JPH0617441B2

JPH0617441B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0617441B2
Application number: JP1132807A
Authority: JP
Inventors: 賢太田; 健一柳沢
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH03719A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高集積度ＩＣ封止用樹脂組成物に適する超低応
力、高強度、低粘度のエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

（従来技術）エポキシ樹脂は耐熱性、電気特性、機械強度や接着性に
優れた樹脂であり、塗料、接着剤、電子部品封止用樹
脂、積層板用樹脂やその他多方面にわたって広く用いら
れている樹脂である。

しかしながら未だ解決されていない問題点として硬く脆
いこと、つまり強靱でないことが挙げられている。

例えばＩＣ，ＬＳＩ，トランジスター、ダイオードなど
の半導体素子や電子回路の樹脂封止には特性、コスト等
の点からエポキシ樹脂組成物が多量にかつ最も一般的に
用いられている。

しかしこれらの半導体素子は４ＭDRAMに代表されるよう
に高集積化、大チップ化の傾向にあり半導体素子と封止
樹脂組成物の熱膨張係数の差からくる内部応力が増大
し、従来の小チップではあまり見られなかったＩＣパッ
ケージのクラック、ＩＣチップの破損そしてこれらによ
る耐湿性の低下がおこり問題となっている。

これらの不良を改良するためにエポキシ樹脂に要求され
る性能としては低応力化（低弾性率、低熱膨張係
数）、強靱化（高強度）が望まれ、前述の未解決の課
題がそのまま欠点として残ってしまっておりこれらを改
良することが強く望まれてきている。

これらの問題点を改良する方策として従来のエポキシ樹
脂にシリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン
化合物、又は合成ゴムなどの熱可塑性樹脂等を添加、分
散させポリマーアロイ化することにより低応力化、強靱
化が図られてきている。これらの方法によって改質剤を
添加したものは性能が大幅に向上し、利用範囲も広がっ
たが、これらの改質剤を添加すれば成形加工性（型汚
れ、樹脂バリの発生、成形ボイドの発生等）や捺印性の
不良発生がより一層悪化する方向となってしまう。これ
らを改良するためにシリコーン化合物とエポキシ樹脂を
あらかじめ反応させたものを用いるということが提案さ
れている（例えば特開昭６２−２１２４１７号公報
等）。

更にシリコーンと樹脂を十分に反応させたり、又は未反
応シリコーンを完全に除去することによりシリコーン変
性樹脂の性能を十分発揮できることを本願発明者はすで
に提案している。

しかし、シリコーン変性のエポキシ樹脂、シリコーン変
性フェノール樹脂をそれぞれ単独で配合した樹脂組成物
は、高集積度のＩＣ封止用としては未だ耐熱衝撃性が不
十分であった。

そこでシリコーン変性エポキシ樹脂とシリコーン変性フ
ェノール樹脂とを組み合わせた系についても提案してい
るが、これらの樹脂組成物により耐熱衝撃性が向上した
が、しかしながら樹脂組成物の粘度が上昇し、金型内の
流れ性や金線変形性等が低下してしまいＩＣ封止用樹脂
組成物としての性能は満足出来るものではなかった。

（発明が解決しようとする課題）本願発明の目的とするところは低弾性、かつ高強度に
よる高耐熱衝撃性、低粘度による高充填性、低金線変
形性を有するＩＣ封止用樹脂組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究
を進め、特に耐熱衝撃性を顕著に向上させうる高変性率
シリコーン変性率エポキシ樹脂と高変性率シリコーン変
性フェノールを組み合わせ、かつ粘度を顕著に低下せし
める効果を有する下記式〔II〕で示されるビフェニル型
エポキシ化合物（Ｒ：Ｈ又はＣＨ_３）を組み合わせることにより目的とする特性を満足する半
導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを見いだ
し本発明を完成するに至ったものである。

（作用）本発明において用いる高変性率シリコーン変性エポキシ
樹脂及び高変性率シリコーン変性率フェノール樹脂は、
シリコーン変性率Ｒが９５≦Ｒ≦１００であることが必
要であり、これらのシリコーン変性エポキシ樹脂及びシ
リコーン変性率フェノール樹脂は、未反応シリコーン化
合物が少ないために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
に用いた場合、これらの未反応シリコーン化合物の成形
品表面への浮き出しが少なく、成形加工性や捺印性を悪
化させることがなく、その上に殆どのシリコーン化合物
がエポキシ樹脂の三次元架橋構造に取り込まれているた
めにシリコーンの粒径は極めて小さくなり、その結果強
度が向上して耐熱衝撃性、半田耐熱性が向上するという
効果を示す。

又未反応シリコーン化合物が少ないためシリコーン化合
物の鎖長、構造によりシリコーンの粒径を非常に正確に
コントロールすることができるため材料設計が極めて容
易で正確に出来るという非常に優れた特徴がある。

本発明の高変性率シリコーン変性エポキシ樹脂の原料と
して用いるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればいかなるものでも良く、例え
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂およびこれらの変性樹脂等が挙げられ、これら
のエポキシ樹脂は１種又は２種以上混合して用いること
が出来る。これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量
１５０〜２５０、軟化点６０〜１３０℃でＮａ^＋、Ｃ１
⁻等のイオン性不純物を出来る限り除いたものが好まし
い。

又本発明の高変性率シリコーン変性エポキシ樹脂の一方
の原料として用いられるオルガノシロキサンは上述のエ
ポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するもので、官能基
としては例えばエポキシ基、アルコキシ基、水酸基、ア
ミノ基、ヒドロシル基等が挙げられ、分子構造は直鎖
状、分枝鎖状のいずれであっても良い。

本発明における高変性率シリコーン変性エポキシ樹脂の
合成方法は特に限定されるものではないが、例として挙
げれば２ヶ以上のアミノ基を有するオルガノポリシロキ
サンとエポキシ樹脂の一部のエポキシ基を反応せしめて
ブロック付加体となすとか、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と２ヶ以上のハイドロシリル基を有するオルガノポ
リシロキサンを塩化白金酸触媒下、溶媒存在下でハイド
ロシリル化反応によりブロック付加体を得るなどの合成
方法がある。要はいずれの方法を用いても未反応オルガ
ノポリシロキサンの少ないものとすることが本発明にお
いては肝要であり、必要に応じて得られた反応物から洗
浄、抽出等の方法でこれらの未反応オルガノポリシロキ
サンを除去する等の方法も適宜可能である。

シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーン成分の含有
量は、原料エポキシ樹脂１００重量部に対しシリコーン
成分が１０〜４０重量部となる範囲のものが好適に用い
られる。

シリコーン成分が１０重量部未満の場合は耐熱衝撃性が
不十分であり、４０重量部よりおおい場合は変性率Ｒが
９５％未満に低下する。

シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は、総エポキシ成
分中の５０重量％以上９０重量％以下にする必要があ
る。

配合量が５０重量％未満の場合は耐熱衝撃性が低下し、
９０重量％を上回れば粘度の上昇、熱膨張係数の増大の
ため金線変性性、耐熱衝撃性が低下する。

本発明で用いるシリコーン変性フェノール樹脂の原料と
してのフェノール樹脂はフェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂及びこれらの変性樹脂が挙げら
れ、これらのフェノール樹脂は１種又は２種以上混合し
て用いることも出来る。これらのフェノール樹脂の中で
も、水酸基当量が８０〜１５０、軟化点が６０〜１２０
℃であり、Ｎａ^＋、Ｃ１⁻等のイオン性不純物を出来る
限り除いたものが望ましい。

又、本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の一方の原
料として用いられるオルガノシロキサンは上述のエポキ
シ樹脂と反応しうる官能基を有するもので、官能基とし
ては例えばエポキシ基、アルコキシ基、水酸基、アミノ
基、ヒドロシル基等が挙げられ、分子構造は直鎖状、分
枝鎖状のいずれであっても良い。

本発明における高変性率シリコーン変性フェノール樹脂
の合成方法は特に限定されるものではないが、例として
挙げれば２ヶ以上のエポキシ基を有するオルガノポリシ
ロキサンとフェノール樹脂とを反応せしめてブロック付
加体となすとか、アルケニル基含有フェノール樹脂と２
ヶ以上のハイドロシリル基を有するオルガノポリシロキ
サンを塩化白金酸触媒下、溶媒存在下でハイドロシリル
化反応によりブロック付加体を得るなどの合成方法があ
る。要はいずれの方法を用いても未反応オルガノポリシ
ロキサンの少ないものとすることが本発明においては肝
要であり、必要に応じて得られた反応物から洗浄、抽出
等の方法でこれらの未反応オルガノポリシロキサンを除
去する等の方法も適宜可能である。

シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分の含
有量は原料フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜
４０重量部となる範囲のものが好適に用いられる。

シリコーン変性フェノール樹脂に従来からあるフェノー
ル樹脂を混合して用いても良いが、これら混合系におい
てはシリコーン変性フェノールを５０重量％以上とする
ことが必要である。５０重量％未満の場合は耐熱衝撃性
が低下する。

又、本発明において用いるシリコーン変性樹脂において
は、シリコーン変性率Ｒが９５≦Ｒ≦１００であること
が必要であり、変性率Ｒが９５未満の場合、半導体封止
用樹脂組成物として用いると未反応のオルガノポリシロ
キサン成分はエポキシ樹脂と相溶性が悪く、しかも表面
張力が低く、一般に粘度も低いために、この樹脂組成物
を高温・高圧で成形すると成形品表面から未反応オルガ
ノポリシロキサン成分がにじみだし、成形品の油汚れ、
型汚れ、捺印性の不良、樹脂バリ等の不良モードを発生
させ又強度や硬化性の低下をひきおこす。

シリコーン変性エポキシ樹脂とシリコーン変性フェノー
ル樹脂は組み合わせて用いる必要があるが、その理由は
単独で用いる場合と比較して、より低応力で強靱とな
り、非常に優れた耐熱衝撃性を有し、しかもエポキシ樹
脂成分とフェノール樹脂成分同志の相溶性が向上するこ
とによって成形加工性の向上が見られるためである。

しかし、一般にシリコーン変性をすることにより、樹脂
組成物中の高分子量成分が増加し、粘度が高くなる傾向
にあり、封止用樹脂組成物として使用しずらくなる。

これに加えて、更にシリコーン変性エポキシ樹脂とシリ
コーン変性フェノール樹脂とを併用することにより粘度
の上昇は著しくなる。

この問題はビフェニル型エポキシ化合物（下記式〔I
I〕）を配合することによって、解決される。

（Ｒ：ＨまたはＣＨ_３）式〔II〕で示されるビフェニル型エポキシ化合物として
Ｒ：Ｈのジハイドロキシビフェニル・ジグリシジルエポ
キシやＲ：ＣＨ_３のテトラメチルジハイドロキシビフェ
ニル・ジグリシジルエポキシおよびこれらの混合物が挙
げられる。

これらの化合物を用いることにより、ロングフロー
化、低粘度化、熱膨張係数の低下、吸水率の低下、
強靱性が向上し、耐熱衝撃性、半田耐熱性が向上する
とともにＴｇが低下しない、ウスバリ特性が低下し
ない等の優れた性質を付与できる。

低分子のビフェニル型エポキシ化合物の併用により、樹
脂組成物の架橋密度を低下させることによりロングフロ
ー等の上記の特性が付与されたものと考えられる。

尚、通常のエポキシ樹脂−フェノール樹脂系組成物に上
記ビフェニル型エポキシ化合物を配合すればウスバリ特
性が低下するが、本発明のようにシリコーン変性エポキ
シ樹脂−シリコーン変性フェノール樹脂系組成物にビフ
ェニル型エポキシ化合物を配合すれば、ビフェニル型エ
ポキシ化合物はシリコーン変性による高重合度成分とも
反応するため、ブリードしにくくなり、ウスバリ特性は
低下しない。

しかしながら本発明で用いられるビフェニル型エポキシ
化合物は総エポキシ成分中の１０重量％〜５０重量％と
することが必要である。１０重量％未満であれば金線変
形性、耐熱衝撃性の改善効果が不十分となり、５０重量
％より多くなればウスバリ特性が低下し、尚且つシリコ
ーン変性エポキシ樹脂の量が少なくなるため耐熱衝撃性
も低下してしまう。

総エポキシ成分と総フェノール成分は当量比でエポキシ
基／フェノール性ＯＨ基＝７０／１００〜１００／７０
の範囲が好適である。当量比が７０／１００未満もしく
は１００／７０より大きいとＴｇの低下、熱時硬度の低
下、耐湿性の低下等が生じ、半導体封止用樹脂組成物と
して不敵となってしまう。

本発明で用いられる無機充填材としては結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ガラス繊維等が挙げられる。

これらの１種又は２種以上混合して使用される。これら
のうちで特に結晶シリカ又は溶融シリカが好適に用いら
れる。

又、本発明に使用される硬化促進剤はエポキシ基とフェ
ノール性ＯＨ基との反応を促進するものであればよく、
一般に封止用材料に使用されているものを広く使用する
ことができ、例えばＢＤＭＡ等の第３級アミン類、イミ
ダゾール類、1,8-ジアザビクシクロ[5,4,0]ウンデセン-
7（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の
有機リン化合物等が単独もしくは２種以上混合して用い
られる。

本発明の封止用樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、無
機充填材及び硬化促進剤を必須成分とするが、これ以外
に必要に応じてシランカップリング剤、ブロム化エポキ
シ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロムベンゼン等の
難燃剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、カー
ボンブラック、ベンガラ等の着色剤およびシリコーンオ
イル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜添
加しても良い。

又、本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として製造す
るには、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進
剤、その他添加剤をミキサー等によって充分に均一に混
合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練
し、冷却後粉砕することにより得ることができる。これ
らの成形材料は電子部品あるいは電気部品の封止、被
覆、絶縁等に用いることができる。

（実施例）実施例１下記組成物シリコーン変性エポキシ樹脂（ａ）７０重量部テトラメチルジヒドロキシビフェニル・ジグリシジルエーテル（ｄ）３０重量部ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量370,軟化点65℃，ブロム含有量37%）７重量部シリコーン変性フェノール樹脂（ｆ）６０重量部溶融シリカ４９０重量部三酸化アンチモン２５重量部シランカップリング剤２重量部トリフェニルホスフィン２重量部カーボンブラック３重量部カルナバワックス３重量部を常温で充分混合し、次いで９５〜１００℃で２軸ロー
ルにより混練し、冷却後粉砕してタブレット化して半導
体封止用成形材料を得た。

この材料をトランスファー成形機（成形条件：金型温度
１７５℃，硬化時間２分）を用いて成形し、得られた成
形品を１７５℃，８時間の条件で後硬化し評価を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１においてシリコーン変性エポキシ樹脂（ａ）を
シリコーン変性エポキシ樹脂（ｂ）、テトラメチルジヒ
ドロキシビフェニル・ジグリシジルエーテル（ｄ）をジ
ヒドロキシビフェニル・ジグリシジルエーテル（ｅ）に
変えて、他は実施例１と同様にして半導体封止用成形材
料を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。

実施例３，４実施例１と同様にして第１表に示す組成の半導体封止用
成形材料を得た、実施例１と同様にして評価した。結果
を第１評価に示す。

比較例１〜１０実施例１と同様にして第１表に示す組成の半導体封止用
成形材料を得た、実施例１と同様にして評価した。結果
を第１評価に示す。

（発明の効果）本発明の高変性率シリコーン変性エポキシ樹脂、高変性
率シリコーン変性フェノール樹脂とビスフェノール型エ
ポキシ化合物、無機充填材及び硬化促進剤を必須成分と
する半導体封止用樹脂組成物は耐熱衝撃性に極めて優
れ、低粘度でありこのため金線変形性及び充填性にも優
れている。

さらに成形加工性（樹脂バリ）や半田耐熱性にも優れ、
非常にバランスのとれた樹脂組成物であるため、高集積
度ＩＣ封止用樹脂組成物として非常に信頼性の高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (56)参考文献特開昭62−7723（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−254454（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−133222（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−73725（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−87616（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−65116（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−251419（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記式〔Ｉ〕から求められるシリコ
ーン変性率Ｒが９５≦Ｒ≦１００であるシリコーン変性
エポキシ樹脂５０〜９０重量％と下記式〔II〕で示され
るビフェニール型のエポキシ樹脂５０〜１００重量％か
らなるエポキシ樹脂Ｒ＝（１−ＫＡ／ＢＣ）×１００・・・〔Ｉ〕Ａ：Ｓ／Ｔ（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシ
リカゲルを吸着剤にして展開する薄層クロマトグラフィ
ーを薄層クロマトグラフィー自動検出装置で定量した
時、Rf値０．７〜０．９の範囲に分離されるシリコーン
化合物のピーク面積ＳとRf値０．４〜０．６の範囲に分
離される標準物質コレステロールアセテートのピーク面
積Ｔとの比）Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性エポキシ樹脂の重量／
試料溶液中の標準物質の重量Ｃ：シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーン成分含
有率（シリコーン変性エポキシ樹脂生成反応時における
シリコーン化合物の添加重量％）Ｋ：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対するコレス
テロールアセテート重量（Ｒ：Ｈ又はＣＨ_３）（ロ）下記式〔III〕から求められるシリコーン変性率
Ｒが９５≦Ｒ≦１００であるシリコーン変性フェノール
樹脂硬化剤を総硬化剤量に対し５０〜９０重量％含有す
る硬化剤Ｒ＝（１−ＫＡ／ＢＣ）×１００・・・〔III〕Ａ：Ｓ／Ｔ（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシ
リカゲルを吸着剤にして展開する薄層クロマトグラフィ
ーを薄層クロマトグラフィー自動検出装置で定量した
時、Rf値０．７〜０．９の範囲に分離されるシリコーン
化合物のピーク面積ＳとRf値０．４〜０．６の範囲に分
離される標準物質コレステロールアセテートのピーク面
積Ｔとの比）Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性フェノール樹脂の重量
／試料溶液中の標準物質の重量Ｃ：シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分
含有率（シリコーン変性フェノール樹脂生成反応時にお
けるシリコーン化合物の添加重量％）Ｋ：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対するコレス
テロールアセテート重量（ハ）無機充填材（ニ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物。