JPH0617407B2 - オレフイン重合体物品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体物品の製造方法に関するも
のである。

錯体触媒によりオレフィンを有用な熱可塑性重合体まで
重合させることは周知である。錯体触媒は少なくとも２
種の化合物からなり、一方は周期律表第IVＢ〜VIIＢ族
または第VIII族の遷移金属の化合物であって本明細書中
において「プロ触媒（procatalyst）」と呼び、また他
方は周期律表Ｉ−III族の金属の有機金属化合物であっ
て本明細書中において「助触媒（cocatalyst）」と呼
ぶ。従来技術において、この種の錯体触媒はしばしばチ
ーグラー・ナッタ触媒と呼ばれている。市販のチーグラ
ー・ナッタ触媒において、プロ触媒は一般に塩化チタン
の活性型であり、かつ助触媒はアルミニウムのアルキル
−もしくはハロゲン化アルキル化合物である。これらの
触媒は、さらに触媒の立体規則作用を増大させる本明細
書中において選択性調整剤と呼ぶ化合物を添加してさら
に改変させることができる。

この種の錯体触媒を用いて生成されるエチレン、プロピ
レンおよび１−ブテンの重合体は、単独重合体および共
重合体の両者として市販される物質である。

市販のポリオレフィンは各種の周知方法で製造される。
全ての場合、重合体は重合反応器で生成され、最終的に
粒状材料として回収され、これを典型的には重合体の溶
融を含む工程により後に有用物品まで変換させねばなら
ない。重合体粉末の溶融による物品の成形方法も知られ
ている。これらは、分子量が大き過ぎて市販装置による
溶融成形が可能でないような重合体から物品を成形する
ために使用することができる。

慣用の射出成形法による市販ポリオレフィンからの大型
部品の製造は、高い射出圧力とその結果高いモールドの
型締力とを必要とするため、高価な装置を必要とする。
これらの費用は本発明の方法により著しく低減させるこ
とができ、さらに慣用方法ではポリオレフィン粉末もし
くはペレットから製造困難もしくは製造不可能であるよ
うなポリオレフィン物品の製造をも可能にする。たとえ
ば、重合体を溶融法によっては加工し得ないような高分
子量のポリオレフィンの物品を製造することもできる。
さらに、極めて多い含有量の充填剤を含有する物品の製
造、連結補強剤を含む物品の容易な製造、および狭い通
路を通る相当な流れを必要とするような金型における物
品の製造も可能となる。

本発明は、流動性オレフィン単量体と錯体触媒とをモー
ルドへ充填し、この混合物を液相または過臨界相にてモ
ールド中で重合させ、重合体の擬集塊が形成されるまで
重合を続け、かつ重合の間モールドの容積を減少させる
ことによりまたは追加量の単量体をモールドへ供給する
ことより重合体の収縮に順応させることを特徴とするオ
レフィン重合体物品の製造方法に関するものである。

本発明の方法は、所望に応じ充填重合体の大型部品の製
造を可能にし、モールドの細部を忠実に再現する。密閉
モールドにおける大型部品の製造は１平方インチ当り精
々数１００ポンドの圧力しか必要としないので経済的に
なり、この圧力は慣用の射出成形における15,000〜20,0
00psiという射出圧力に匹敵する。成形条件において単
量体の蒸気圧により設定される低い射出圧力の他、重合
体でなく単量体が射出されるという事実は、部品に優秀
なモールド分離と部品に移されるモールドの優秀な鮮明
度とが可能であることを意味する。さらに、ウエルドラ
インに関連し、かつ直角のかどの近傍もしくは狭い部分
を通る困難な流れに関連した成形の困難性が除去され、
新規な種類の射出成形部品の製造を可能にする。充填
剤、着色剤などの材料をモールド中に存在させることが
でき、或いはモールド中に入る供給物中に同伴させるこ
とができ、その結果別途の配合工程なしに充填もしくは
着色された部品が得られ、或いは単量体の射出前にモー
ルド中に連続補強剤を設置することもできる。

大型かつ独特な充填部品を成形する機会に加え、この技
術により製造される材料は現在の射出成形材料とは幾つ
かの重要な点で潜在的に著しく異なっている。第１に、
単量体として材料をモールド中へ導入するため、高いメ
ルトフローは必要とされない。その結果、極めて高い分
子量かつ低いメルトフローの材料をモールド中で直接に
製造することができる。これらの材料は摩擦抵抗、衝撃
強さ、クリープ、強靱性などの性質において従来のポリ
オレフィンよりも優れた利点を有する。

この技術により極めて高い分子量の重合体の物品を成形
しうる他、この方法により生成される材料の結晶構造お
よび結晶化速度は、従来の反応器の重合体とは実質的に
異なっている。これは、熱射出成形の後の結晶化が遅い
ポリ−１−ブテンおよびその他の材料の場合、実際の成
形工程のサイクル時間を越えた処理時間において利点を
与えることができる。主としてアイソタクチックのポリ
−１−ブテンの場合、結晶化挙動におけるこの変化は、
モールド中で固体のポリ−１−ブテン部品を成形するの
に必要とされる低温度および低圧力（重合体の融点より
かなり低い）に一致する。成形品の低温度は、１−ブテ
ン単量体中の重合体の溶解性によって可能となる。Ｘ線
回折試験から判るように、型Ｉが本発明により製造され
るポリ−１−ブテンにおける主たる結晶型である。

本発明は、錯体触媒により重合させうるオレフィンの重
合に適している。好適な単量体は、１分子当り２〜１６
個の炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子を有する
未置換の脂肪族モノオレフィンである。本発明はエチレ
ン、プロピレンおよび１−ブテンの重合に対し特に重要
である。異なるオレフィンの共重合体も実現化され、た
とえばエチレンを１−オクテン、１−ブテンもしくはプ
ロピレンと、或いはプロピレンおよびノルボルナジエン
と共重合させることができ、さらに１−ブテンをビニル
シクロヘキセンと共重合させることができる。他の種類
の適する単量体は、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レンもしくはジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化
合物であり、アクリル酸、メタクリル酸、そのエステル
および酢酸ビニルも適するモノオレフィンの例である。

本発明の方法には多くの異なるチーグラー・ナッタ型の
錯体触媒が有用である。好適なプロ触媒は、たとえばチ
タン三ハロゲン化物もしくはチタンアルコキシドまたは
チタンアセチルアセトネート、或いは石炭酸チタンのよ
うなチタン化合物である。他の遷移金属化合物の例は、
バナジウムのハロゲン化物、アルコキシド、オキシハロ
ゲン化物およびアリールオキシド、ハフニウムおよびジ
ルコニウムのハロゲン化物、コバルト二ハロゲン化物お
よびニッケルアセチルアセトネートである。好適な助触
媒は有機アルミニウム化合物、特にアルミニウムトリア
ルキル、ジアルキルハロゲン化物およびその混合物であ
る。

極く最近、線状高密度ポリエチレンまでエチレンを重合
させ、かつまた高級α−モノオレフィンを立体規則重合
させるため、ずっと高い活性を有する触媒が開発され
た。これら触媒のうち最も活性の大きいものは、プロ触
媒としてハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体、たとえばエチルベンゾエートとの複合体か
らなっている。助触媒はアルミニウムトリアルキルであ
り、立体規則性触媒の場合には選択性調整剤、たとえば
ｐ−メチルトルエート、ｐ−メトキシ−エチルベンゾエ
ートもしくはｐ−エトキシ−エチルベンゾエートであ
る。

プロピレンおよびその他のα−モノオレフィンをアイソ
タクチック重合体まで変換させるのに適した立体規則性
プロ触媒は、紫TiCl₃および塩化チタンと塩化マグネシ
ウムと芳香族エステルである電子供与体との複合体であ
る。紫TiCl₃のタイプのプロ触媒を助触媒としてのアル
キルアルミニウムハロゲン化物、典型的にはジエチル塩
化アルミニウムと共に使用するのが好適である。ハロゲ
ン化チタンとハロゲン化マグネシウムと電子供与体との
複合体のタイプのプロ触媒は、助触媒としてのトリアル
キルアルミニウム、典型的にはトリエチルアルミニウム
と共に使用され、さらに選択性調整剤としての芳香族エ
ステル電子供与体と共に使用される。

紫TiCl₃プロ触媒を用いて１−ブテンを立体規則性ポリ
ブチレンまで重合させる際、助触媒は好ましくはジアル
キルアルミニウム塩化物と沃化物との、たとえばジエチ
ルアルミニウム塩化物と沃化物との混合物からなってい
る。

従来製造されたオレフィン重合体は、典型的にはたとえ
ば押出におけるように溶融物で成形するため溶融されつ
つある不安定重合体において生ずるような酸化分解に対
する安定剤を含有する。本発明の方法は、最終形態また
は少なくとも使用前もしくは使用中に溶融されない形態
の物品をもたらすので、これらの物品は従来のポリオレ
フィンに通常であった程度まで安定化させる必要はな
い。しかしながら、酸化分解或いは化学線によってもた
らされる分解に対する安定化剤を単量体供給物に添加す
ることができる。この目的には、重合反応を著しく阻害
しないような化合物を選択する。適する安定化化合物は
２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾ
ール、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、４，４′−シクロヘキシリデンビス
（２−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラ
キス−メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）メタン、４，４−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリ（混合し
たモノ−およびジ−ノニルフェニル）−ホスファイトお
よびジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールよりなる群から選
択することができる。この種の材料は一般に重合体に対
し約0.1〜１％のレベルで使用される。たとえばジラウ
リルチオジプロピオネートのような二次的熱安定化剤、
およびたとえば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキ
シベンゾフェノンのような吸光性抗酸化剤も使用するこ
とができる。

たとえば顔料、酸受容体、スリップ剤、帯電防止剤およ
び耐衝撃性付与剤のようなその他の非阻害性添加物も加
えることができる。

さらに、本発明の方法は、粒状または繊維状の慣用の充
填剤もしくは強化成分、たとえば短かいガラス繊維セグ
メント、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、珪酸
塩、アルミノ珪酸塩たとえば雲母、タルク、粘土、ひる
石およびアルベストならびに、たとえばウオラストナイ
トのような珪酸カルシウムを使用して、強化もしくは充
填重合体を製造するにも適している。

従来のオレフィン重合法においては、重合を連鎖移動剤
なしに行なった場合、生成される重合体は一般に重合体
の溶融を必要とする工業用途には使用しえないような高
い分子量を有する。したがって、分子量を調節するため
連鎖移動剤、典型的には水素を使用するのが慣例であ
る。本発明においては、極めて高い分子量の重合体の生
成を防止する必要はない。寧ろ、それらを生成させるこ
とが望ましいこともある。分子量をより低い値まで調節
することが望まれるならば、気体でない公知の連鎖移動
剤、たとえば亜鉛もしくはカドミウムジアルキル、好ま
しくはジエチル亜鉛もしくはジエチルカドミウムを使用
することができる。さらに、分子量は、触媒成分の適当
な選択によりかつ反応温度の調節によって或る程度調節
することができる。より高い温度はより低い分子量をも
たらす。

単量体と錯体触媒とをモールド中へ導入するには、単量
体供給物を２つの部分に分け、それぞれを触媒成分の一
方と合し、かつモールドの上流に位置する混合領域にお
いて２つの流れを混合するのが好適である。明らかに、
この混合領域の位置は、モールド中へ流入させる前の混
合物の過度の重合を避けるため、モールドからあまり離
れていてはならない。混合温度は、過度の事前重合を避
けるのに充分低い選択すべきである。たとえば、プロピ
レンの重合の場合、好ましくは４０℃より高い混合温度
を使用してはならない。

しかしながら、１０℃までの低い供給温度を使用するな
らば、全ての触媒成分を含む単一の流れとして単量体を
反応器へ供給することもできる。同様に、プロ触媒また
は助触媒を別の操作として、すなわちモールド中への単
量体の導入とは別途にモールド中へ導入することもでき
る。たとえば、固体のプロ触媒をたとえばｎ−ヘプタン
もしくはイソオクタンのような炭化水素希釈剤中の懸濁
物としてモールド中へ導入することができる。次いで、
希釈剤を蒸発させてモールド中に粒状プロ触媒を残存さ
せる。アルミニウムアルキルは、適当な支持体もしくは
フィルタ上に吸着された形態でモールド中へ別途に導入
することができる。次いで、単量体と他の触媒成分とを
単一の混合供給流としてモールド中へ供給する。

成型物品をモールドから取出さねばならない場合には割
型、すなわち２つもしくはそれ以上の成分部品に分離し
て物品の取出しを行ないうるモールドを使用する必要が
ある。この種のモールドは周知されている。重合体の収
縮に順応する目的でモールド容積の減少を望むならば、
これは内方へ移動させうる部品、たとえば壁もしくは壁
の一部をモールドに設けて達成することができる。同じ
目的で、モールドを内方へ移動しうるピストンからなる
分離空間に接続することもできる。

本発明を実施する１態様において、モールドは物品の１
部となり、取出す必要はない。これは、たとえば金属も
しくはその他の適当な材料のスキンを有するプラスチッ
ク物品を製造するのに適している。この具体例は建築物
に対する構造部品を製造するのに使用することができ
る。一般に、モールドはたとえば壁板のような単純な形
状を規定する。モールドは供給物を受入れるための開口
部を備え、かつ好ましくは空気を除去したり或いは不活
性パージングガスもしくは単量体を除去するための別の
開口部を備えねばならない。この種のモールドが重合の
際生じうる圧力に耐えることができない場合は、これを
その全表面が所定位置に堅固に保たれるようプレス内に
設置する。

単量体をモールドへ充填する場合、単量体は冷却温度乃
至高められた温度の範囲にわたる温度とすることができ
る。一般に１０〜９０℃の範囲の供給温度が好適であ
る。

重合反応は発熱性であるから、重合の過程におけるモー
ルド中の温度は一般に冷却モールドを使用しなければ供
給物の温度よりも高い。モールド中の温度分布は、たと
えばモールドの形状、放熱子もしくは熱供給手段として
のモールドの特性、触媒と単量体との反応性などのよう
な因子によって影響を受ける。適する温度の選択は、所
定のモールド供給物および触媒の系につき或る程度経験
に基づかねばならないが、一般に７０℃未満の重合温度
は使用しないであろう。

エチレンおよびプロピレンの重合の場合、好ましくは条
件は、重合体の最終温度が重合体を凝集性の個々の重合
体粒子よりなる物品でなく重合体の連続した凝集塊に融
合させる程充分高くなるように選択すべきである。これ
は典型的には重合体の融点より１０〜５０℃低い。プロ
ピレンの重合に対し好適な温度は１２０〜１６０℃であ
る。対応する単量体中に可溶性であるポリ−１−ブテン
およびその他の重合体の場合、モールド中の最高温度が
ずっと低い場合でさえ本質的に連続な凝集性重合体塊が
生成されうる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。これら実
施例は説明の目的であり、決してそこに使用された特定
の反応体および条件に限定することを意味しない。

実施例に使用した１つのモールド、すなわちモールドＡ
は1/8インチ×３インチ×８インチのキャビティを画成
する２枚の１インチ×７インチ×１２インチの３１６ス
テンレス鋼板より構成した。これら鋼板をボルトにより
合体させた。キャビティをゴムＯ−リングでシールし、
シリコーン「ＲＴＶ」エラストマーコーキングにより結
合させた。供給物は頂板の中心部を貫通するキャビティ
への入口を通して装填した。減圧経路を短縁部の一方の
近くにおいてキャビティへ接続した。このモールドは、
７００Kg/cm²の圧力に耐えるよう設計した。これには熱
交換手段を装着しなかったか実質的な放熱子であり、2
4.5Kgの重量を有した。幾つかの実験については、モー
ルドにその一方の鋼板の中心線へ熱電対を装着してモー
ルド温度を監視した。他の実験についてはモールドにそ
のモールドキャビティの中心部へ突入するサーモウエル
を装着して重合物の温度を監視した。これらの実施例に
使用した第２のモールド、すなわちモールドＢは内径4.
3cm、高さ6.7cm、重量2.2Kgの１００ｍステンレス鋼
オートクレーブとした。一般に、モールドＢの内容物を
オートクレーブの底部に設けた磁気撹拌棒によって操作
の期間中撹拌した。

これら実験には次の材料を使用した： 単量体： 全単量体は高純度の市販の材料とした。

使用前にプロピレンと１−ブテンとをＢＴＳカラムおよ
び３Ａモレキュラーシーブカラムに通してそれぞれ残留
酸素と水とを除去した。スチレンは４Ａモレキュラーシ
ーブカラムおよび活性Ｆ−１アルミナカラムに通して残
留水とｔ−ブチルカテコールとをそれぞれ除去した。ア
クリロニトリルおよび４−ビニルシクロヘキセンは、使
用前にモレキュラーシーブカラムに通して乾燥させた。

プロ触媒： 或る場合にはTiCl₃と名付けたプロ触媒はTiCl₃1.1とし
てスタウファ・ケミカル・カンパニーにより販売される
アルミニウム金属還元され次いで活性化されたTiCl₃と
し、また或る場合には慣用のプロピレン重合において種
類1.1よりも若干高い活性と立体規則化能力を示すよう
改質させたスタウファ等級1.13とした。

Mg/Ti/EBと名付けたプロ触媒は、 TiCl₄と安息酸エチルとがMgCl₂支持体上に存在する固体
成分であった。このプロ触媒は3.52重量％のチタン含有
量を有し、水素の存在下でトリエチルアルミニウム助触
媒とパラエチルアニセート選択性調整剤とを用いて７
０：１のTEA：Tiおよび約0.31：１のpEA：TEAのモル比
で６７℃にて１時間塊重合させる際に使用した場合、チ
タン１ｇ当り３９２Kgの収量をもって4.0重量％のキシ
レン溶解物のポリプロピレンを生成しうるものであっ
た。

助触媒： ＴＥＡはトリエチルアルミニウムを意味し、DEACは塩化
アルミニウムを意味する。

選択性調整剤： pEAはｐ−メトキシ−エチルベンゾエートを意味する。

充填剤： カボシル：融合シリカ；真密度2.2ｇ／ｍ；嵩密度0.0
32ｇ／ｍ；表面積２００±２５m²／ｇ；粒子寸法0.01
4ｍ．これを使用前に３００℃のマツフル炉内で２４時
間乾燥させた。

ベントナイト：ワイオミング産；空気精製。３００℃に
て２４時間乾燥させた。

雲母：ハンマーミルで処理したフロゴパイト雲母；嵩密
度0.639ｇ／cc、マーチン−マリエッタ・コーポレーシ
ョン社製。スゼライト雲母６０Ｈ、使用前に３００℃に
て３日間乾燥させた。その他の薬品： COCl₂とSOCl₂とは化学的に純粋な材料として購入した。

実施例１（比較） この実施例は、錯体触媒の一方の成分をモールドＡ内に
入れる方法を示している。使用した装置は、充填容器と
して単一の１５０cc圧力容器を使用した。

開いたモールドへ乾燥箱中で２２０mgの触媒TiCl₃1.1を
装填し、モールド下半分の内表面にスパチエラで塗付け
た。次いで、モールドを封止し、乾燥箱から取出し、そ
して経路と一連の弁とを介して供給容器に接続し、モー
ルドと経路とを排気した。供給容器は60.1ｇの精製され
かつ乾燥された１−ブテン中に溶解した１ｍのトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有した。経路とモール
ドとを排気し、そしてブテン／ＴＥＡの溶液をモールド
に入れた。

モールドを先ず２５℃となし、単量体をモールドへ供給
する５分間以内に温度は重合の発熱により最高３０℃ま
で上昇した。

このブテン供給容器をモールドより高い温度（４０〜６
０℃）に維持して液体ブテンをモールド中へ流入させ
た。

翌朝、モールドを開いてポリ−１−ブテンの成形シート
を得、これは慣用の１−ブテン重合法でこの触媒系から
調製されたポリ−１−ブテンの感触と外観とを有した。
この部品は、その上面に収縮マークを有する以外は可塑
性の、強い、靱性かつスムースなモールドを正確に再現
する単一の片であった。

この部品の重量は３８ｇであり、使用したモールドは2
9.5ｇの単量体を含み、４４ｇの完全に空隙のないポリ
−１−ブテンを含み、理論重量（４４ｇ）と実測重量
（３８ｇ）との間の差は、全収縮に順応する前にモール
ド中への単量体流入を阻止したことに基づいている。

成形片は紫色であった。これは、単量体導入の５分間以
内に理論的熱発生が生じたにも拘わらずTiCl₃触媒が１
晩活性を維持したことを示している。

気体および固体のモールド内容物の分析は、９５％より
大きい単量体から重合体への変換がモールド中で生じた
ことを示した。

実施例２ 実施例１で使用したモールドを乾燥し、TEA／ヘプタン
でゆすぎ、そして２つの単量体供給経路に接続された混
合領域へ固定した。プロ触媒側に１９６mgのTiCl₃と62.
4ｇの精製１−ブテンとを装填し、そして助触媒側には
１−ブテン55.1ｇ中に溶解されたヘプタン中２５％ＴＥ
Ａの１ｍを装填した。供給経路と混合容器とを乾燥
し、排気加圧サイクルを介して窒素でパージし、そして
乾燥箱内で組立てた。組立て物を乾燥箱から取出し、こ
れに単量体と触媒成分とを装填し、モールドに接続し
た。次いで、新たな接続部を排気／加圧サイクルを介し
てパージした。

機械内に連結した弁を開き、かつ２つの単量体流れを窒
素圧力下に混合領域を介してモールド中へ流入させるこ
とにより、モールドに充填した。モールド内の温度は約
３０℃まで急上昇した。同じ窒素圧力をこの重合実験全
体にわたって保ち、モールド中への単量体の流入を阻止
しないようにした。１−ブテンはスムースかつ艶のある
下表面を有する固体の部品に変換され、これをモールド
から取出した。この成形プラックは静置するとその重量
の1.5％を損失し、これは重合後におけるプラスチック
中の残留単量体のレベルを示している。前記と同様、重
合は低温度（２５〜３０℃）で進行したが、生成された
部品は優秀な機械的一体性と表面外観とを有する固体の
プラスチック（密度0.887ｇ／cc）であった。収縮マー
クは見られなかった。

重合体を分析し、数平均分子量Ｍ が141.000であり、
重量平均分子量Ｍ が1,265,000であり、かつ分子量分
布（Ｍ ／Ｍ ）が9.0であることが判明した。この部
品は、ジエチルエーテルにより抽出しうるアタクチック
物質10.2％とエーテル不溶性のアイソタクチック物質8
9.8％とを含有した。

実施例３ 単量体としてプロピレンを用いることにより実施例２の
手順を実質的に反復し、この場合、モールド下面に塗付
けた１００mgのTiCl₃とプロピレン供給物中の0.2ccの２
５％ＴＥＡ／ヘプタン溶液とを使用した。モールドを４
５℃まで加温し、そして単量体／ＴＥＡ溶液を導入し
た。得られた成形部品は機械的一体性を有したが、恐ら
く反応温度とプロピレンの融点との差に基づいてポリプ
ロピレンのシートまで充分に焼結しなかった。この部品
で生成された一体性のレベルは、明らかにたとえば絶縁
ボードのような種々の用途に対し充分であった。この物
質は、低温度にも拘らず圧縮かつ焼結されたスムースな
面を有する粒状物質であった。

実施例４ 実施例１に使用したモールドに、単量体供給路における
垂直下降順序で0.04mのＰＥＡと0.46mの２５％ＴＥ
Ａ／ヘプタンと0.03ｇのMg/Ti／ＥＢプロ触媒とを装填
した。モールドを気体プロピレンでパージし、次いで窒
素圧力下の液体プロピレンを使用して触媒成分を垂直下
方にモールド中へ導入させた。弁を順序に開いてＰＥＡ
をＴＥＡと混合した。この混合物をMg/Ti/EBと混合し、
そして全触媒混合物を液体単量体と共にモールド中へ吸
込み、モールドを封止し、そして４０℃まで加温した。
同じ窒素圧力を全体を通じて維持した。２時間後、モー
ルドを７８℃まで加温した。

モールドを３時間後に排気し、残留単量体圧力は観察さ
れなかった。このモールドは、かなりの一体性と強さと
を有するポリプロピレンの圧縮かつ凝集性の顆粒のシー
トを含有した。生成されたプロピレン重合体は1.8％の
アタクチック（キシレン可溶物）含量と0.032のメルト
フローと約1,300,000のＭ と約130,000のＭ とを有し
た。単量体から重合体への変換率は99.9％であった。

この試験を第３表の実施例VII−１として示す。

実施例５ モールドＢを使用し、これを１５０ｍの供給容器に接
続した。装置を前記実施例と同様に清浄し、乾燥しそし
て窒素でパージした。モールド中へ約５５mgのTiCl₃1.1
を入れ、供給容器に３０ｇの精製スチレンと0.25mのD
EACとを装填した。モールドを１００℃まで加温し、そ
して単量体と助触媒とを14.3Kg/cm²の窒素圧力下で導入
した。

触媒を伴なう単量体はモールド中へ流入した１分以内に
発熱し始め、７分後に１２３℃のピーク温度が得られ
た。２時間後にモールドを冷却させ、かつ開いて固体の
スムースな硬質で丈夫な艶のあるポリスチレンの円筒物
を得た。重合体は少量（〜２％）の未反応スチレンを含
有し、ＤＳＣにより主としてアイソタクチックのポリス
チレンであることが示された。この実施例に関するデー
タを第１表に実施例NO.Ｖ−１として示す。他の同様な
スチレン重合からのデータを実施例Ｖ−２〜Ｖ−５とし
て示す。実施例Ｖ−６は、モールド中に入れた約５０mg
のMg/Ti/EBプロ触媒を使用して行なった。実施例Ｖ−７
は、単量体としてスチレンでなくジビニルベンゼンを使
用した。実施例Ｖ−０（比較）は低過ぎる重合温度で行
ない、固体でなく液体の重合体をもたらした。

実施例６ 単量体供給物としてステレン／ジビニルベンゼンおよび
スチレン／アクリロニトリル混合物を用い、かつ種々異
なる条件下で実施例５の手順を実質的に反復した。それ
らの結果を第２表に示す。

実施例７ 数種の異なる方法でプロピレンを重合させた。それらの
結果を第３表に示す。

実施例VII−１，２および３は、実施例４の手順に実質
的にしたがって行なった。温度調節のためモールドをホ
ットプレート上に載置した。実施例VII−４−７におい
ては、プロ触媒TiCl₃1.13をシクロヘキサン中でスラリ
ー化させ、このスラリーをモールド中に入れ、そしてモ
ールドを回転させてスラリーをモールド内表面に分配さ
せ、次いでシクロヘキサンを留去し、重合を開始させる
前にモールドをプロピレンでフラッシュさせた。

実施例VII−８は、実施例１の手順にしたがって行なっ
た。

実施例８ １−ブテン単量体と異なる触媒および条件とを使用して
実施例４の手順を実質的に反復した。それらの結果を第
４表に示す。

実施例９ 種々の条件および触媒を使用して実施例２の手順を実質
的に反復した。それらの結果を第５表に示す。

実施例１０ 微細ねじ付き雌型ダイよりなるキャビティを有するモー
ルドを使用して、実施例２の手順を実質的に反復した。
得られたねじポリ−１−ブテン部品は靱性の、強い、艶
のあるものであり、完全に金型のねじおよびマークを微
細縁部マークおよび相当に小さい曲率に到るまで再現し
た。このプラスチック部品は優秀なシールをもって容易
かつ円滑に鋼製モールドにねじ込まれた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カ−ル・レスリ−・ウイリス アメリカ合衆国テキサス．77084、ヒユ− ストン・レツド・ウイロウ・ドライヴ 15922 (56)参考文献 特開 昭51−37177（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−42377（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3414553（ＵＳ，Ａ) 米国特許2912418（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】場合によりハロゲン化マグネシウムと電子
   供与体とが共存するチタン三ハロゲン化物、チタンアル
   コキシド、チタンアセチルアセトネート及び石炭酸チタ
   ンからなる群から選択されるプロ触媒、並びに、場合に
   より選択性調整剤が共存するアルミニウムトリアルキル
   及びアルミニウムジアルキルハロゲン化物からなる群か
   ら選択される助触媒の存在下で、プロピレン又は１−ブ
   テン単量体を重合するオレフィン重合体物品の製造方法
   であって、 ａ）重合をモールド中で行ない、 ｂ）重合体の収縮に適応させるために、プロピレン又は
   １−ブテン単量体をモールド内に追加して供給し、か
   つ、 ｃ）触媒をモールドへ導入する際に、 (i)プロ触媒を単量体流と混合し、助触媒を単量体流と
   混合し、モールドに近接する位置で上記単量体の流れを
   一緒にし、触媒を含む単量体を単一の供給流としてモー
   ルド中に導入するか、あるいは (ii)単量体供給路に、垂直下降順序で、選択性調整剤
   （存在する場合）、助触媒及びプロ触媒を充填し、窒素
   圧力下の液体単量体により触媒成分を垂直下方にモール
   ド中へ導入する、 ことを特徴とする方法。