JPH0312405A - 酸化ハロゲン化オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ポリマーの酸化に関する。

さらに特に、ポリマーの物理およびグラフト特性を改良
するため酸性酸化剤を用いるハロゲン化ポリマーの酸化
並びにこうして製造された酸化およびグラフトポリマー
に関する。

公知のポリマー酸化法は、粘度変化および分子量変化に
よって示されるポリマー鎖の架橋および／または分解を
促進する苛酷な条件を含む、酸化ポリマーはさらに乳化
可能となる。米国特許筒３．３２９，６６７号および４
．１５６．６７１号参照。これらの方法の多くは複雑で
あり、酸化用のポリマーを製造するため多（の予備的操
作を必要とする。そのような多段階方法は費用がかかり
、製造され単離された形状のポリマーの酸化を非実用的
とする。

多段階酸化法のある予備工程は酸化されるポリマーの溶
解または融解を含む。ポリマーの損失は各工程に固有で
ある。分解および架橋はさらにポリマーの損失を引き起
す。

公知のポリマー酸化法は炭化水素ポリマー等に用いられ
るが、典型的にはハロゲン化ポリマーに用いられない。

しかし、カナダ特許筒８１７，５０５号に記載されてい
るような酸化分解は、時にはハロゲン化ポリマーに用い
られる。分解は分子量の低下により明らかとなる。さら
に、カナダ特許筒７７６．７７３号に記載されているオ
キシ塩素化のような方法においてハロゲンと共に酸素が
時には導入されるが、そのような方法は反応性の高いペ
ルオキシドおよびヒドロペルオキシド基を導入し、不安
定および分解へと至る。

本発明の目的の１つは、その分解を最小にする、ハロゲ
ン化ポリマーに用いるに適当な酸化法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、改良された物理特性を示す
酸化ハロゲン化ポリマーを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、酸化ポリマーの存注下モノ
マーまたは他の追加重合性化合物を重合することにより
前記酸化ポリマーのグラフトコポリマーを形成すること
である。

ポリマーは衝撃強さを与えると公知のモノマーもしくは
ポリマーと混合する、存在下形成する、または反応させ
ることにより耐衝撃性が改良される。ジエンポリマー、
例えばブタジェンのポリマーおよびコポリマーは通常衝
撃強さを与えるため用いられる。ジエンポリマーを用い
る耐衝撃性改良については欠点も示されている。ジエン
ポリマーは典型的には剛性を低下させるかまたは耐衝撃
性以外の物理特性に悪影響を及ぼす。またジエンポリマ
ーは老化または熱もしくは光に暴露した際黄変を伴なう
二重結合を有する。本発明の目的は、ジエンを用いる耐
衝撃性の改良に伴なう欠点がより少ない、耐衝撃性を改
良したポリマーを製造することである。

本発明の１つの態様は、（ａＨｌ）酸性酸化剤および（
２）極性液体中の粒状ハロゲン化ポリマーの懸濁液の混
合物を形成し；（ｂ）このポリマーと酸化剤の間の反応
を開始するに十分な温度にこの混合物を加熱し；並びに
（ｃ）酸化ポリマーが得られるまで反応を続ける工程を
含んでなる酸化ハロゲン化ポリマーの製造方法である。

他の態様において、本発明はこの方法により製造される
酸化ハロゲン化ポリマーである。

さらに本発明の他の態様は、（ａ）　（１）酸性酸化剤
および（２）極性液体中の粒状ハロゲン化ポリマーの懸
濁液の混合物を形成し；（ｂ）ポリマーと酸化剤の間の
反応を開始するに十分な温度にこの混合物を加熱し；（
Ｃ）酸化ポリマーが得られるまで反応を続け；並びに（
ｄ）この酸化ハロゲン化ポリマーに少なくとも１個のグ
ラフト可能な付加重合性化合物をグラフトする工程を含
んでなる、酸化ハロゲン化コポリマーのグラフトコポリ
マーの製造方法である。

本発明の他の態様は、こうして製造されたグラフトコポ
リマー、および耐衝撃性改良剤として本発明の方法によ
り製造された酸化ハロゲン化ポリマーにより加工された
製品にある。

本発明の他の、ＬＱ様は、結合したカルボニル基および
酸化ハロゲン化ポリマーと相溶性である少なくとも１種
の他のポリマーを有する酸化ハロゲン化ポリマーのブレ
ンドを含んでなる組成物である。

本発明の方法により製造される酸化ハロゲン化ポリマー
はグラフトポリマーにおいておよびブレンドにおいて有
効な耐衝撃性改良剤である。耐衝撃性改良剤はポリマー
に衝撃強さを高め、伸びを増し、未改良ポリマーに固有
の剛性、引張および弾性強度をほとんど損わず改良する
。第１の耐衝撃性改良剤は通常、同じ程度の耐衝撃性の
改良を得るに第２より少ない第１が必要である場合、第
２より有効であり、耐衝撃性改良剤のより少ない添加に
より耐衝撃性の改良されたポリマーの固有の剛性の低下
は小さい。耐衝撃性改良剤として有効にする、本発明の
方法により酸化されたハロゲン化オレフィンポリマーの
他の特性は、ジエン耐衝撃性改良ポリマーにおける黄変
を伴なう二重結合がないことである。

本発明の酸化ポリマーおよびそれより形成されたグラフ
トコポリマーは、組成物中の成分としてポリマー加工助
剤、例えば接着剤等として用いてよい。

本発明の方法による酸化用の出発物質として適当なポリ
マーは、ハロゲン化オレフィンポリマーおよびハロゲン
化ゴムを含む。ハロゲン化オレフィンポリマーは、オレ
フィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、等のハロゲン化ポリマーおよびコポリマーを含む。

ハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレン（
今後ＣＰＥとする）、塩素化ポリプロピレン、クロロス
ルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレンコ
ポリマー、塩素化エチレンブテンコポリマー、臭素化ポ
リエチレン、等を含む。ハロゲン化オレフィンポリマー
は有利にはＣＰＥである。

ハロゲン化オレフィンポリマーは、例えばオレフィンホ
モあるいはコポリマーの流動層を形成し、ハロゲン化剤
、例えば塩素、臭素等により１もしくは多段階において
このポリマーを処理することにより製造される。そのよ
うな方法は、例えばＹｏｕｎｇらの米国特許第３，４５
４．５４４号；Ｌｕｉ　らの４．０２９，８６２号；お
よび）Ｉｕ　ｔｃｈ　１ｎｓｏｎの４．４２５，２０６
号に記載されている方法を含む。ハロスルホン化ポリマ
ーはＲｅｙｎｏｌｄｓの米国特許第２．９７２，６０４
号に記載されているように、例えばポリオレフィン、例
えばポリエチレンの流動層を溶融、懸濁、もしくは形成
し、および反応体、例えば塩素および二酸化硫黄もしく
は塩化スルフリルにより処理するまたはＢｌａｎｃｈａ
ｒｄの米国特許第４．５８４．３５１号に教示されてい
る方法のようにハロゲン化ポリマーを二酸化硫黄および
所望によりハロゲンで処理することにより製造される（
前記教示はポリマー、例えば塩素化ブチルゴム、塩素化
クロロブレン等を含むハロゲン化ゴムである。ハロゲン
化ゴムは、例えば米国特許第４，４８６，５７５号に記
載されているような供給、中和、注入および混合用のゾ
ーンを有する反応器内においてハロゲン化剤によるゴム
の処理法により製造される。

種々のハロゲン化度を有するハロゲン化ポリマーは本発
明の方法により酸化される。ハロゲン化度はポリマーと
化学的に化合したハロゲンにより変化する。１．０〜７
５重量パーセント（％ｂｗ）の化合した塩素含量を有す
る典型的ＣＰＥは本発明の方法に用いることが適当であ
る。好ましくは、本発明の方法により酸化されたＣＰＥ
は２５〜５０％ｂｗの化合した塩素含量を有する。本発
明の目的に対し適当な臭素化ポリエチレンは、その相当
するＣＰＥＪＩｆｌｕ体よりも高い重量パーセントの化
合したハロゲンを有する。２０〜８０％ｂｗの化合した
臭素含量を有する臭素化ポリエチレンは本発明の方法に
よる酸化に適当である。出発物質ハロゲン化ポリマーの
水素含量の低下およびハロゲン含量の増加により赤外ス
ペクトルで測定したところ酸化の程度の低下がみられる
。本発明は機構的説明に限定されないが、水素原子の有
効性の低下によりみられる酸化の低下は水素引抜を含む
酸化と一敗する。

ハロゲン化オレフィンポリマーおよびこのハロゲン化オ
レフィンポリマーと混合するが反応しないホモポリマー
、コポリマーもしくはそれらの混合物のブレンドも本発
明の方法により酸化してよい。適当なポリマーは付加重
合性化合物、例えば不飽和脂肪族モノマーおよびビニル
芳香族モノマーのホモポリマー、コポリマーおよびイン
ターポリマーを含む。不飽和脂肪族モノマーは１個以上
のエチレン系不飽和二重結合および非芳香族構造を有す
る化合物である。不飽和脂肪族モノマーのポリマーは、
例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、等のようなポリ
マーを含む、ビニル芳香族モノマーは、少なくとも１個
の芳香族環、好ましくはベンゼン環、および芳香族環に
直接結合したエチレン系不飽和基を有するモノマーであ
る。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、等を含む。他のポリマーお
よびコポリマーの存在並びに量は、酸化後ハロゲン化オ
レフィンポリマーのみが酸化される場合にみられるもの
と異なる物理特性となる。例えば、酸化炭化水素ポリマ
ーは分解したまたは空気中の摩擦が増したことが観察さ
れた。ＣＰＥおよび炭化水素ポリマーのブレンドは、本
発明の方法により酸化された場合、酸化ＣＰＥのみより
凝集が増しまたは粘度が低下する。この特性の差が有効
であるまたは無視できる程度は所望のブレンドの使用に
より異なる。有効なブレンドは不適当な実験をしないで
容易に求められる。酸化ハロゲン化ポリマーのみの特性
と同様の特性に対し、ブレンドは好ましくは少なくとも
約８０％ｂｗのハロゲン化ポリマーを含んでなる。

ハロゲン化ポリマーは広範な分子量を有する。

本発明の方法による酸化に適当なポリマーは、反応温度
において固体でありおよびこの方法においてポリマーを
懸濁液するために用いる極性液体に不溶性である十分高
い分子量を有する。このポリマーは有利には５０．００
０〜１６００万の重量平均分子量を有する。有利には、
このポリマーは１００．０００〜２６０万の分子量を有
する。

酸化されるポリマーは好ましくは粒状形である。

この粒子は好ましくは５０〜４００ｎ、より好ましくは
９０〜２７５趨の平均直径を有する。特に粒子が酸素の
侵入の深さより大きな半径を有する場合、広い粒度分布
を有する粒子を用いる場合より粒子から形成されるポリ
マーの本体全体に物質特性が均一であるので比較的せま
い粒度分布を有する粒子を用いることは有利である。広
い粒度分布を有する粒子を用いる場合、ある粒子は全体
が酸化され、一方他のものは未酸化の核を有する。

４００趨以上の最も小さな寸法を有するポリマーが酸化
条件に適当である、そのようなポリマーは、例えば大粒
子またはフィルムの形状であってよい。

しかし、このポリマーの酸化は数ミクロン以上入らない
と考えられる。従って、そのようなポリマーの表面のみ
が酸化されるであろう。ポリマー全体の物理特性の改良
は予想されない。

本発明の方法における使用に適当な酸化剤は、粒状ハロ
ゲン化ポリマーの懸濁液を形成するため本発明の方法に
おいて用いられる水もしくは他の極性液体に添加する際
酸性溶液を形成するものである。「酸性溶液」とは、７
未満のｐＨを有する溶液を意味する。溶液のｐＨは好ま
しくは４未満、より好ましくは０．１〜２である。最も
好ましくは、溶液のｐ）ｌは０．１〜１．０である。溶
液を測定可能な酸性にするため可熱が必要である。その
ような酸性溶液を形成する酸化剤を今後酸性酸化剤と呼
ぶ。

典型的酸性酸化剤は、ペルオキシニ硫酸およびそのアル
カリおよびアルカリ土類金属塩、例えば過硫酸カリウム
（ＫｚＳｔＯｓ）　、過硫酸ナトリウム（ｓａ！ｓｔｏ
ｗ）、一過硫酸カリウム（ＫＨＳＯ５）等を含む。

有利には、酸性酸化剤はペルオキシニ硫酸または１種以
上のその水溶性塩である。好ましくは、この酸化剤はペ
ルオキシニ硫酸、過硫酸カリうム、一過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、またはそれらの混合物より選ばれる
。有利には、用いられる酸化剤は、酸化されるポリマー
を懸濁するために用いられる液体に可溶である。ある種
の極性液体中の高濃度の酸化剤はスラリーとなり、この
スラリーは酸性溶液を製造するための十分な酸化剤の溶
解を有する。またそのようなスラリーは本発明の方法に
おける使用に適当である。

用いられる酸化剤の量は、あらかじめ選んだ程度の酸化
を与える量である。通常、あらかじめ選んだ程度の酸化
はポリマー上に所望の量のカルボニル基を導入するまた
はポリマーの物理もしくはグラフト特性に所望の変化を
おこす、酸化ポリマーの赤外分析によりカルボニル基の
存在が示される。生じた酸化の量を確かめるため相対酸
化数が用いられる。、相対酸化数は１７１１〜１７１３
Ｃ！ｌ−’における赤外吸収の比であり、炭素水素結合
を表わす約２７２０における吸収に対するカルボニル基
を表わす。

あらかじめ選んだ程度の酸化は、好ましくは少なくとも
約０．５、より好ましくは少なくとも約０．９、最も好
ましくは少なくとも約１．２５の相対酸化数により表わ
されるものである５通常、そのような変化はポリマーｉ
ｏｏ重量部（ｐｂｎ）あたり１５〜２５ｐｂｗの酸化剤
の使用による。過剰の酸化剤を用いる場合、酸化の程度
はポリマーの有効な反応サイドにより限定される。容易
に得られる相対酸化数の上限は求められないが、バロス
ルホン化ポリマーの場合、本発明の方法は約３未満の相
対酸化数を有するポリマーを生ずる。より低い程度の酸
化はある種の用途に対し適当である。例えば、ハロゲン
化ポリマーに対し１〜２％ｂｗの酸化剤により製造され
る酸化の程度は相対的にわずかなサイドでグラフトを得
るに十分であり、例えば低ブロック度を有するハロゲン
化ポリマーの製造に十分である。

好ましくは、酸化は黄変、暗色化、またはポリマーの硬
度を増すような物理状態の変化をおこすよりも低くある
べきである。そのような色、物理特性もしくは物理状態
の変化はポリマーの実質的分解または架橋を示す。また
分解は分子量の低下により明らかとなる。この変化はポ
リマーを加工する前または後のいずれに明らかになろう
とも望ましくない。本発明の方法により酸化されるハロ
ゲン化ポリマーは、酸化がポリマーの分解点まで進行し
ない限り白色である。

物理特性の変化は、酸化ハロゲン化ポリマーを製造する
ため用いられるハロゲン化ポリマー出発物質の相対する
物理特性と比較して、酸化ハロゲン化ポリマーの少なく
とも１つの物理特性の差により示される。変化した物理
特性は好ましくは軟度、凝集、伸びまたは引裂強さであ
る。酸化ハロゲン化ポリマーは通常酸化されていない相
当するハロゲン化ポリマーより軟らかい。酸化ポリマー
の粒子はその未酸化相当品より凝集しやすい。酸化ポリ
マーは通常高い伸び率および低い引裂強度を有する。グ
ラフト特性の変化は、与えられた程度のグラフトを得る
に必要な条件の差、与えられた条件において可能なグラ
フトの程度の差または互いに分離するグラフトコポリマ
ーの傾向の差により示される０通常、酸化ハロゲン化ポ
リマーは、相当するハロゲン化ポリマー出発物質よりも
温和な条件下でより高度にまたはグラフトしたポリマー
からの分離傾向を低くしてグラフト可能である。

追加酸素源、例えば酸素またはオゾンも本発明の方法に
おいて避けることが好ましい。そのような追加酸素また
はオゾンはポリマー上でのヒドロペルオキシドまたはペ
ルオキシド基の形成並びにポリマーの分解および／また
は架橋となる。好ましい生成物は、不活性大気の使用に
より周囲空気を除去して製造されるが、許容される生成
物の製造には周囲空気の除去は必要ない。当業者は不適
当な実験をしないで各状況における分解に対する空気の
除去のバランスをとることができる。

本発明の方法の実施において、ポリマー粒子は通常十分
な極性液体と混合して液体中のポリマーの懸濁液を形成
する。この液体は好ましくは水であるが、酸化を妨害し
ない有機または無機液体であってよい。その入手可能性
、使用の容易さ、および得られる一定の酸化のため水が
好ましい。酸化を妨害しない他の液体と混合した水も本
発明の方法における使用に適当である。

通常乾燥ポリマーを水または他の液体に加え湿らせる。

ポリマーが湿った場合、水またはハロゲン化ポリマーよ
りも密度が低い他の液体の場合、底に沈むことが観察さ
れる。通常、冷水、すなわち２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度
または室温の水の使用が有利である０、極性液体に対す
るポリマー粒子の比は、酸化剤を溶解もしくは懸濁する
にまたはポリマーを懸濁するにおよびポリマーと酸化剤
との接触を行なうに液体の量が不十分でない躍り酸化に
影響を与えない。約５ｏｐｂ−のポリマーが約７０ｐｂ
ｗの極性液体と共に用いられる。

本明細書で用いたように、「懸濁液」とはスラリー、分
散液および乳濁液を含む、ポリマーを乳濁液、分散液ま
たはスラリー形状で製造した場合、ポリマーの回収およ
び再懸濁をしないで酸化することが特に有利である。ス
ラリー法で製造されたＣＰＥは、有利にはスラリーから
回収しないで酸化される。最良の結果に対し、酸化はポ
リマーの酸化を妨害または競争する懸濁液中に含まれる
物質の除去または中和後生ずるべきである。

回収したおよび乾燥したハロゲン化ポリマー粒子はその
後の酸化を妨害する炭酸カルシウムのような物質で処理
またはその物質と混合される。そのような物質は、例え
ば酸化剤に対しポリマーと競争し、酸性のような反応媒
体条件を変え、またはポリマー上の酸化剤の抗撃を物理
的にブロックする。そのようなポリマー粒子を酸化する
前に、この物質を除去するため処理すべきである。希酸
、例えば塩酸による洗浄は、しばしばこの物質を除去す
る。当業者は不適当な実験をせずに容易に他の除去手段
を識別できるであろう。

反応混合物を形成するため酸化剤をハロゲン化ポリマー
懸濁液と混合する。ポリマーを液体に加える前または後
に酸化剤を加えてもよい。形成されたポリマー懸濁液へ
の酸化剤の添加が通常都合がよい。酸化剤を直接懸濁液
に加えてよい。この他に、まず液体、通常は水、の一部
と混合し、次いで懸濁液に加えてもよい。有利には、ポ
リマーの分解またはひどい泡立ちを避けながら許容され
る速度でポリマーと反応するに十分な濃度酸化剤が存在
する。ポリマーは溶液１００ｐｂ−あたり約１　ｐｂｗ
はどの酸化剤を含む溶液で処理される。有利には、溶液
中の酸化剤の濃度は総溶液重量の１〜３ｏ％ｂｗ、より
有利には８〜１０％ｂｗである。しがし、２５°Ｃ〜３
５°Ｃの低加工温度での長い加工時間の使用を避けるた
め、少なくとも約ｌＯ％ｂｔｓの酸化剤の使用が好まし
い。

ハロゲン化ポリマーの酸化を開示するため、十分な温度
に反応混合物を加熱する。酸化の間、ハロゲン化ポリマ
ーの融点以下に温度を保つべきである。また、ハロゲン
化ポリマーまたは酸化ポリマーの実質的分解または架橋
をおこす温度以下に温度を保つべきである。実質的分解
は黄変、暗色化または分子量もしくは融点の低下により
示される。実質的な架橋はその後のポリマー粒子の縮合
を妨害するまたは粒子を硬くするに十分な架橋である。

通常、反応混合物を３５°ｃ−ｉｏｏｏＣの温度に加熱
する。ＣＰＥの酸化には６０″Ｃ〜９０″Ｃの温度が有
利である。

酸化が生ずる温度に達すると液体のｐ）ｌは低下しはじ
める。例えば、過酸酸カリウムによるＣＰＥの酸化は５
５〜６５°Ｃの温度において始まる。しかし、例えば鉄
および根のようなイオン（これは触媒として作用する）
が存在する場合、酸化には２５°Ｃの温度が十分である
。

あらゆるハロゲン化ポリマーの酸化において、通常反応
混合物を２５〜５０゛Ｃの温度に加熱することが有利で
ある。酸化終了後、形成したであろうペルオキシドまた
はヒドロペルオキシド基を破壊するため８０°Ｃ〜９０
°Ｃもしくはそれ以上の温度に上げるもしくは保つこと
が有利である。そのような温度は発熱反応がこれ以上み
られなくなるまで保つべきである。ある例では、例えば
酸化ハロゲン化ポリマーをグラフトする場合、この加熱
工程は所望により省略される。

この反応において、圧力、温度は反応時間、酸化される
ポリマー、あらかじめ選んだ酸化の程度、酸化剤および
酸化剤の濃度と相互関係を有する。

ハロゲン化ポリマーは大気圧において十分酸化される。

大気圧をこえるまたは未満の圧力も本発明の方法に対し
適当であるが、通常必要ない。大気圧および約６０゛Ｃ
において、例えばＣＰＨの酸化は約１〜約６時間かかり
、あらかじめ決めた酸化の程度により異なる。

ポリマー懸濁液および酸化剤の反応混合物の酸性度を調
節することは必要ない。一定の反応条件下で酸化がはじ
まるとｐＨは低下しはじめ、これ以上酸化剤が存在しな
くなるまたは反応条件下で反応できるポリマー上のサイ
トが存在しなくなるまで低下し続ける。進行する反応に
対するｐ）Ｉ変化のこの相応は反応の存在または不在を
検出するため用いることができる。酸化剤を徐々に加え
ｐＨが低下後一定になったらあらかじめ選んだ程度の酸
化に達するまでさらに酸化剤を加える。また進行する反
応は酸化の間の泡立ち並びにすべての酸化剤または有効
なポリマーサイトが反応したいずれかを示すと考えられ
る起泡の停止により示される。

酸化ポリマー粒子は適当には懸濁液より分離し、未反応
酸化剤および反応の副生成物が実質的に除去されるまで
水または他の非反応性液体で洗浄する（水の場合、洗浄
液体中のｐＨ変化がこれ以上見られなくなることで示さ
れる）。次いで適当には、この粒子を乾燥する。分離、
洗浄および乾燥はすべて従来の方法によって行なわれる
。

ペルオキシニ硫酸およびその塩を用いる酸化の場合、酸
化反応の間生ずる硫酸イオンが存在する。

液体相を酸化ポリマー粒子より分離した場合および／ま
たは粒子を液体で洗浄した場合、硫酸イオンは分離また
は洗浄からの液体中に存在する。この硫酸塩は好ましく
は続く酸化に用いるためのペルオキシニ硫酸または過硫
酸塩を再生するため用いられる。ペルオキシニ硫酸また
はその塩は硫酸イオンから過硫酸イオンを製造するため
の当業者に公知の方法により再生される。再生は好まし
くは硫酸イオンを過硫酸イオンに電解することにより行
なわれる。そのような塩溶液を濃縮する公知の方法は所
望により用いられる。

酸化ハロゲン化ポリマーの赤外分析により、カルボニル
基並びにハロゲンおよび水素置換基の存在が示される。

本発明の方法により酸化された塩素化もしくはクロロス
ルホン化ポリエチレンにはヒドロペルオキシド、ペルオ
キシドまたはヒドロキシル基の形跡がない。カルボニル
基はグーｙ−ｙトもしくは架橋に対しサイトとして水素
またはハロゲンより反応性が高いと考えられる。この反
応性の差は未酸化ポリマーより高い酸化ポリマーの改良
グラフト性を説明する。

酸化ハロゲン化ポリマーは同じ方法で酸化されないハロ
ゲン化ポリマーとしてさらに加工される。

例えば、吹込成形、射出成形、押出、圧延、バンバリー
タイプミキサー内での混合等である。このように加工さ
れ、フィルム、膜、シート、成形品等に加工される。

酸化ハロゲン化ポリマーはそれのみでまたはそれと相溶
性の他のポリマーとのブレンドで用いてよい。適当な追
加ポリマーは不飽和脂肪族モノマー、例えばエチレン／
酢酸ビニル、酢酸ビニル等、またはビニル芳香族七ツマ
−１例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン等、のホモポリマー、コポリマー、およびインタ
ーポリマー、またはそれらの混合物を含む。好ましい追
加ポリマーは、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン並びにスチレンとモノマー、例えば
アクリロニトリルおよびジビニルベンゼンとのコポリマ
ーを含む。また酸化ポリマーを、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアミン、ポリエーテル、フェノールホルムア
ルデヒド梼脂等を含む縮合ポリマーと混合してよい。例
えば、高められた衝撃強さ、または他の改良された物理
特性は、本発明の方法により酸化されたＣＰＥをそのよ
うなポリマーと混合した場合得られる。

ブレンド中の本発明の酸化ハロゲン化ポリマーの所望の
相対比は改良される特性により異なる。

本発明の酸化ポリマーはそれを混入するブレンドの衝撃
強さの増加に特に有効である。ブレンド中の酸化ポリマ
ーの適当な量は、ＡＳＴＭ　Ｄ〜２５６により測定した
ところアイゾツト衝撃強さを高め、およびＡＳＴＭ　Ｄ
−７９０で測定したところ曲げ強さにより示される剛性
を低下させる。しかし、約３６％ｂｗの化合した塩素含
量を有し、および本発明の方法により酸化されたＣＰＥ
は、通常の耐衝撃性改良剤を用いて見られる剛性の損失
とくらべほとんど剛性を失わないで耐衝撃性を増す耐衝
撃性改良剤である。当業者は特定の用途に対し最適の特
性を得るため耐衝撃性および剛性をいかに均合せるかを
容易にわかるであろう。

典型的ポリ塩化ビニルの用途、すなわちアプライアンス
および電気ワイヤープラグ、バイブおよび取付部品、樋
、竪樋、窓枠並びに建物用の羽目等に用いるためのブレ
ンドにおいて、望ましいアイゾツト衝撃値は少なくとも
約２　ｆｔ　ｌｂ／ｉｎ、であり、しばしば約２０　ｆ
ｔ　ｌｂ／ｉｎ、未満に限定される（０．１〜１ｋｇｍ
／ｃｍ）。そのような衝撃値は３４〜３６バーセントの
化合した塩素を有する１０〜１５％ｂｗの酸化ＣＰＥを
ポリ塩化ビニルに混合することにより得られる（前記Ｃ
ＰＥは過剰の酸性酸化剤により酸化された）。それほど
剛性を必要としない用途には、約１５％ｂｗ以上の酸化
ハロゲン化ポリマーを加えることによりより高い衝撃強
さが得られる。

本発明の酸化ポリマーはグラフト可能な１種以上の付加
重合性化合物とのグラフト反応における使用に特に適当
である。そのような化合物は通常遊離基重合性エチレン
系不飽和モノマーである。

典型的モノマーはジビニルベンゼン、スチレン、アクリ
ロニトリル、ビニルトルエン、アクリルアミド、ビニル
アセテート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、相当するアクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸等を含む。好ましいモノマーはス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ−Ｉ・、
ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリ
ル酸、およびメタクリル酸を含む。

酸化ポリマーにグラフト可能な他の適当な化合物は、そ
のようなモノマーの遊離基重合性付加生成物、例えば二
量体、二量体、四量体、オリゴマー、およびそれ以上の
ポリマーを含む。

「グラフト」とは主鎖ポリマーに重合性化合物を化学的
に結合させることを含むため用いる。重合性化合物は通
常グラフＩ・工程の前または間に重合し、主鎖ポリマー
の側鎖を形成する。「グラフト」という語はそのような
共重合を含む。

グラフト工程は以下の工程の組み合せを含んでなる。

（１）酸化ポリマーをそれとグラフト可能な少なくとも
１種の化合物と接触させ； （２）酸化ポリマーと前記化合物の間の反応を開始し：
および （３）あらかじめ選んだグラフト度を有するグラフトコ
ポリマーが得られるまで反応を続ける。

酸化ポリマーは適当には塊、溶液、乳濁、懸濁、塊−懸
濁重合等用の当業者に公知のシステム内で遊離基重合性
化合物と接触させる。典型的には遊離基重合性化合物お
よび、有利には微粉砕形の酸化ポリマーの混合物が形成
する。この混合物は単なる混合物、または重合性化合物
中の酸化ポリマーの溶液、または通常の溶媒中のポリマ
ーおよび重合性化合物の溶液であってよい。一方の溶液
中の重合性化合物または酸化ポリマーのいずれかの分散
液、スラリー、懸濁液または乳濁液も適当な混合物であ
る。両方に対し非溶媒中の重合性化合物および酸化ポリ
マー両方の分散液、スラリー、懸濁液または乳濁液も混
合物の適当な形状である。

ハロゲン化ポリマーが本発明の方法により酸化された反
応混合物がその後のグラフト化を妨害する物質を実質的
に含まない場合、重合性化合物を反応混合物中の酸化ポ
リマーと接触させてよい。

溶液グラフト法は通常、本発明のグラフトコポリマーの
製造に好ましい。酸化ハロゲン化ポリマーは適当には溶
媒に溶解し、出発溶液を形成する。

溶媒は例えば酸化ポリマーにグラフトされるスチレン、
ビニルトルエン、アクリルもしくはメタクリル酸、およ
びそれらのエステル、アクリロニトリル等並びにそれら
の混合物のようなモノマーであってよい。他の溶媒、例
えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、イソオクタ
ン等もそれのみまたは酸化ポリマーにグラフトされるモ
ノマーと組み合せて用いてよい。望ましくは、酸化ポリ
マーにグラフトされるモノマー並びに添加剤、例えば重
合助剤および安定剤もポリマーと混合する。

均質な混合物を形成することが有利である。

酸化ハロゲン化ポリマーがモノマーと混合される（溶解
されない）塊グラフト重合は、グラフトされるモノマー
に容易に溶解しない酸化ハロゲン化ポリマーをグラフト
するに好ましい。溶解度は通常化合したハロゲン含量の
増加および分子量の増加と共に低下する。あらかじめ形
成したポリマーも酸化ハロゲン化ポリマーにグラフトし
てよい。

押出等の間のグラフトも本発明の実施における使用に適
当である。特定の方法の詳細は、Ｂｕｓｈらの米国特許
第３．３２２．８５７号ＨＤｏａｋらの３，４４８，１
７５号；Ｔａｋａｈａｓｈｉ　らの３．４９６，２５１
号ＨＯｇａｗａ　らの３．５５８，７４５号；　Ｏ’５
ｈｅａの３．６４２．９５０号ｉ　Ｎａｋａｊ　ｉｍａ
らの３．６４４．５７９号ＨＫａｉｈｏらの３，６９６
．１７２号ＨＴａｋａｈａｓｈｉ　らの３．８８７，６
４８号ＨＳｈｉｍａ　らの３，９１４，３３９号ＨＭｃ
Ｃｕｒｄｙらの３，９４５，９７６号；およびＦｕｋｕ
ａ＋ｏｔｏらの４，４１９，４８８号に示されている。

各方法の使用において、本発明の酸化ハロゲン化ポリマ
ーをハロゲン化ポリマーまたはゴムと変え、酸化ハロゲ
ン化ポリマーおよびそこにグラフトされる少なくとも１
種の化合物との混合物が形成される。

次いでこの混合物を重合開始剤に暴露し、酸化ポリマー
およびそれにグラフト可能な化合物の間の反応を開始す
る。この反応はあらかじめ選んだ程度のグラフトを得る
に十分な温度、圧力および時間続けられる。グラフト重
合は有利には不活性ガス大気内でおこる。例えば、不活
性大気は約２５　ｐｓｉｇ　　（２７３ｋＰａ）の圧力
に保たれた気体窒素を含んでなる。

反応の開始は、熱、化学重合開始剤、または波エネルギ
ー、例えば輻射、紫外光等およびそれらの組み合せを用
いて行なわれる。適当な化学重合開始剤は、ペルオキシ
ド、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ｔ−アミルペルオキシド、２．４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシ
ド、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド、
ｔ−７’チルヒドロペルオキシド、Ｌ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、イソプロピルペルオキシカーボネ
ート、２．２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
または他の有機ペルオキシド、ベルボレートおよび他の
無機ペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビスブチロ
ニトリル等：およびそれらの組み合せを含む。開始剤の
量は通常、遊離基重合性化合物および希釈剤の量により
異なる。酸化剤、例えば過硫酸ナトリウムおよびカリラ
ムを所望により酸化に必要な量をこえて用いられる場合
、そのような酸化剤は重合開始剤として機能する。

有利にはグラフト重合工程の間撹拌を続ける。

重合の間のそのような撹拌は、混合物中に形成するグラ
フトコポリマーの本体となる。溶液重合の場合、反応を
続けるとグラフトコポリマーの粒子は太き（なり、反応
混合物中に不溶となる。従って、グラフトコポリマーは
形成すると撹拌反応混合物より分離する。重合は撹拌し
なくてもおこるが、その場合酸化ハロゲン化ポリマーお
よび反応混合物中に存在するモノマーのポリマーの透過
ネットワークが形成する。

重合助剤、例えば連鎖移動剤、分子量改良剤、溶媒、懸
濁剤、乳化剤、緩衝剤、重合開始活性剤、等もグラフト
法に適当である。当業者は、重合助剤が与えられた目的
に対し有効であり、いかに用いるべきであるかを知って
いる。粒子多孔性改良剤、非抑制熱安定剤、非妨害可塑
剤、充填剤、顔料、および公知の他の改良剤も使用が適
当である。

従来ビニルポリマーおよびコポリマーの製造に用いられ
た安定剤および抗酸化剤は、通常本発明のポリマーの安
定化に適当である。その例は、有機錯体、鉛、錫、バリ
ウム、カドミウム、マグネシウム、およびナトリウムの
酸化物および／または塩；ホスフィツト；ホスフェート
；ヒンダードフェノール；エポキシ化合物；チオエステ
ルおよびアミン抗酸化剤を含む。連鎖移動剤を用いる場
合、メルカプタン、例えばｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカ
プタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン適当である。

グラフトコポリマーは適当には従来の方法、例えば溶媒
および残留モノマーの揮発化等を用いて反応混合物より
回収される。回収後、グラフトポリマーをグラフトポリ
マーと同じ方法でさらに加工する。例えば、吹込成形、
射出成形、押出、圧延、バンバリータイプミキサー内で
の混合等である。こうしてフィルム、膜、シート、成形
品等に形成される。

グラフトポリマーに用いられる本発明の酸化ハロゲン化
ポリマーの相対比は、改良する特性を考慮して選ばれる
。本発明の酸化ハロゲン化ポリマーは衝撃強さの改良に
特に有効である。グラフトコポリマー中比較的少量の酸
化ハロゲン化ポリマーが衝撃強さを増すが、通常剛性を
低下させる。

衝撃強さおよび剛性以外の特性もグラフトコポリマー中
に混入された本発明の酸化ハロゲン化ポリマーの相対比
により変化する。例えば、破壊前の伸び率は、与えられ
た酸化程度の酸化ポリマーの相対比を増すと増す。当業
者は特定の用途に対する要求をみたすためいかに衝撃強
さ、剛性および他の特性を均合せるかを知っているであ
ろう。

射出成形において、＾ＳＴＭ　Ｄ−２５６で測定したと
ころ少な（とも約２　　ｆｔ　ｌｂ／ｉｎ、のアイゾツ
ト衝撃強さを有する耐衝撃性改良スチレン／アクリロニ
トリルグラフトコポリマーを用いることが有効である。

外被および事務機器の部品のような用途において、例え
ばアイゾツト衝撃強さの典型的範囲は２〜１２　ｆｔ　
ｌｂ／　ｉｎ、　（０，１〜０．６５ｋｇ　ｍ７ｃｍ）
である。そのような耐衝撃性改良スチレン／アクリロニ
トリルコポリマーは適当には例えば３４〜３６％ｂ％１
の化合した塩素含量および過剰の酸性酸化剤を用いて酸
化した酸化ＣＰＥをグラフトポリマーの２０〜２７％ｂ
ｗ用いて製造される。

酸化ハロゲン化ポリマーまたはそのグラフトコポリマー
は他の成分、例えば充填剤、顔料、安定剤、加工助剤と
組み合せてよい。加える「他の成分」の量および種類は
、価格および組成物の特性に対する効果により異なる。

ハロゲン化ポリマーのグラフトは、ブロッキングまたは
ケーキングをほとんど示さないハロゲン化ポリマーを製
造する目的に特に有効である。この目的に対しどんな程
度の酸化およびグラフトを用いてもよいが、通常ハロゲ
ン化ポリマー上の比較的少ないサイトにグラフトするこ
とによりハロゲン化ポリマーの他の物理特性を残してお
くことが好ましい。導入されるサイトの数は、有利には
比較的少量の酸化剤、好ましくはハロゲン化ポリマーに
対し０．５〜２％ｂｗ、より好ましくは０．５〜１％ｂ
ｗを用いることにより比較的低く保たれる。

はとんど酸化剤を用いないで製造された酸化ハロゲン化
ポリマーを単離し、続いて上記のあらゆる方法を用いて
グラフトしてよいが、精製または単離工程をはさまない
でグラフトされるモノマーを酸化剤およびハロゲン化ポ
リマーの懸濁液との反応により形成された酸化ハロゲン
化ポリマーの懸濁液に直接加えることが有利である。モ
ノマーはあらゆる形状、例えば、それ自体、溶液中また
は懸濁液中で加えてよい、そのような方法において、ハ
ロゲン化ポリマーおよび酸化剤の懸濁液を少なくとも６
０゛Ｃ〜６５°Ｃ１より好ましくは約９２゛Ｃ以下の温
度に、ハロゲン化ポリマーを酸化するに十分な時間、好
ましくは少な（とも約４時間加熱することが通常好まし
い。好ましくは酸化ハロゲン化ポリマーをグラフトされ
るモノマーの沸点以下、好ましくはほぼ周囲温度または
３５°Ｃに冷却する。次いでモノマーを加え、温度をモ
ノマーが重合するに十分に、好ましくは約６２℃〜９２
°Ｃ１より好ましくは約７２°Ｃ〜約８５゛Ｃに、グラ
フトポリマーが形成するに十分な時間、好ましくは３０
分〜１．５時間上げる。

酸化ハロゲン化ポリマーにグラフトするに適当なあらゆ
るモノマーがほとんどブロッキングを示さないグラフト
ポリマーの製造に適当である。好ましいモノマーはスチ
レン、ビニルトルエンおよび４〜１５個の炭素原子を有
する不飽和エステルである。より好ましいモノマーは、
スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート（すべての異性体）、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート（すべての異性
体）、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、およびそれらの混合物を含む、モノマーは好
ましくはグラフト酸化ハロゲン化ポリマーの重量に対し
工〜４ｏ、より好ましくは２〜２０、最も好ましくは１
５〜２ｏ％ｂｗの量で用いられる。

本発明の酸化およびグラフト法の改良を用いて形成され
たグラフト生成物は通常易流動性の粒状固体であり、非
粘結性である。この生成物は好ましくは白色である。ケ
ーキングは有利には目視により断定される。ケーキング
がある場合、凝集がみられる。酸化もグラフトもされて
いないハロゲン化ポリマーは、静置するまたは熱および
／または圧力を加えるとケーキまたはブロックを形成す
る。そのようなブロックを破壊するために必要な力は通
常測定可能である。５０ｇの粒状ポリマーを６０゛Ｃで
３時間６０　ｐｓｉｇ　　（５，２３ｋｇ／ｒｄ）の圧
力でステンレススチール容器内で加熱すると、直■ 径約２　　　インチ（５４■）のプラグが形成する。く
さびをこのプラグに通すに必要な力を測定する。非酸化
非グラフトハロゲン化ポリマーのブロックを破壊するた
めに１０ｋｇ以上、しばしば５０または１００ｋｇ以上
、時には２５０ｋｇ以上が必要であるが、本発明のグラ
フト酸化ハロゲン化ポリマーは定常状態においてブロッ
クを形成しない。

「易動性ｊとは、６０℃、６０　［）ｓｉｇ　　（５，
２３ｋｇ／’ｔｄ）において、破壊するため力を必要と
するプロッタを形成しないポリマーを示す。「非粘結」
とは、易動性である、または破壊するために２．５　ｋ
ｇ未満の力を必要とするブロックを形成するポリマーを
示す。

以下の例は本発明の方法および生成物を説明するもので
あり、限定するものではない。すべての部およびパーセ
ントは示すもの以外重量に対するものである。本発明の
例はアラビア数字で表わし、一方比較例はアルファベッ
トで表わす。分子量は重量平均分子量である。粒度は体
積平均粒度として表わす直径である。

劃’１−ＣＰＥの酸化 微粉砕ＣＰＥ粒子約６００　ｇを水を約２５００　ｇ含
む４１のビーカーに入れる。このＣＰＥは約２８０，０
００の分子量、約３６％ｂｗの化合した塩素含量、およ
び２６０趨の平均粒度を有する（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより商品名ＴＹＲＩＮ　３
６１５として市販入手可能である）、ＣＰＥ粒子が沈降
するまで（ポリマーの湿潤を示す）、ビーカーおよびそ
の内容物を静置する。

内容物を希塩酸で処理し異物を除去する。起泡が止まる
まで塩酸の添加を続ける。次いで水が中性ｐＨを有する
までこのポリマーを水洗する。水の体積を約２５００ｍ
に合わせる。

プロペラにより約１２０　ｒｐｍ撹拌することにより水
中のハロゲン化ポリマーのスラリーを懸濁液に保つ。粒
状過硫酸カリウム約１２５ｇを約１５秒で続けて加える
。このスラリーを約７２°Ｃに加熱する。発熱反応のた
め温度が約９０°Ｃに上昇する。

この間起泡がみられ、反応を示している。最初の起泡か
終了すると、７２°Ｃに温度がもどり、過硫酸カリウム
をさらに１２５ｇ加え、さらに起泡の発生がみられる。

再び約９０゛Ｃに温度があがり、７２°Ｃに低下し、加
熱によって保つ、過硫酸カリウムの最初の添加から再び
７２°Ｃにもどるまでの時間は約１．５時間である。第
２の過硫酸カリウムの添加後の起泡の停止の際、スラリ
ーを約９０゛Ｃに加熱し、形成したであろうすべてのペ
ルオキシドまたはヒドロペルオキシド基を破壊する。

酸化ポリマー粒子はこの段階において水相上に浮かぶ。

水相がそれほど濃厚でなくなりおよび粒子より密でなく
なるまで水相に水を加え、ポリマー粒子は沈降する。次
いで水相を粒子からデカントする。水の一部を粒子に加
え、水がリドマス紙に中性となるまで撹拌およびデカン
トする。ポリマー粒子を水から濾過し、真空オーブン内
で５０〜６０°Ｃにおいて１２時間乾燥する。

乾燥した酸化ポリマー粒子のサンプル約１５ｇをポリテ
トラフルオロエチレンシートの間に入れ、円形圧縮金型
内で１５０”Ｃに予備加熱する。２５．０００廟に等し
い力を加える。温度は１５０’Ｃに１０分間保つ。次い
で３０°Ｃに達するまで圧力下で１０分間金型内でこの
サンプルを冷却する。直径８インチ（２０，３ｃｍ）　
、厚さ５ミル（０，１２５ｍ）のフィルムが形成する。

フィルムの赤外分析によりカルボニル基に相当する１７
１１〜１７１３ｃｍ−１のバンドが示される。このバン
ドは未酸化ＣＰＥ出発物質のスペクトルには存在しない
。

乾燥した酸化ポリマー粒子約１５０　ｇを８　ｉｎ、Ｘ
６　ｉｎ、Ｘｏ、１２５　ｉｎ、厚（２０，３ｃｍ　Ｘ
　１５．２ｃｎ＋　ｘ　０．３２ｃｍ厚）の金型に入れ
、１６分間２２５°Ｃに加熱する。

１６分間２５，０００ｋｇの力を加え、８　　ｉｎ、　
Ｘ　６　ｉｎ、　ＸＯ，１２５ｉｎ、厚（２０，３ｃ′
ｍ　Ｘ　１５．２ＣＩｌｌ　Ｘ　０．３２ＣＴｌ厚）の
寸法を有する固体シートを形成する。このシートをテス
ト用に＾ＳＴＭ　Ｄ−６２４−５４により決められた形
に切り取る。切断はのこぎりおよびかんなで行なう。

測定した物理特性を表１に示す。

別、、−ＣＰＨの酸化 ＣＰＥ樹脂゛が約１００．０００の重量平均分子量、約
４６．５％ｂｗの化合した塩素含量、および直径約２６
０−の平均粒度を有することを除いて、例１の方法を繰
り返す。物理特性を測定し、表Ｉに示す。

旦ｌ−超高分子量ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約２，６００．０００の重量平均分子量、
約３６％ｂｗの化合した塩素含量、および約２６０，１
ｍの平均粒度を有することを除いて、例１の方法を操り
返す。

■土−ＣＰＨの酸化 ＣＰＥ樹脂が約２８０　、０００の重量平均分子量、約
３６％ｂｗの化合した塩素含量、および約２６０ｎの平
均粒度を有し、並びにパイロ・ントスチールで製造する
ことを除いて、例１の方法を繰り返す。

■ニー低塩素含量ＣＰＨの酸化 ＣＰＥ樹脂が約２８０．０００の重量平均分子量、約２
５％ｂｈの化合した塩素含量、および約２６０−の平均
粒度を有することを除いて、例１の方法を操り返す。こ
れは約２８パーセントの残留結晶度を有する。

乾燥した酸化ポリマーから形成したフィルムの赤外分析
により、１７１５ｃｍ−’での吸収が示され、これはポ
リマー内にカルボニル基の存在を示している。約２７２
０ｃｍ−’における吸収に対する約１７１５ｃｍ−’に
おける吸収の比は０．５１である。酸化ＣＰＨの物理特
性を表Ｉに示す。

五６−ＣＰＥの酸化 ＣＰＥ樹脂が約２８０，０００の重量平均分子量、約４
２％ｂｗの化合した塩素含量、および約２６０−の平均
粒度を有することを除いて、例１の方法を繰り返す。

乾燥した酸化ポリマーから形成したフィルムの赤外分析
により、１７１５ｃｍ”での吸収が示され、これはポリ
マー内にカルボニル基の存在を示している。約２７２０
ＣＴＭ−’における吸収に対する約１７１５ｃｍ−’に
おける吸収の比は１．３８である。酸化ＣＰＥの物理特
性を表■に示す。

！？−−クロロスルホン化ポリエチレンの酸化ＣＰＥ樹
脂が約２８０，０００の重量平均分子量、約３６％ｂｗ
の化合した塩素含量、約１．０％ｂｗの化合した硫黄含
量および約２６０−の平均粒度を有することを除いて、
例１の方法を繰り返す。

乾燥した酸化ポリマーから例１の方法により形成したフ
ィルムの赤外分析により、１７１５ｃｍ−’での吸収が
示され、これはポリマー内にカルボニル基の存在を示し
ている。約２７２０ｃｍ−’における吸収に対する約１
７１５ｃｍ−’における吸収の比は２．９である。

六すンプルＡｘＣ：非酸化ＣＰＥ 例１，２および５のＣＰＥ出発物質のサンプルを成形し
、テストに適当な形状に切り取り、それぞれサンプルＡ
、ＢおよびＣと呼ぶ。成形および切断は例１の方法に従
って行う。

例１〜７は、２５〜４６．５％ｂｗの化合した塩素含量
ヲ有するクロロスルホン化ポリエチレンを含むＣＰＥを
酸化するための本発明の方法の使用を説明している。二
〇ＣＰＥは２８０，０００〜２，６００，０００の分子
量を有する。赤外分析は本発明によるＣＰＥの酸化がＣ
ＰＥにカルボニル基を導入することを示している０本発
明の方法により製造される典型的酸化ＣＰＥおよびその
出発物質のあるものの特性を表１に示す。

別」−一溶液法を用いる酸化ＣＰＥへのスチレンおよび
アクリロニトリルのグラフト 例１の酸化ＣＰＥ約２２５ｇおよびバリウムカドミウム
安定化化合物（商品名ＵＶ　Ｃｈｅｋ　ＡＭ　５９５と
してＦｅｒｒｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能
）１５ｇを２２オ一ガー反応器中のスチレンモノマー（
ｔ−ブチルピロカテコールにより抑制）約５８５ｇにゆ
っくり加える。添加の間、約６Ｑｒｐｎ＋の速度にオー
ガーの回転を保ち、ポリマーの溶解の間続ける。

エチルベンゼン４５０ｇ、エポキシ化大豆油（商品名Ｄ
ｒａｐｅｘ　６．８としてＷｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎより市販入手可能）５ｇおよ
びオクタデシル−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−７’チ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート抗酸化剤
（商品名１ｒｇａｎｏｘ　１０７６としてＣｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販入手可能）
３ｇを撹拌しながら加える。−晩撹拌を続け、混合およ
び溶解を完了させる。

次いで９０ｒｐｍでオーガーを回転させながら約２．５
分かけてアクリロニトリル２８０ｇを加え、この添加の
間溶液を保つ。反応器を窒素でみたし、酸素を除去し、
窒素により２５ｐｓｉｇ　（１７２ｋＰａ）に加圧する
。オーガーの回転を６０〜ＢＯｒｐｍ＋にセットする。

スチレンおよびアクリロニトリルの重量に対しエチルベ
ンゼン５０戚に溶解したベンゾイルペルオキシドを約５
００ｐｐｍ加える。

内容物の温度が約１００°Ｃに達するまで反応器および
その内容物を徐々に加熱する（約３’Ｃ／ｌｌｌ１ｎの
速度で）。撹拌速度を６０〜８０ｒｐｍに保ち、この条
件下で約３時間反応を行なう。

３時間後、加熱を止め、反応器のバルブを開き、反応温
度において反応器からポリマーを取り出す。

真空オーブン内で１６０’Ｃ〜２００”Ｃに１時間ポリ
マーを加熱し、溶媒を除去し、揮発化したポリマーを形
成する。オーブンを室温に冷却し、ポリマーを取り出す
。約７５−の口を有するワイリーミル＃４を用いて、こ
のポリマーを約２００メツシユ（７５ｍ）の粒子に粉砕
する。各々５５ｇのサンプルを２５，０００ｋｇの圧力
で圧縮することにより２２５°Ｃで圧縮成形し、テスト
に適当な形状に成形する。

物理特性を測定し表Ｉに示す。

１＝二ｔａ：酸化ＣＰＥへのスチレンおよびアクリロニ
トリルのグラフト 例９〜１４において、それぞれ例２〜７の酸化ＣＰＥ樹
脂を用いて例８の方法を繰り返す。

例９〜１４は本発明の方法により製造された酸化ＣＰＥ
上へのスチレンおよびアクリロニトリルのグラフトを説
明する。出発物質ＣＰＥは２５〜４６．５ｂ−の化合し
た塩素含量および２８０．０００〜２、６００．０００
の分子量を有する。本発明の方法により製造された典型
的グラフトコポリマーの物理特性を表Ｉに示す。

六サンプルＤおよびＥ；非酸化ＣＰＥのスチレンおよび
アクリロニト リルのグラフト 例３および４の（非酸化）ＣＰＥ出発物質をそれぞれ用
いて比較サンプル０および已において例８の方法を繰り
返すことにより比較データを得る。

Ｅは弾性であるが、グラフトコポリマーはそうではない
。従って異なるテストが必要である。

表のデータをより解釈するため各々について出発物質の
重量平均分子量および化合した塩素含量を示す０例は「
Ｅｘ」で示す。比較サンプルはｒｃ、ｓ、Ｊで示す。

例のスチレン／アクリロニトリルグラフトポリマーの物
理特性を表Ｉに示す。標準テスト法およびその測定法は
： 破壊伸び率　　　　　　　ＡＳＴＭロー６３８引張破断
強さ　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８アイヅット衝撃
強さ　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６ダイナトツブ衝撃強さ
　　へＳＴＭ　Ｄ−３０２９例１，２および５並びに比
較サンプルＡ〜Ｃと呼ぶそれぞれの相当する出発物質の
酸化ＣＰＨの物理特性も表Ｉに示す。この特性は伸び率
、引裂強さおよび引張破断強さ用にＡＳＴＭ　Ｄ−６２
４〜５４のテスト法を用いて測定する。酸化および非酸
化ＣＰＥｘ、　　Ｉ Ｃ，Ｓ、Ａ Ｅｘ、８ Ｃ，Ｓ、Ｅ Ｅｘ、　　２ Ｃ，Ｓ、Ｂ Ｅｘ、　　５ Ｃ，Ｓ、Ｃ Ｅｘ、　　６ Ｃ，Ｓ、Ｄ ４５１／３１０９　　　　９Ｂ２ ９１１／６２８１　　　　９４１ ３４９３／２４０８４　　　　　４４ １５３８／１０６０４ １２８８／８８８０ １０２７／７０８１ １１８８／８１９１ ４６００／３１７１７ ３４８６／２４０３５ ９０／１６．１ １１２／２０．０ ６．０１０．３３ ２．５１０．１４ ２４．０／３．３２ １５．０／２．０７ １１０／１９．６ １２７／２２．７ ３１５１５６．３ ４４４／７９．３ ４．２１０．２２ ２．０１０．１１ ２６．４／３．６５ １３．５／１．８７ 表Ｉにおいて、例１，２および５の酸化ＣＰＥの測定し
た特性と比較サンプルＡ、ＢおよびＣの相当する非酸化
ＣＰＨの特性との比較は物理特性の変化を示している。

各ケースにおいて、酸化ＣＰＥの伸び率は相当するＣＰ
Ｅより大きい。各ケースにおいて酸化ＣＰＥの引裂強度
は相当するＣＰＥより小さい。破断引張強さは２５〜３
６バーセントの化合した塩素を有する酸化ＣＰＥは相当
するＣＰＥより小さいが、約４６．５パーセントの化合
した塩素を有する酸化ＣＰＥの場合は大きい。

例８に従いスチレンおよびアクリロニトリルによりグラ
フトした酸化ＣＰＥと同じ分子量、粒度および化合した
塩素の割合を有するＣＰＨの同様のグラフトコポリマー
との比較は、酸化ＣＰＥのグラフトコポリマーのより大
きなアイゾツトおよびグイナトツブ衝撃強さを示してい
る。

ｔＬｉ−酸化ＣＰＥへのスチレン／アクリロニトリルの
グラフト ４０ガロン（１５１１）の容器内でエチルベンゼン約３
０　ｌｂ　（１３，６ｋｇ）中スチレンモノマー約３９
１ｂ（１７，７ｋｇ）の溶液を形成する。例１の酸化Ｃ
ＰＥ約１５１ｂ（６，８ｋｇ）を羽根車で撹拌しながら
ゆっ（り加える。ポリマーが溶解したら、例８の抗酸化
剤３　ｌｂ　（１，３６ｋｇ）　、例８の安定剤１　ｌ
ｂ　（０，４５ｋｇ）、連鎖移動剤としてｔｅｒ　ｔ−
ドデシルメルカプタンを総溶液の重量に対し５００ｐｐ
ｍ加える。周囲条件において一晩撹拌する。

次いで第１の容器からの生成物が第２へ流れ、第２から
第３へ流れるよう接続した３個の容器を有する反応器に
溶液を移す。この３個の容器各々は容器内の物質を撹拌
する回転チューブを有する。

１５０ｐｓｉｇ（１０，５６ｋｇ／ｃＪ）において約１
　ｌｂ　（０，４５ｋｇ）／ｈｒの速度で容器に溶液を
入れる。一部重合したポリマーが反応器から出る。約１
５０°Ｃで開始しおよび約２４０°Ｃで終了する揮発押
出機内で約９時間の滞留時間においてポリマーからエチ
ルベンゼンを除去する。次いで押出した生成物を長さ約
１／４インチ（０，６４Ｃ１１）　、直径１／１６イン
チ（１゜６−）の大きさにペレット化する。

例１５　ハａｔ化ＣＰ　Ｅへのスチレン／アクリロニト
リルのグラフトの大スケール製造を説明する。

血土旦一過硫酸ナトリウムを用いるＣＰＥの酸化微粉砕
ＣＰＥ粒子約４５０　ｇを４でのビーカー内の脱イオン
水１５００ｄに加える。このＣＰＥは約２８０、０００
の分子量、約２６０−の化合した塩素含量、および約２
６０ｎの平均粒度を有する（商品名ＴＹＲＩＮ３６１５
としてＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙより市販入手可能である）。ビーカーおよびその内
容物をＣＰＥ粒子が沈降する（これはポリマーの湿潤を
示す）まで静置させる。

内容物を希塩酸で処理し、異物を除去する。起泡がとま
るまで塩酸の添加を続ける。次いで水が洗浄に用いた水
と同じｐＨを有するまでポリマーを水で洗う。ポリマー
粒子上に残っている水の体積を約１５００−に調節する
。

水が粒子のすべての表面と接するよう水およびポリマー
粒子を撹拌する。撹拌しながら粒状過硫酸ナトリウム２
２５ｇを約１０分かけゆっくり加え、混合物を形成する
。この混合物を約１時間かけて７２°Ｃに加熱する。約
７２°Ｃにおいて、起泡および発熱的に生じた熱がみら
れる。温度は約９０゛Ｃに上昇し、７２°Ｃにもどす。

この混合物を９０°Ｃに加熱し、形成したであろうヒド
ロペルオキシ、ド基を除去する。

水相を熱いポリマー粒子よりデカントする。この粒子か
らデカントされた水が粒子に加えた際と同じｐ）ｌを有
するまでこの粒子を脱イオン水で洗う。

次いでポリマー粒子を濾過し、真空オーブン内で５０°
Ｃにおいて一晩乾燥する。

乾燥した酸化ポリマー約１５ｇを例１の方法を用いて直
径８　　ｉｎ、　（２０，３２ｃｍ）　、厚さ５ミル（
０，１２５１ｍ）有するディスクに成形する。

このディスクの赤外分析はカルボニル基に相当する１７
１１〜１７１３ｃ＋ｒ’のバンドを示している。ヒドロ
ペルオキシドまたはペルオキシド基の形跡はない。

炎上ニーー過硫酸カリウムを用いるＣＰＥの酸化過硫酸
ナトリウムに対し一過硫酸カリウム２２５ｇを用いるこ
とを除いて例１６の方法を繰り返す。

例１の方法により、得られるポリマー粒子からディスク
を形成する。

このディスクの赤外分析はカルボニル基に相当する１７
１１〜１７１３ｃｍ−’のバンドを示している。ヒドロ
ペルオキシドまたはペルオキシド基の形跡はない。

例１，１６および１７は酸化ＣＰＥを製造するための種
々の酸性酸化剤の使用を説明している。

各酸化はカルボニル基を有するがペルオキシドまたはヒ
ドロキシド基を有さないポリマーを生ずる。

１−ポリ塩化ビニルおよび酸化ＣＰＥの混合ポリ塩化ビ
ニル（商品名１０５５としてＧｅｏｒｇｉａＧｕｌｆ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販入手可能）１００ｇ、
高分子量ポリメチルメタクリレート（商品名Ｋ　１２Ｏ
ＮとしてＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ
より市販入手可能）２ｇ、例工の酸化ＣＰＥ４　ｇ、滑
剤としてグリセロールモノステアレート６．８ｇ、メチ
ル錫メルカプチド熱安定剤（商品名ＴＭ　１８１として
台。ｒｔｏｎＴｈｉｏｋｏｌのＣａｒｓｔａｂ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎより入手可能）２ｇ１およびエステルモンタ
ン酸（商品名ＷＡＸＥとしてＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、より入手可能）０．３ｇより混合
物を形成する。Ｗａｒｉｎｇブレンダー内でまたはＷａ
ｒｉｎｇ　５ｌｅｎｄｅｒ混合機を用いて高速で撹拌す
ることにより混合物を形成する。この混合物を取り出し
、練りロール機にのせ、１５０°Ｃで融解させる。

融解後、混合物を１５０’Ｃの温度で５分間厚さ３、２
　ｍｍのシートにロール練りする。このシートを練りロ
ール機から取り出し、６　　ｉｎ、Ｘ８　　ｉｎ。

（１５，２４ｃｍ　Ｘ　２０．３２ｃｍ）の長方形に切
る。

２枚の長方形をスチール製の別のケースに入れる（各々
６　ｉｎ、Ｘ８　ｉｎ、Ｘｏ、１２５　ｉｎ、（１５，
２４ｃｍＸ２０．３２ｃｍ　Ｘ　０．３１７５ｃｍ））
。Ｐ）１１（Ｐａｓａｄｅｎａ　１ｌｙｄｒａｕｌｉｃ
。

Ｉｎｃ、）油圧プレス（モデルＳ８２３４Ｃ−Ｘ−ｍｓ
−Ｘ２４）を１８９°Ｃに予備加熱する。　２５，００
０ｋｇのラム圧をセットする。ケース内の長方形をプレ
ス内に入れ３５．０００誌にセットした圧力下２分間１
８９°Ｃで加熱し、次いで２５．０００ｋｇのラム圧下
同じ温度で４分間加熱する。この長方形を２５，０００
ｋｇのラム圧下室温に冷却する。この方法によって形成
された長方形を、特性を測定するため用いられるＡＳＴ
Ｍテスト法によって規定された大きさおよび形に切断す
る。

ｌ２筐：ポリ塩化ビニルおよび酸化ＣＰＨの混合 例１９〜２２において、例１の方法に従って製造した酸
化ＣＰＥをそれぞれ８，１０．１２および１４ｇ用いて
例１８の方法を繰り返した。

例１９〜２２は、本発明に従って製造した種々の量の酸
化ＣＰＥとポリ塩化ビニルのブレンドを説明する。この
ブレンドの物理特性を表Ｈに示す。

申六サンプルＦ−Ｌ 例１８〜２２に用いた酸化ＣＰＥを製造するため用いた
出発物質に相当する非酸化ＣＰＥをそれぞれ４　、８．
１０，１２．１４および０ｇ用いて例工８の方法を繰り
返す。

曲げ弾性率　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０曲げ強さ
　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０引張降伏　　　　
　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８破断引張強さ　　　　　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−６３８アイゾツト衝撃強さ　　ＡＳＴＭ　
Ｄ−２５６ダイナトツプ衝撃強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ−３０
２９ＲＨＲとは各側においてポリ塩化ビニルの１００部
あたりの酸化または非酸化ＣＰＥ０部を意味する。すべ
てのデータは、例１８の生成物の曲げ強さおよび曲げ弾
性率の測定を除いて５回の平均を表わす。

例１８〜２２および比較サンプルＦ−Ｌのポリ塩化ビニ
ルのブレンドの物理特性を表Ｈに示す。その特性および
測定方法は以下のとおりである。

表　　■ ２．８Ｌｉ９．２６１ ８５．４５’７ ５Ｊ＋ｂｄ４ 表Ｈのデータは、ポリ塩化ビニルに混合される本発明の
方法により酸化されたＣＰＥの量を変えることによる特
性の変化を示している。また表■は酸化ＣＰＥと混合し
たポリ塩化ビニル（例１８〜２２）の物理特性が相当す
る量の非酸化ＣＰＥを有するポリ塩化ビニル（比較サン
プルＦ−Ｋ）の物理特性と異っていることを示している
。各ケースにおいて、示した相対比の酸化ＣＰＥのブレ
ンドの物理特性を非酸化ＣＰＥの同じ相対比を有する比
較サンプルの特性と比較する。

例および相当する比較サンプルの間には曲げ弾性率およ
び曲げ強さについてほとんど変化はない。

Ｅｘ、２１およびＣ，Ｓ、Ｊを除いて、酸化ＣＰＥを含
むブレンドの引張降伏は通常相当する比較サンプルより
大きい０本発明の酸化ＣＰＥを含むブレンドの破断引張
強さは非酸化ＣＰＥを含む相当するブレンドと等しいま
たはより小さい。酸化および非酸化ＣＰＥをそれぞれ８
　ｐｐｈ含むＥｘ、１９およびＣ，Ｓ、Ｇを除いで、酸
化ＣＰＥを含むブレンドは相当する比較サンプルより大
きなアイゾツト衝撃強さを有する。酸化および非酸化Ｃ
ＰＥを有するブレンドのアイゾツト衝撃強さの差は、酸
化または非酸化ＣＰＨの相対比が増すと増す。酸化ＣＰ
Ｅを含むブレンドのグイナトツブ衝撃強さは酸化ＣＰ　
Ｅを４〜ｔｏｐｐｈ含むブレンドの場合相当する比較サ
ンプルより大きいが、酸化塩素化ポリエチレンを１２〜
１４ｐｐｈ含むブレンドの場合は相当する比較サンプル
より小さい。ポリ塩化ビニル内の酸化ＣＰＥの最適の濃
度は特性の所望の組み合せに対し選ばれる。

例１〜７はＣＰＥの酸化を説明し、例８〜１４は有効な
グラフト基材としての酸化ポリマーの使用を説明してい
る。酸化ポリマーはグラフトされた場合、非酸化ＣＰＥ
より製造された同じグラフトポリマーより大きな衝撃強
さを有する。例１８〜２２は酸化ＣＰＥと混合すること
によるポリマーの物理特性の改良を説明する。例１５は
例日よりも大きなスケールのグラフト法を説明する。例
１゜１６および１７は本発明の方法における種々の酸性
酸化剤の使用を説明する。他のハロゲン化オレフィンポ
リマー、ハロゲン化ゴム、酸化剤、グラフトモノマー等
についても同じ結果が予想される。

ｆ虹２３−　ＬＸＸ演法用いる酸化ＣＰＥへのメチルメ
タクリレートのグラフト 微粉砕ＣＰＥ粒子約１２００　ｇを水約５ｏｏｏ　ｇ含
む８２のステンレススチールビーカーに入れる。二〇Ｃ
ＰＥは２８０，０００の数平均分子量、約３６％ｂｗの
化合した塩素含量および９０趨の粒度を有する。

ビーカーの底にポリマーが沈むことから示されるように
ＣＰＥを？Ｗ潤させる。

ＣＰＥを希塩酸で処理し異物を除去する。起泡が止まる
まで塩酸をゆっくり加える。次いで水が中性ｐｔ＋を有
するまでポリマーを水で洗う。樹脂上の水の量を５００
０　ｇに調節する。

！’ｌ１２０ｒｐｍでのプロペラで撹拌することにより
ハロゲン化ポリマーのスラリーを懸濁液に保つ。過硫酸
カリウム塩約１２０ｇ（乾燥ＣＰＥの重量に対し１５％
）を約１５分かけ加える。このスラリーを６２°Ｃに加
熱し、この温度を約４時間保つ。次いでこのスラリーを
３５°Ｃに冷却する。約５ｄ／ｗｉｎの速度でメチルメ
タクリレートモノマー２００ｇを加え反応混合物を形成
し、これを６２°Ｃに３時間加熱する。

この反応混合物をさらに２時間９０　’Ｃに加熱し、生
成物を形成しおよび反応を終了させる。生成物を孔あき
遠心ビーカーに入れ、除去した水が最初に有するｐＨ（
約ｐ）１７）と同じｐｌ＋を有するまで水で洗う。生成
物から水を除去するため遠心を用いる。

生成物を乾燥するため空気ブロアーを取り付けた流動層
を用いる。生成物を５５°Ｃで約１時間乾燥する。

このポリマーのサンプル５０ｇを高さ２−　ｉｎ。

ｉｎ、　（５，４ｃｍ　）のステンレススチールホルダ
ーに入れ、次いで６０°Ｃのオープン内に圧力６０ｐｓ
ｉｇ（５，２３ｋｇ／ｄ　）で３時間入れる。このサン
プルを冷却する。この例の生成物は易動性のままであり
、従ってケーキングは測定されない。比較により、ＣＰ
Ｅが酸化またはグラフトされていないこの例の出発物質
に相当するＣＰＥのサンプルは、くさびを有するＩｎ５
ｔｒｏｎ　１１２２を用いて測定したところ、破壊する
ために１２５ｋｇの力を必要とするブロックを形成する
。

２４〜２６　　びに　　サンプルＭ　、　ＮおよびＦ：
メチルメタクリレートグラフト酸化ＣＰＥおよびポリ塩
化ビニルのブレンド ＣＰＥに対し約２０％ｂｗに等しい量で生じたメチルメ
タクリレートおよびＣＰＥの重量に対し１２％ｂ―に等
しい量で過硫酸カリウムを用いることを除いて例２３の
方法を繰り返し、ＣＰＥ出発物質は約２８０，０００の
数平均分子量、約３６％ｂｗの化合した塩素含量および
約９０−の粒度を有する。

例２３のように製造、洗浄および乾燥後、）１Ｂ！）１
ａａｋｅ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｉｎ５ｔｒｕａ＋ｅｎｔ、
　Ｉｎｃ、より市販入手可能なＨａａｋｅ　Ｔｏｒｑｕ
ｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて表■に示した温度およ
び混合速度において６分間グラフト酸化ＣＰＥをポリ塩
化ビニルと混合する。このポリ塩化ビニルは、数平均分
子量３６，０００のポリ塩化ビニル（商品名’２０６６
　Ｋ２ＳとしてＧｅｏｒｇｉａ　Ｇｕｌｆ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎより市販入手可能）である。

比較サンプルＭ、ＮおよびＰに対し、例２４〜２６の非
酸化非グラフト出発物質ＣＰＥをグラフト酸化ＣＰＥの
かわりに用いる。

例１８のよう、にしてサンプルを成形し、アイゾツト衝
撃強さを測定する。

表■ Ｃ，Ｓ、１１１４５　（低シエア−）　　　１６５　　
３．６例２４　　４５（低シエア−）　　　１６５　　
１８．０Ｃ，Ｓ、Ｎ　　　６０　（中シェアー）　　　
１６５　　３．６例２５　　６０（中シェアー）　　　
１６５＋　　　１９．６Ｃ，Ｓ、Ｐ　　　７５　（高シ
ェアー）　　　１８０　　２１．７例２６　　７５（高
シェアー”）　　　１８０　　２０゜８表■のデータは
、メチルメタクリレートグラフト酸化ＣＰＥが低および
中シェアー速度でポリ塩化ビニルと混合した場合有効な
耐衝撃性改良剤であることを示している。

０．２ ０．７ ０．３ ０．８ ■二二刈：ビニルアセテートグラフト酸化ＣＰＥのブレ
ンド 例１のＣＰＥを用い、およびメチルメタクリレートのか
わりにＣＰＥに対し２０％ｂｗに等しい量のビニルアセ
テートを用い例２４の方法を繰り返し、メチルメタクリ
レートグラフト酸化ＣＰＥを製造するため過硫酸カリウ
ムをＣＰＥに対し０．０５％ｂｗに等しい量で用いる。

例２４に用いた１１００ｐｂのポリ（塩化ビニル）と１
２ｐｂｗのグラフト酸化ＣＰＨのブレンドが形成される
。

メッチ付きアイゾツト衝撃強さを例１８のようにして測
定し表■に示す。

奥主主−プチルアクリレートグラフト酸化ＣＰＥのブレ
ンド ビニルアセテートのかわりにＣＰＨに対し２０％ｂｗに
等しい量のブチルアクリレートを用いることを除いて例
２７の方法を繰り返す。ノツチ付アイゾツト衝撃強さを
測定し、表■に示す。

止較二之工止文＝ポリ塩化ビニル中の非酸化ＣＰＥのブ
レンド 表■に示した撹拌速度を除いて、比較サンプルＭの方法
によりポリ塩化ビニル１００ｐｂ−中に例２７の出発物
質ＣＰＥ　　１２部のブレンドを形成する。

ノツチ付アイゾッＩ・衝撃強さを表■に示す。

表■ 例２７　　６０（中シェアー）　　　１８０．　　１０
．６例２８　　５２（低中シェアー’）　　１８０　　
１５．５例２９　　６０（中シェアー）　　　１８０　
　９．８Ｃ，Ｓ、Ｑ　　　６０　（中シェアー）　　　
１８０　　２．１表■のデータは、ビニルアセテートグ
ラフト酸化ＣＰＥがポリ塩化ビニルに対し有効な耐衝撃
性改良剤であることを示している。

■赳二且：衝撃強さに対する酸化度の効果例１のＣＰＥ
を用い並びに過硫酸カリウムの量が例３０に対してはＣ
ＰＨの乾燥重量に対し１５％ｂｗおよび例３１に対して
はＣＰＥの乾燥重量の２％ｂｗであることを除いて例２
４の方法に従う。

例３０および３１の両方とも、グラフト用に約２０％ｂ
ｗのメチルメタクリレートを用いる。１２ｂｐ−グラフ
ト酸化ＣＰＥおよび１００ｂｐ−ポリ塩化ビニルのブレ
ンドを１８０”Ｃおよび表Ｖに示した撹拌速度において
例２４のようにして製造する。

例ＩＢのようにしてサンプルを形成し、アイゾツト衝撃
強さを測定する。結果を表■に示す。

表■ 例３０　　６０　　１８０　　　．１１．６例３１　　
６０　　１８０　　　　３．０表■は例３１で示された
低酸化度を有するグラフトＣＰＥが例３０に示された比
較的高酸化度を有するグラフトＣＰＥよりポリ塩化ビニ
ルブレンドに対し与える衝撃強さは弱い。

９．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル基が結合した酸化ハロゲン化オレフィン
   ポリマーの製造方法であって、 （ａ）（１）酸性酸化剤および（２）極性液体中のハロ
   ゲン化オレフィンポリマーの懸濁液の混合物を形成し； （ｂ）ポリマーおよび酸化剤の間の反応を開始するに十
   分な温度にこの混合物を加熱し；および（ｃ）酸化ポリ
   マーが得られるまで反応を続ける、工程を含んでなる方
   法。 ２、ハロゲン化オレフィンポリマーが塩素化ポリエチレ
   ン（ＣＰＥ）またはクロロスルホネートポリエチレンよ
   り選ばれる、請求項１記載の方法。 ３、ＣＰＥが２５〜５０重量パーセント（％ｂｗ）の化
   合した塩素含量を有する、請求項２記載の方法。 ４、酸性酸化剤をハロゲン化ポリマーに対し０．５〜２
   ％ｂｗに等しい量で用いる、請求項１、２または３記載
   の方法。 ５、酸化剤がペルオキシニ硫酸、過硫酸カリウム、一過
   硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムより選ばれる、前
   記請求項のいずれか記載の方法。 ６、グラフトコポリマーの製造方法であって、（ａ）（
   １）酸性酸化剤および（２）極性液体中の粒状ハロゲン
   化ポリマーの懸濁液の混合物を形成し；（ｂ）ポリマー
   および酸化剤の間の反応を開始するに十分な温度にこの
   混合物を加熱し； （ｃ）酸化ポリマーが得られるまで反応を続け；および （ｄ）少なくとも１種の付加重合性化合物をこの酸化ポ
   リマーにグラフトする、 工程を含んでなる方法。 ７、グラフト工程が （ａ）酸化ポリマーをそれとグラフト可能な少なくとも
   １種の付加重合性化合物と接触させ；（ｂ）酸化ポリマ
   ーおよび前記化合物の間の反応を開始し；および （ｃ）グラフトコポリマーが得られるまで反応を続ける
   、 ことを含んでなる、請求項６記載の方法。 ８、前記グラフトコポリマーがグラフトコポリマーの総
   重量に対し１〜４０％ｂｗのグラフト可能な化合物を含
   む、請求項６または７記載の方法。 ９、付加重合性化合物がスチレン、ジビニルベンゼン、
   ビニルトルエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
   ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エチルメタ
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプ
   ロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
   イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
   、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
   ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタ
   クリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチ
   ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソ
   プロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イ
   ソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
   ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シク
   ロヘキシルアクリレート、グリシジリアクリレート、ア
   クリル酸、その遊離基重合性付加生成物またはそれらの
   混合物より選ばれる、請求項６、７または８記載の方法
   。 １０、結合したカルボニル基を有する酸化ハロゲン化ポ
   リマーおよびそれと相溶性の少なくとも１種の他のポリ
   マーのブレンドを含んでなる組成物。 １１、前記他のポリマーが不飽和脂肪族モノマーもしく
   はビニル芳香族モノマーのホモポリマー、コポリマーも
   しくはインターポリマーまたはそれらの混合物より選ば
   れる、請求項１０記載の組成物。 １２、前記他のポリマーがエチレン、ビニルアセテート
   、スチレンおよび塩化ビニルより選ばれるモノマーのホ
   モポリマー、コポリマーおよびインターポリマー並びに
   それらの混合物より選ばれる、請求項１１記載の組成物
   。 １３、他のポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項１
   １記載の組成物。 １４、前記他のポリマーがポリエステル、ポリアミド、
   ポリアミン、ポリエーテル、フェノールホルムアルデヒ
   ド樹脂またはそれらの混合物より選ばれる、請求項１０
   記載の組成物。