レフィンポリマーの製造方法であって、 （ａ）（１）酸性酸化剤および（２）極性液体中のハロ
   ゲン化オレフィンポリマーの懸濁液の混合物を形成し； （ｂ）ポリマーおよび酸化剤の間の反応を開始するに十
   分な温度にこの混合物を加熱し；および （ｃ）酸化ポリマーが得られるまで反応を続ける、工程
   を含んでなる方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化オレフィンポリマーが塩素化ポ
   リエチレン(CPE)またはクロロスルホネートポリオレフ
   ィンより選ばれる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】CPEが25〜50重量パーセント（％bw）の化
   学結合した塩素含量を有する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】酸性酸化剤をハロゲン化ポリマーに対し0.
   5〜２％bwに等しい量で用いる、請求項１，２または３
   記載の方法。
5. 【請求項５】酸化剤がペルオキシ二硫酸、過硫酸カリウ
   ム、一過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムより選ば
   れる、前記請求項のいずれか記載の方法。
6. 【請求項６】グラフトコポリマーの製造方法であって、 （ａ）（１）酸性酸化剤および（２）極性液体中の粒状
   ハロゲン化ポリマーの懸濁液の混合物を形成し； （ｂ）ポリマーおよび酸化剤の間の反応を開始するに十
   分な温度にこの混合物を加熱し； （ｃ）酸化ポリマーが得られるまで反応を続け；および （ｄ）少なくとも１種の付加重合性化合物をこの酸化ポ
   リマーにグラフトする、 工程を含んでなる方法。
7. 【請求項７】グラフト工程が （ａ）酸化ポリマーをそれとグラフト可能な少なくとも
   １種の付加重合性化合物と接触させ； （ｂ）酸化ポリマーおよび前記化合物の間の反応を開始
   し；および （ｃ）グラフトコポリマーが得られるまで反応を続け
   る、 ことを含んでなる、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】前記グラフトコポリマーがグラフトコポリ
   マーの総重量に対し１〜40％bwのグラフト可能な化合物
   を含む、請求項６または７記載の方法。
9. 【請求項９】付加重合性化合物がスチレン、ジビニルベ
   ンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、アクリル
   アミド、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エ
   チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
   リレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
   クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチル
   メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリ
   シジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレ
   ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
   ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
   レート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
   ート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
   ート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジリアクリ
   レート、アクリル酸、その遊離基重合性付加生成物また
   はそれらの混合物より選ばれる、請求項６，７または８
   記載の方法。
10. 【請求項１０】結合したカルボニル基を有する酸化ハロ
    ゲン化ポリマーおよびそれと相溶性の少なくとも１種の
    他のポリマーのブレンドを含んでなる組成物。
11. 【請求項１１】前記他のポリマーが不飽和脂肪族モノマ
    ーもしくはビニル芳香族モノマーのホモポリマー、コポ
    リマーもしくはインターポリマーまたはそれらの混合物
    より選ばれる、請求項10記載の組成物。
12. 【請求項１２】前記他のポリマーがエチレン、ビニルア
    セテート、スチレンおよび塩化ビニルより選ばれるモノ
    マーのホモポリマー、コポリマーおよびインターポリマ
    ー並びにそれらの混合物より選ばれる、請求項11記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】他のポリマーがポリ塩化ビニルである、
    請求項11記載の組成物。
14. 【請求項１４】前記他のポリマーがポリエステル、ポリ
    アミド、ポリアミン、ポリエーテル、フェノールホルム
    アルデヒド樹脂またはそれらの混合物より選ばれる、請
    求項10記載の組成物。