JPH0617382B2 - ポリ（アセトキシスチレン）の酸触媒エステル交換によるポリ（ビニルフェノール）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビニルフェノールのホモポリマーおよびコポリ
マーの技術分野に関する。

［従来の技術］ ｐ−ビニルフェノール（別名：４−ヒドロキシスチレ
ン）のホモポリマーおよびコポリマーは、金属処理組成
物およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使
用できる公知のポリマーである。ｐ−ビニルフェノール
のポリマーはｐ−ビニルフェノール自体の重合により製
造できる。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化
合物であって、その自動重合を防止するにはこれを冷蔵
保存しなければならない。冷蔵保存条件でも、このモノ
マーは徐々に重合して低分子量ポリマーになる。一方、
ｐ−ビニルフェノールの酢酸エステルである４−アセト
キシスチレン（ｐ−アセトキシスチレン）は安定なモノ
マーであり、これを低、中もしくは高重合度のポリマー
に容易に単独重合あるいは共重合することができる。重
合後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビ
ニルフェノールポリマーを製造することができる。

Corson et al,Journal of Organic Chemistry,23,544-5
49(1958)には、フェノールを原料とするｐ−ビニルフェ
ノールの５工程の製造方法が記載されている。フェノー
ルをまずアセチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノン
とし、これをさらにアセチル化してｐ−アセトキシアセ
トフェノンを得る。この化合物を水素化してｐ−アセト
キシフェニルメチルカルビノールとし、これを次いで脱
水すると、ｐ−アセトキシスチレンが得られる。このｐ
−アセトキシスチレンを水酸化カリウムを用いてケン化
すると、ｐ−ビニルフェノールが得られる。Packham,Jo
urnal of the Chemical Society,1964,2617-2624には、
架橋したポリ−４−ヒドロキシスチレンの加水分解を、
このポリマーをジオキサンのアルカリ性水溶液中で２日
間還流加熱することにより行う方法が記載されている。
米国特許第4,544,704号には、スチレンとｐ−イソプロ
ペニルフェニルアセテートとのコポリマーを、相転移剤
として少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
を使用して、メタノールおよびトルエン中で水酸化ナト
リウム水溶液により加水分解する方法が開示されてい
る。Arshady et al.,Journal of Polymer Science,12,2
017-2025(1974)には、スチレンとアセトキシスチレンと
のコポリマーをジオキサン中で水和ヒドラジンを使用し
て加水分解してビニルフェノールポリマーを得る方法が
記載されている。

ナトリウムメチレートを使用したメタノール中でのポリ
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国
特許第2,276,138号に記載されている。この米国特許に
は、４−アセトキシスチレン単量体をメタノール中で水
酸化カリウムにより常温もしくは加熱下に処理するか、
あるいはエステル交換触媒として硫酸を用いてメタノー
ルにより処理すると、樹脂質ポリマーが得られることも
述べられている。

４−アセトキシスチレンのポリマーの加水分解またはメ
タノリシスを90％以上まで完結させるように行うことは
難しい。また、ビニルフェノールポリマーのある種の応
用および用途にとって有害作用を及ぼしうる痕跡量のア
ルカリ金属塩を完全に除去することは極めて困難であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、４−アセトキシスチレンのポリマーから４−
ビニルフェノールのポリマーへの加水分解方法に関す
る。より具体的には、本発明はアルコリシス触媒として
酸を使用したアルコリシス法に関する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、４−アセトキシスチレンのポリ
マーをアルコール中にスラリー化し、次いで酸の存在下
にスラリーを約20〜65℃（好ましくは約30〜65℃）に加
熱して、４−ビニルフェノールのポリマーに加水分解す
る。この加熱は、ポリマー中のアセトキシ基からフェノ
ール基への加水分解を行うのに必要な時間（これはポリ
マーのアルコール中への溶解により示される）行う。得
られた４−ビニルフェノールポリマーはアルコール溶液
として回収してもよく、あるいは単離することもでき
る。

本発明で用いるポリマーは４−アセトキシスチレンのホ
モポリマーまたはコポリマーである。４−アセトキシス
チレンの重合は、周知の遊離基触媒（例、過酸化物もし
くはアゾ化合物）を使用した溶液、懸濁、乳化もしくは
塊状重合法により行うことができる。４−アセトキシス
チレンは、スチレンの単独重合と同様に容易に単独重合
し、また、スチレンやスチレンと共重合可能なモノマー
と共重合させることもできる。スチレン以外のコモノマ
ーの例としては、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、α−メチルスチレン、ジエンモノマー
（例、ブタジエン）、アクリル酸およびメタクリル酸エ
ステルモノマー（例、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレート）などが挙げられる。好ましいコモノマーは
スチレンである。

本発明に用いることのできるコポリマーは、４−アセト
キシスチレン約１〜99重量部と、これと共重合可能なモ
ノマー約約１〜99重量部とを含有するものである。好ま
しいコポリマーは、４−アセトキシスチレン約25〜75重
量部とこれと共重合可能なモノマー約75〜25重量部とを
含有する。

本発明に有用な酸は、水溶液状での解離定数、すなわち
ｐＫａが２未満、好ましくは１未満の無機酸（鉱酸）、
有機酸ならびにルイス酸である。このような酸の例に
は、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、ヨウ素酸、三フッ化硼素(BF₃)、塩化
アルミニウム、塩化第二スズなどがある。好ましい酸は
塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスル
ホン酸である。本発明の方法における酸の使用量は、４
−アセトキシスチレンポリマーの重量に基づいて約１重
量％から約40重量％程度までの広い範囲内で変動させる
ことができる。好ましくは約１〜10重量％の酸を使用す
る。

本発明に有用なアルコールは炭素数１〜４のもの、すな
わち、メタノール、エタノール、プロパノール類および
ブタノール類である。好ましいアルコールはメタノール
およびエタノールであり、メタノールが特に好ましい。

本発明の方法は、例えば次のように実施することができ
る。４−アセトキシスチレンポリマーをアルコール中
に、アルコール中のポリマー量が約５〜40重量％となる
ようにスラリー化する。この％は、ポリマーとアルコー
ルとの合計量に基づく重量％である。このスラリーを攪
拌し、酸触媒を添加する。反応混合物を約20〜65℃の温
度に、ポリマーがアルコール媒質中に溶解するようにな
る（アセトキシ基がフェノール基に完全に転化されたこ
とを示す）まで保持する。一般に、この保持時間は約１
〜20時間の範囲、場合によってはそれ以上、であろう。
アルコリシス反応の完結を示す溶液が得られたら、反応
混合物を塩基により約５〜７のpHとなるように中和す
る。塩基性条件下では、生成したフェノール基が容易に
酸化を受けてキノイド構造となるため、望ましくない着
色を生ずる。この溶液を次いで濾過して、析出した塩を
除去する。得られた４−ビニルフェノールポリマーのア
ルコール溶液をそのまま使用することもできる。あるい
は、揮発性の溶媒を留去することによってポリマーを固
体として解消することもでき、その後、アセトンなどの
適宜の溶媒に再溶解し、次いで水中で凝集させることに
よってポリマーを精製することもできる。回収されたポ
リマーを乾燥し、粉砕すると微粉末となる。さらに別の
方法では、加水分解後のポリマーのアルコール溶液を中
和せずに水中でポリマーを凝集させ、固体として回収す
ることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中、部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。

実施例１ 適当な反応器に、ポリ（４−アセトキシスチレン）５
部、メタノール50容量部および硫酸１容量部を入れる。
反応器の内容物を40℃に加熱し、この温度に１時間保持
する。この加熱終了後、分散していたポリマーはメタノ
ール中に完全に溶解した状態となる。約１部の水酸化ナ
トリウムペレットを添加して、溶液を弱酸性（pH５〜
７）にする。反応器の内容物を冷蔵庫で一晩冷却した
後、濾過する。次いで、メタノールと反応で生成した酢
酸メチルとを回転蒸発器により除去する。得られたポリ
マーを50容量部のアセトンに溶解し、得られた溶液を16
00部の水中に滴下する。析出した固体を濾過により水か
ら分離し、乾燥する。収率80％で得られたポリマーは、
赤外分析により、完全に加水分解したポリ（４−ビニル
フェノール）であることが示される。このポリマーのガ
ラス転移温度は183℃であり、熱分解開始温度は360℃で
ある。

実施例２ 適当な反応器に、ポリ（４−アセトキシスチレン）２
部、メタノール50容量部および濃塩酸0.5容量部を入れ
る。攪拌を開始し、反応器の内容物を50℃に加熱する。
1.75時間の加熱後、ポリマーはメタノール中に完全に溶
解する。得られた溶液を濾過し、濾液に水酸化ナトリウ
ム1.0部を加えた後、また濾過する。溶媒を回転蒸発器
により除去した後、残渣を20容量部のアセトンに溶解す
る。この溶液を、濃塩酸１容量部を含有する水300部に
ゆっくり添加する。析出したポリマーを濾別し、乾燥す
る。収率86％で得られたポリマーは、赤外分析によりポ
リ（４−ビニルフェノール）であることが同定される。
このポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)
による測定で169℃である。

実施例３ 実施例１および２と同様の方法で、ポリ（４−アセトキ
シスチレン）２部、メタノール50容量部およびメタンス
ルホン酸0.5部を50℃で30分間反応させる。この加熱終
了時にポリマーの完全な溶液が得られている。ポリマー
生成物を実施例１および２に記載の方法と同様に単離し
て、85％の収率で回収する。この生成物は、赤外分析に
よりポリ（４−ビニルフェノール）であると同定され
る。

実施例４ 前記実施例と同様の方法で、４−アセトキシスチレンと
スチレンとの50／50コポリマー４部を、メタノール50容
量部および濃塩酸１容量部と反応さつせる。１時間の加
熱後、アセトキシ基からフェノール基への完全な加水分
解が得られる。

実施例５ 適当な反応器に、メタノール50部、ポリ（４−アセトキ
シスチレン）５部、およびメタンスルホン酸0.5部を入
れる。反応混合物を窒素雰囲気下に室温で一晩（約19時
間）攪拌する。この攪拌中に、すべての固形物が完全に
溶解する。得られた溶液を次いで1000部の水中に滴下す
る。析出した固体を水から濾過により分離し、水で十分
に洗浄して、酸不純物を完全に除去する。こうして得ら
れた白色固体を50℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。100
％の収率で得られたポリマーは、赤外分析により完全に
加水分解されたポリ（４−ビニルフェノール）であるこ
とが示される。

実施例６ 適当な反応器に、無水エタノール50容量部、ポリ（４−
アセトキシスチレン）２部、およびメタンスルホン酸0.
5部を入れる。反応混合物を窒素雰囲気下に室温で一晩
（約19時間）攪拌する。この攪拌中に、ポリマーはエタ
ノール中に完全に溶解している。得られた溶液を次いで
1000部の水に滴下する。析出した固体を水から濾過によ
り分離し、大過剰の水で洗浄して、酸不純物を完全に除
去する。得られた白色固体を50℃の減圧乾燥器で一晩乾
燥する。ポリマーが95％の収率で得られ、これは赤外分
析により完全に加水分解されたポリ（４−ビニルフェノ
ール）であることが示される。

実施例７ 前記実施例と同様の方法により、ポリ（４−アセトキシ
スチレン）２部、三フッ化ホウ素エーテレート２部およ
びメタノール50部を室温で一晩反応させる。この反応終
了後、得られたポリマー溶液を1000部の水中に滴下し、
析出したポリマーを濾別し、水洗し、50℃の減圧乾燥器
で一晩乾燥する。ポリマー生成物が100％の収率で回収
され、これは分析により完全に加水分解されたポリ（４
−ビニルフェノール）であることが示される。

実施例８ 適当な反応器に、蒸留水55部、過硫酸カリウム0.05部お
よびラウリル硫酸ナトリウム0.5部を入れる。溶液が得
られたら、ｐ−アセトキシスチレン22部を添加する。こ
の混合物中に窒素をバブリングして空気を置換し、ｐ−
アセトキシスチレンモノマーを分散させる。この混合物
を次いで75℃で５時間攪拌する。得られたポリマーエマ
ルションを次いで200部のメタノール中に分散させる。
濃塩酸３部を添加し、攪拌を一晩続ける。この攪拌終了
後、分散していたポリマーはメタノール中に完全な溶解
状態となる。得られた溶液を3000部の水中に滴下し、濾
過して固形物を取得し、これを大過剰の水で洗浄して酸
性不純物を除去する。純白のポリマーを50℃の減圧乾燥
器で一晩乾燥すると、赤外分析により完全に加水分解さ
れたポリ（４−ビニルフェノール）であることが判明し
た14.3部（収率75％）の生成物が得られる。

本発明の方法により得られる４−ビニルフェノールポリ
マーは、エポキシ樹脂（例、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル）の硬化に使用することができる。このポ
リマーはまた、これを縮合触媒および脱ハロゲン化水素
触媒として苛性アルカリを使用してエピクロロヒドリン
と反応させることにより、エポキシ樹脂に転化させるこ
ともできる。

以上に、本発明の原理、好適態様および作用を説明した
が、以上に開示した具体的内容は例示に過ぎず、制限を
意図したものではないので、本発明はこれらに限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−アセトキシスチレンのポリマーを４−
   ビニルフェノールのポリマーに転化させる方法であっ
   て、４−アセトキシスチレンのポリマーのアルコール中
   のスラリーを、酸の存在下に約20〜65℃の温度に、ポリ
   マーがアルコール媒質中に溶解する（これは、アセトキ
   シ基からフェノール基への完全な転化を示す）まで保持
   する、ことからなる方法。
2. 【請求項２】前記４−アセトキシスチレンのポリマーが
   ホモポリマーである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記４−アセトキシスチレンのポリマー
   が、４−アセトキシスチレンとこれに共重合可能なモノ
   マーとのコポリマーである、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記共重合可能なモノマーがスチレンであ
   る、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】前記酸がpKa 2未満のものである、請求項
   １記載の方法。
6. 【請求項６】前記アルコールが炭素数１〜４のアルコー
   ルである、請求項１記載の方法。