JPS6353206B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に関する。 プロピレン単独重合体の耐衝撃性および低温脆
性を改良するためにプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を製造する方法はよく知られており、
通常は三塩化チタンあるいはマグネシウム化合物
に担持した塩化チタンと有機アルミニウム化合物
からなるいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用
いて不活性液状炭化水素あるいは液化プロピレン
のような希釈剤の存在下、第１段階でプロピレン
を重合させ、ついで第２段階で、第１段階で生成
したプロピレン重合体の存在下エチレンとプロピ
レンを共重合させてブロツク共重合体を得る方法
が用いられている。 重合方法としては回分法と連続法とがあるが、
回分法は一般的に生産性が低く、経済性に問題が
有り、その上製造ラン毎に製品の品質にフレが生
じるのはある程度避けられないといつた欠点を有
する。一方、連続法はこの様な欠点を有しないの
で工業的には有利な方法であるが、製品の品質面
では以下に述べる様な問題点が発生する。即ち、
上記した２段階の重合を、例えば第１段階を第１
反応槽、第２段階を第２反応槽として直列につな
ぎ、第１段階でプロピレンの重合を、第２段階で
プロピレンとエチレンの共重合を連続法で行なつ
た場合、生成するブロツク共重合体は、回分法の
ものに比べ低温脆性や耐衝撃性が悪化し、被断点
伸度が低下し、またその成形品にフイツシユ・ア
イが発生する。 連続法でこの様な問題点が発生することの主因
として、以下のことが考えられる。２個以上の反
応器を直列につなぎ連続法で重合を行つた場合、
各反応器内はほゞ完全混合状態であると考えら
れ、従つて各反応器内の触媒あるいは触媒を含む
重合体の滞留時間に分布が生じる。滞留時間の短
い触媒からは触媒単位量当りの重合体の生成量
（以下、これを触媒効率という）の小さい重合体
が、逆に滞留時間の長い触媒からは触媒効率の大
きい重合体が生成する。各反応器でこの様に触媒
効率の小さいものから大きいものに至る重合体が
生成し、その結果全生成重合体の組成は分布を有
することになる。第２段階において生成したプロ
ピレンとエチレンの共重合体（以下、これを
EPRということがある）分率を、例えば15％に
なるように各反応器の平均滞留時間を設定しても
実際に得られるブロツク共重合体中にはEPRの
分率が極端には０％に近い重合体粒子から、100
％に近い重合体粒子までが含まれることになる。
この中でEPRの分率が比較的大きい重合体粒子
がプロピレン単独重合体に分散しなくなり、成形
品にフイツシユ・アイが発先し、その結果低温脆
性や耐衝撃性等が悪化するものと考えられる。 この様な連続重合における問題点を解決するた
めに種々の方法が提案されている。 特公昭53−25585号および特開昭49−53990号に
おいては、多数の反応槽を使用する方法が提案さ
れている。この方法では、回分法で得られたもの
に近い物性を有するブロツク共重合体が得られる
が、槽数の増加に伴い、建設費が増加し経済的に
不利であるばかりでなく多槽化に伴い製品品質管
理が大変になり極力少い槽数にする必要がある。 特公昭44−19542号、特開昭55−115417号にお
いては第２段階のプロピレン−エチレン共重合時
に電子供与性化合物を添加する方法が提案されて
いる。しかし、この方法では、本発明者らの検討
によると充分に効果的であるとは言えないもので
あつた。 特開昭49−61278号においては第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合体の分子量を下げる方法
が提案されている。 しかし、この方法は本発明者らの検討による
と、成形品の耐衝撃性の低下をもたらすものであ
つた。 本発明者らは以上の様な問題点を解決するため
に種々検討した結果、第２段階のプロピレン−エ
チレン共重合時に特定のアルミニウム化合物と電
子供与性化合物との錯化合物あるいは混合物（以
下、単に混合物と略すことがある）を添加するこ
とによつてかかる問題点を大巾に改良出来ること
を見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、チタン含有固体触媒成分と一
般式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化
水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞15の数を示す）で
表わされる有機アルミニウム化合物とを主体とす
る触媒系を用い、第１段階においてプロピレン単
独をまたはプロピレンとエチレンとを気相中のプ
ロピレンとエチレンの和に対するプロピレン濃度
が90モル％以上である条件下で重合することによ
つてプロピレン単独重合体またはプロピレン−エ
チレン共重合体を製造し、第２段階において該触
媒系および第１段階で製造された重合体の存在下
でプロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン
とエチレンの和に対するプロピレン濃度が90モル
％未満である条件下で共重合させてプロピレン−
エチレンブロツク共重合体を連続的に製造する方
法において、該第２段階に一般式AlR² _oX_3-o（式
中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の
数を示す）で表わされるアルミニウム化合物と電
子供与性化合物との錯化合物あるいは混合物をあ
らたに添加して重合することを特徴とするプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の製造法に存す
る。 本発明方法において第２段階に特定の化合物を
添加することにより前記した如き改良効果が発現
する理由は明らかではないが、第２段階における
プロピレン−エチレン共重合速度の対時間減衰が
特定のアルミニウム化合物と電子供与性化合物と
の錯化合物または混合物の添加によつて拡大（強
化）されることにより、EPRの分率が比較的大
きい重合体粒子の量が極端に減つたことに起因す
るものと考えられる。この様な効果は、共重合速
度の対時間減衰を大きくしたことによつてもたら
されるものであり、後で比較例で示すように、電
子供与性化合物の如き触媒系に対する被毒物質を
添加することによつて共重合速度の対時間減衰を
変えないで共重合速度そのものを小さくしたり、
あるいはトリアルキルアルミニウムの如き活性化
剤を添加して共重合速度の対時間減衰を小さくし
たりした場合には本発明方法におけるような効果
はみられない。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とから得られる。 チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる公知の担体担持
型触媒成分も使用可能であるが、好ましくは三塩
化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とする固体触媒成分としては、四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素または有機アル
ミニウム化合物で還元したもの、あるいはこれら
を摩砕したもの、さらにこれらを電子供与性化合
物と接触処理または粉砕処理したものも使用可能
であるが、特に好ましくは、アルミニウム含有量
がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15以
下、好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.02
以下であり、かつ錯化剤を含有するものである。
そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触
媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比
で0.001以上、好ましくは0.01以上である。具体
的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに
対するアルミニウムの原子比で0.15以下の式
AlR³ _pX_3-p（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示
す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび
三塩化チタンに対しモル比で0.001以上の錯化剤
を含むもの、例えば式Ticl₃・（AlR³ _pX_3-p・(C)ｔ
（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数で
あり、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下の数であ
り、ｔは0.001以上の数である）で表わされるも
のが挙げられるが、もちろん、Ticl₃成分、AlR³ _p
X_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨ
ウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨ
ウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるいは
MgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉末等
を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、
エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エ
ステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオ
エーテルとしては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又はR⁴−
Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数15以下の炭化水素
基を示す。）で表わされるものが挙げられる。
AlR³ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR³Cl₂等が挙げら
れる。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 上記(イ)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−8451
号、同55−8452号、同53−24194号、同55−8003
号、同54−41040号、同54−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、特公
昭53−3356号、同52−40348号等において公知で
ある。さらに(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−
27871号に記載されているように、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に
加熱し、次いで固体を分離することにより製造さ
れたものも使用しうる。 一方、第１段階及び第２段階で共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表
わされる。 チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合
はAlR¹ ₃またはAlR² ₃とAlR¹ ₂Clの混合物を使用する
のが好ましい。一方、TiCl₃を主成分とする触媒
成分である場合はAlR¹ ₂Clを使用するのが好まし
い。この場合、R¹がエチル基で示され、ｍが２
の場合であるジエチルアルミニウムモノクロライ
ドも十分使用可能であるが、R¹がノルマルプロ
ピル基又はノルマルヘキシル基であるものがとく
に好ましい。 第２段階であらたに添加するアルミニウム化合
物と電子供与性化合物との錯化合物あるいは混合
物について説明するに、第２段階であらたに添加
するアルミニウム化合物は、一般式AlR² _oX_3-o（式
中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、
Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素を表わし、ｎは
1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表わされる。この内、
AlR² _1.5Cl_1.5、AlR²Cl₂、AlCl₃あるいはこれらの混
合物を使用するのが好ましい。この様な化合物と
しては具体的にはR²がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基等であるものが挙げられる。特に好ましく
は入手の容易さと取扱い易さからエチルアルミニ
ウムダイクロライド（AlEtCl₂）、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（AlEt_1.5Cl_1.5）、アルミ
ニウムトリクロライド（AlCl₃）およびこれらの
混合物が挙げられる。また、電子供与性化合物
は、前記アルミニウム化合物と錯化合物を形成す
る能力のあるものであれば特に制限はなく、例え
ばエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アル
コール等の有機含酸素化合物、チオエーテル等の
有機含硫黄化合物、アミン、ピリジン等の有機含
窒素化合物、シラノール、ポリシラノール、ポリ
シロキサン等の有機含ケイ素化合物、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等の有機含リン化合物が
挙げられる。具体的には、有機含酸素化合物とし
てはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミンエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテ
ル、ジドデシルエーテル、ジフエニルエーテル、
アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フエニル、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等が、有機含硫
黄化合物としてはジエチルチオエーテル、ジプロ
ピルチオエーテル、ジブチルチオエーテル、ジア
ミルチオエーテル、ジヘキシルチオエーテル、ジ
オクチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル
等が、有機含窒素化合物としては、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、アニリン、ピリジン等が、
有機含ケイ素化合物としては、ジフエニルシラン
ジオール、トリフエニルシラノール、トリメチル
シラノール、ジメチルポリシロキサン、ジフエニ
ルポリシロキサン等が、有機含リン化合物として
はトリエチルホスフアイト、トリフエニルホスフ
アイト、トリフエニルホスフインオキサイド、ト
リフエニルホスフイン等が挙げられる。これらの
化合物の内、エーテル、チオエーテル、カルボン
酸エステルを使用するのが好ましい。 この電子供与性化合物の使用量は特に制限はな
いが、通常アルミニウム化合物１モル当り0.1〜
５モル使用するのが適当である。アルミニウム化
合物と電子供与性化合物は、好ましくは不活性水
素溶媒中で予め混合、接触した後に得られる錯化
合物または混合物を第２段階に供給される。この
混合、接触の温度、、時間等の条件には特に制限
はない。 触媒各成分の使用割合は、通常、チタン含有固
体触媒成分中のTi：AlR¹ _nCl_3-nのモル比で１：１
〜100好ましくは１：２〜40の範囲からAlR¹ _n
Cl_3-n：AlR² _oX_3-oのモル比で１：0.01〜0.50好ま
しくは１：0.03〜0.30の範囲から選ばれる。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として公知の例えばカル
ボン酸エステル、亜リン酸エステル、アミンの如
き電子供与性化合物を使用してもよい。第３成分
を使用する場合には、同じくTi：第３成分のモ
ル比で、１：0.01〜10好ましくは１：0.05〜２に
なるように選ばれる。 なお、触媒として用いられるチタン含有固体触
媒成分は、そのまま重合に用いても良いが、有機
アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレン
あるいはエチレン等オレフインで前処理してから
使用するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密
度など重合体のスラリー物性の改良に効果があ
る。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体触
媒成分＝0.1〜50／１（重量比）、通常１〜20／１
になる様に行なわれる。 本発明方法においては、上述のようなチタン含
有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を
主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を製造する方法において重合を
２段階に分けて行なわせるわけであるが、重合は
プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエンの如き不活性炭化水素希釈剤中で行
つてもよいし、液化プロピレン希釈剤中で行つて
もよい。またいわゆる気相重合で行つてもよい。 まず、第１段階では、少くともチタン含有固体
触媒成分と一般式AlR¹ _nCl_3-nで表わされる有機ア
ルミニウム化合物とを用いて、プロピレンの単独
重合またはプロピレンとエチレンとを気相中のプ
ロピレン濃度（プロピレンのプロピレンとエチレ
ンの和に対する濃度）が90モル％以上である条件
下で共重合を行う（以下、単にプロピレンの単独
重合と略すことがある）。通常、プロピレン単独
重合体の量は全重合体生成量の70〜95重量％とな
るように重合温度および重合時間が選ばれる。重
合温度は通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃の
範囲から選ばれる。第１段階で得られるプロピレ
ン単独重合体のメルトフローインデツクス（以
下、MFIと略す。）が、１〜150になるように重
合温度、分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤
としては水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられる
が、好ましくは水素である。通常、気相における
水素濃度（水素のプロピレンとエチレンの和に対
する濃度）は約１〜30モル％である。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体およびあらたに添加した一般式
AlR² _oX_3-oで表わされるアルミニウム化合物と電
子供与性化合物との混合物の存在下プロピレンと
エチレンの共重合を行う。気相中のプロピレン濃
度（プロピレンのプロピレンとエチレンの和に対
する濃度）は、90モル％未満であればよいが、好
ましくは気相プロピレン濃度は50〜85モル％であ
る。この範囲では、非結晶性重合体の副生量が最
大となる条件であるが、一方最終重合体の衝撃強
度が最も改良される条件である。 通常、プロピレン−エチレン共重合体の量が全
重合体生成量の５〜30重量％となるように重合温
度および重合時間が選ばれる。この量が５重量％
未満では衝撃強度等改良の効果が小さく、30重量
％を超えると、嵩密度および自由流動性が悪化し
好ましくない。重合温度は通常25〜70℃好ましく
は25〜65℃の範囲から選ばれる。70℃を超える
と、得られるプロピレン−エチレンブロツク共重
合体は、自由流動性が乏しく重合体粒子間の凝集
が起り好ましくない。 プロピレン−エチレン共重合体のMFIは通常、
0.1以下となるように重合温度、分子量調節剤で
ある水素の量を選ぶ。通常気相における水素濃度
は、0.5〜30モル％とする。MFIが0.1を超えると
衝撃強度の改良が不充分となる。また、MFIが
極めて小さい場合、例えば10^-7未満の場合、衝撃
強度の向上が大きく良好ではあるが、射出成型時
のバラス効果が大となり、寸法安定性が悪化し好
ましくない。全重合体中のエチレン含有量は、２
〜30重量％が好ましい。 連続式の場合各段階は別々の重合槽が用いら
れ、第１段階の重合槽と第２段階の重合槽は直列
につながれる。もちろん、各段階において、重合
槽は複数であつてもよく、例えば、第１段階の重
合を直列につないだ２槽の重合槽でおこなつても
よい。重合槽間の重合体スラリーの移送は常法に
従い、例えば圧力差でおこなうか、スラリーポン
プによりおこなうのが便利である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10mm）は
ASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kgの
時の重合体の押出量を示す。 第１降伏強度YS（Kg／cm²）及び破断点伸度UE
（％）はASTM D638−72に準拠し厚さ１mmのプ
レスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試験
によつて求めた。特に断わらない限り20℃での測
定値である。アイゾツト衝撃強度（Kg−cm／cm）
はASTM D256により、厚さ５mmのプレスシー
トから打ち抜いた短冊片にノツチを入れたものに
ついて測定した。特に断わらない限り20℃での値
である。 脆化温度Tb（℃）はASTM D746により、厚さ
２mmの平板から打ち抜いた試験片について測定し
た。 フイツシユ・アイの評価は厚さ１mmのプレスシ
ートを折り曲げて、フイツシユ・アイの量を観察
し、次の４つのランクに分類した。

【表】 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン5.0及び四塩化チタン3.0モ
ルを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル
2.7モルを添加した。これを撹拌下に25℃に保
持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
1.0モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したものを
徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色の
三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得られ
た。ついで三塩化チタンの均一溶液を95℃に昇
温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタ
ンの沈殿生成が認められた。95℃で１時間撹拌
後、沈殿を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄
して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体
を得た。元素分析したところ、この触媒錯体は
式 TiCl₃（AlCl₃）0.003〔（ｎ− C₃H₁₇）₂O〕0.11 の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン12.5を仕込み、撹拌下にジ
−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド
1.6モル及び上記(A)で得た固体三塩化チタン系
触媒錯体をTiCl₃の量が250ｇとなるように仕
込んだ。ついで内温を30℃に調節し、撹拌下プ
ロピレンガスの吹き込みを開始して重合したプ
ロピレンが1250ｇになるまで同温度でプロピレ
ンガスの吹き込みを続けた。ついで固体を分離
し、ｎ−ヘキサンで洗浄を繰返し、ポリプロピ
レン含有三塩化チタンを得た。 触媒製造例 ２ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに、ｎ−ヘキサン1.0、四塩化チタン2.0モ
ルを加え、５℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサ
ン2.0とエチルアルミニウムセスキクロライ
ド4.0モルとから成る溶液を30分にわたり滴下
した。滴下終了後、さらに５℃で２時間撹拌を
続け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサンで繰返
し洗浄を行い、赤紫色の固体物質を得た。ｎ−
ヘキサン量を3.0としジイソアミルエーテル
0.42を加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行
つた。ついでｎ−ヘキサンで繰返し洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質を得た。つい
で８モルの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5
時間反応を行つた後ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄
を行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を
得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（AlCl₃）0.01〔（ｉ− C₅H₁₁）₂O〕0.11 の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体に
対し、触媒製造例１(B)と同様にしてプロピレン
による前処理を行つた。 実施例 １ 容量170、70及び60の撹拌付反応槽をこ
の順に直列に連結して２段階からなる連続重合を
行つた。第１及び第２の反応槽ではプロピレンの
単独重合を、第３の反応槽ではプロピレンとエチ
レンの共重合を行つた。まず第１の反応槽に液化
プロピレン、水素を気相の水素濃度が5.5モル％
になる量、触媒製造例１(B)で得た三塩化チタン、
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド
（DPAと略す）をTiCl₃に対するモル比で８にな
る量、酢酸フエニルをTiCl₃に対するモル比で
0.13になる量、供給した。この第１反応槽におけ
る重合温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時
間）は4.5時間であつた。この第１反応槽からの
流出物をそのまま第２反応槽に供給し、追加の液
化プロピレン及び水素を気相の水素濃度が６モル
％になる量連続的に供給した。この第２反応槽に
おける重合温度は67℃であり、平均滞留時間（重
合時間）は1.6時間であつた。この第２反応槽か
らの流出物をそのまま第３反応槽に供給し、液化
プロピレン及びエチレンを気相のプロピレン濃度
が65モル％になる量連続的に供給した。気相の水
素濃度は３モル％になる様に調節した。さらに三
塩化アルミニウム（AlCl₃）・ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル（DBEと略す）の１：１錯化合物のトル
エン溶液を、AlCl₃／DPAモル比が0.08になるよ
うに供給した。この第３反応槽における重合温度
は45℃であり、平均滞留時間（重合時間）は1.5
時間であつた。第３反応槽からの流出物をフラツ
シユし未反応プロピレンをパージした後、重合で
得られたポリマーを全て重合体粉末として回収
し、プロピレンオキシドガスで120℃で連続的に
処理を行つた。以上のようにして得た製品粉末に
添加剤としてBHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール）を0.1％、イルガノツクス1010（ガ
イギー社安定剤、商標）を0.1％、ジラウリルチ
オジプロピオネートを0.2％、ステアリン酸カル
シウムを0.2％添加し、内径40mmの単軸押出機を
用いて220℃で混練を行つた。ついでプレスシー
トを成形し、各種物性を測定した。その結果、フ
イツシユ・アイ評価は◎、即ちフイツシユ・アイ
は殆んど認められなかつた。 MFIは2.2であり、脆化温度Tbは−21.4℃、破
断点伸度UEは785％、第１降伏強度YSは267Kg／
cm²、アイゾツト衝撃強度は10.8Kg−cm／cmであつ
た。 実施例 ２〜９ 実施例１と全く同一の条件で第１反応槽及び第
２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つい
で第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合を
行う際、表１に示すような種類及び量のアルミニ
ウム化合物と電子供与性化合物との混合物を供給
した。また、第３反応槽における重合量を合せる
為に第３反応槽における重合条件を表１に示すよ
うに変更した。それ以外は実施例１と同様にして
重合及び混練を行つてプレスシートを成形し、各
種物性を測定した。その結果を表１に示した。 比較例 １〜４ 実施例１と全く同一の条件で第１反応槽及び第
２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つい
で第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合を
行う際、比較例１においては何も添加せず、比較
例２においてはトリエチルアルミニウム
（AlEt₃）を、比較例３においてはメチルメタク
リレート（MMA）を、比較例４においてはジ−
ｎ−ブチルエーテル（DBE）をそれぞれ表２に
示すような量となるように供給した。 また、第３反応槽における重合量を合わせる為
に第３反応槽における重合条件を表２に示すよう
に変更した。それ以外は実施例１と同様にして重
合及び混練を行つてプレスシートを成形し、各種
物性を測定した。その結果を表２に示した。 以上の実施例及び比較例よりプロピレン−エチ
レン共重合時に特定の化合物を添加する本発明方
法に従えば、フイツシユ・アイが少く、脆化温度
が低く、即ち低温脆性が改良された、破断点伸度
も充分に大きく、耐衝撃性も充分に大きい成形品
を与えるブロツク共重合体が得られることが明ら
かである。

【表】 ルチオエーテル

【表】 実施例10〜14及び比較例５、６ 実施例１と同様の撹拌機付反応槽を用いて２段
階からなる連続重合を行つた。第１及び第２の反
応槽ではプロピレンの単独重合を、第３の反応槽
ではプロピレンとエチレンの共重合を行つた。ま
ず第１の反応槽に液化プロピレン、水素を気相の
水素濃度が5.5モル％になる量、触媒製造例２(B)
で得た三塩化チタン、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドをTiCl₃に対するモル比で８になる
量、酢酸フエニルをTiCl₃に対するモル比で0.2に
なる量、供給した。この第１反応槽における重合
温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時間）は
4.5時間であつた。この第１反応槽からの流出物
をそのまま第２反応槽に供給し、追加の液化プロ
ピレン及び水素を気相の水素濃度が６モル％にな
る量連続的に供給した。この第２反応槽における
重合温度は67℃であり、平均滞留時間（重合時
間）は1.6時間であつた。この第２反応槽からの
流出物をそのまま第３反応槽に供給し、液化プロ
ピレン及びエチレンを気相のプロピレン濃度が65
モル％になる量連続的に供給した。気相の水素濃
度は３モル％になる様に調節した。さらに表３に
示す種類と量の化合物を連続的に供給した。但
し、比較例５では何も添加せず、比較例６ではト
リエチルアルミニウムを添加した。その他、第３
反応槽における重合条件は表３に示す。第３反応
槽からの流出物をフラツシユし未反応プロピレン
をパージした後、重合体粉末をプロピレンオキシ
ドガスで120℃で連続的に処理を行つた。以上の
ようにして得た製品粉末に添加剤としてBHT
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.1
％、イルガノツクス1010（ガイギー社安定剤、商
標）を0.1％、ジラウリルチオジプロピオネート
を0.2％、ステアリン酸カルシウムを0.2％添加
し、内径40mmの単軸押出機を用いて220℃で混練
を行つた。ついでプレスシートを成形し、各種物
性を測定した。その結果を表３に示した。本発明
方法によるとフイツシユ・アイ脆化温度Tb、破
断点伸度UE及びアイゾツト衝撃強度が大巾に改
良されることが明らかである。

【表】 比較例 ７、８ 容量170、70、５及び60の撹拌機付反
応槽をこの順に直列に連結して２段階からなる連
続重合を行つた。容量170及び70の第１及び
第２の反応槽では第１段階としてのプロピレン単
独重合を実施例１におけるプロピレン単独重合と
全く同様にして行つた。ついで第２反応槽からの
流出物をそのまま容量５の処理槽に供給し、さ
らにAlCl₃・DBE（１：１）あるいはAlCl₃・DOE
（１：１）を、AlCl₃／DPAモル比が比較例７で
は0.08、比較例８では0.15になるように供給し
た。この処理槽における処理温度は67℃、平均滞
留時間（処理時間）は５分であつた。処理槽から
の流出物をそのまま容量60の第３反応槽に供給
し、液化プロピレン及びエチレンを連続的に供給
し第２段階としてのプロピレン−エチレン共重合
を行つた。気相のプロピレン濃度、水素濃度及び
重合温度は実施例１におけるプロピレン−エチレ
ン共重合の場合と同様に各々、65モル％、３モル
％及び45℃に保つた。但し平均滞留時間（重合時
間）は表４に示すように変更した。ついで第３反
応槽からの流出物をフラツシユした後、実施例１
と同様の処理及び混練を行い、各種物性を測定し
た。その結果を表４に示した。 AlCl₃・DBEあるいはAlCl₃・DOEを第３反応
槽、即ち第２段階のプロピレンとエチレンの共重
合時に添加する実施例に比べ、AlCl₃・DBEある
いはAlCl₃・DOEをあらかじめ共触媒であるDPA
と接触、反応させた後に第３反応槽、即ち第２段
階のプロピレンとエチレンの共重合時に添加する
比較例７、８ではフイツシユ・アイ評価、脆化温
度等が不良であり、AlCl₃・DBEあるいは
AlCl₃・DOEを添加することの効果が認められな
かつた。さらに比較例８では、プロピレン−エチ
レン共重合体の量が目標の13〜14％に達しなかつ
た。 これは比較例７、８の如き方法では、第２段階
における共重合速度そのものを小さくするだけで
共重合速度の対時間減衰を拡大（強化）するもの
ではない為に本発明方法の如き効果が認められな
かつたものと考えられる。いずれにせよ、本発明
方法では一般式AlR² _oX_3-oで表わされるアルミニ
ウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物ある
いは混合物を共触媒と前もつて接触、反応させる
ことなく第２段階の共重合時に添加することが重
要である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と、一般式AlR¹ _n
   Cl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基を
   表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒
   系を用い、第１段階においてプロピレン単独をま
   たはプロピレンとエチレンとを気相中のプロピレ
   ンとエチレンの和に対するプロピレン濃度が90モ
   ル％以上である条件下で重合することによつてプ
   ロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン
   共重合体を製造し、第２段階において該触媒系お
   よび第１段階で製造された重合体の存在下でプロ
   ピレンとエチレンとを気相中のプロピレンとエチ
   レンの和に対するプロピレン濃度が90モル％未満
   である条件下で共重合させてプロピレン−エチレ
   ンブロツク共重合体を連続的に製造する方法にお
   いて、該第２段階に一般式AlR² _oX_3-o（式中、R²は
   炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）
   で表わされるアルミニウム化合物と電子供与性化
   合物との錯化合物あるいは混合物をあらたに添加
   して重合することを特徴とするプロピレン−エチ
   レンブロツク共重合体の製造法。 ２ チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン、三
   塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子
   比で0.15以下の式AlR³ _pX_3-p（式中、R³は炭素数１
   〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦
   ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン化アル
   ミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
   0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求の
   範囲第１項記載のブロツク共重合体の製造法。 ３ チタン含有固体触媒成分が、エーテル又はチ
   オエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを
   含有する液状物から150℃以下の温度で析出させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のブロ
   ツク共重合体の製造法。 ４ チタン含有固体触媒成分が、四塩化チタンを
   有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで
   還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処
   理及びハロゲン化合物処理して得られるものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のブロツク共重合
   体の製造法。