JPH06175254A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の経時により軟調化し、未露光部分に黒ポツ
が発生する欠点の改良。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも１層
に、活性水素とポリイソシアネート基との付加反応によ
って生成される化合物で、その分子中に遊離イソシアネ
ート基を少なくとも２個含有し、かつ該遊離イソシアネ
ート基の少なくとも２個以上が重亜硫酸塩でブロッキン
グされ、更に残存する総ての該遊離イソシアネート基が
他のブロッキング剤でブロッキングされてなる水溶性ま
たは水分散性の、反応性化合物を含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用として適し
た超硬調な画像再現をなし得るハロゲン化銀写真感光材
料並びにその処理方法及び処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には、連続階調の原稿を網
点画像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬
調の画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による
技術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒径分
布が狭く、粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少なくとも50モル％）塩化銀乳剤を用いてい
る。このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫
酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、
いわゆるリス型現像液で処理することにより、高いコン
トラスト、高鮮鋭性、高解像力の画像が得られるもので
ある。しかしながら、このようなリス型現像液は空気酸
化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続
使用の際において現像品質を一定に保つことが難しい。

【０００４】一方、保恒性の悪いリス型現像液を使わず
に迅速にかつ高コントラストの画像を得る方法が知られ
ている。例えば、特開昭56-106244号公報等にみられる
ように、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導
体を含有させるものである。この技術によれば、保恒性
が良く迅速処理が可能な現像液で処理することによって
も硬調な画像を得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、経
時により軟調化し、また未露光部分に黒ポツが発生する
欠点がある。

【０００６】本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の経時により軟調化し、
未露光部分に黒ポツが発生する欠点が改良される技術を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
真感光材料の構成層のうち少なくとも１層に、活性水素
とポリイソシアネート基との付加反応によって生成され
る化合物で、その分子中に遊離イソシアネート基を少な
くとも２個含有し、かつ該遊離イソシアネート基の少な
くとも２個以上が重亜硫酸塩でブロッキングされ、更に
残存する総ての該遊離イソシアネート基が他のブロッキ
ング剤でブロッキングされてなる水溶性または水分散性
の、反応性化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に含有させ
るヒドラジン誘導体について説明する。

【００１０】本発明に用いるヒドラジン誘導体は下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基又はイオ
ウ原子若しくは酸素原子を少なくとも１つ含む複素環基
を表わし、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
ノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又は−O−R
基を表し、Ｒはアルキル基又は飽和複素環基を表わし、
Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スフィナト基、−ＣＯ−ＣＯ−基 チオカルボニル基又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁及びＡ₂はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

【００１３】本発明においてこれらのうち更に下記一般
式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕
で表される化合物が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】上記一般式〔Ｈ−ａ〕中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル
基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-
ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル
基）などを表し、Ｒ₁₃は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えば
ベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は
それぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナ
フチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−、−S
O₂NH−、−OCH₂SO₂NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、
Ｒ₁₆は−NR′R″または−OR₁₇を表し、Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ₁₇はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα-ナフチ
ル基、β-ナフチル基）または複素環基（例えばピリジ
ン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基またはテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を
表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００１６】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₁₆が−OR₁₇を表すときＹはイオウ原子を表すことが好
ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無
置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）
または置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。

【００１９】本発明においてはＲ₂₃は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００２０】Ｒ₂₄は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００２１】Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００２２】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₃₁とＲ
₃₂は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ
₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃₃はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００２５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００２６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₃₁とＲ₃₂は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００２７】ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃₃で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００２８】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００２９】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３０】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００３１】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００３２】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００３３】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₃₁及びＲ₃₂が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００３４】上記一般式〔Ｈ〕で表される代表的な化合
物を以下に示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて一般式〔Ｈ−ａ〕〜〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物の
具体例を挙げたが、さらに、一般式〔Ｈ〕で表される化
合物の具体例として以下のような化合物が挙げられる。

【００４５】

【化１４】

【００４６】及び特開平3-174,143号公報第24頁右上欄
〜第26頁右下欄に記載された化合物II−７〜II−54。

【００４７】本発明に用いるヒドラジン誘導体は前述し
た一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましいが、下記一
般式〔Ｈ′〕で表されるヒドラジン化合物を用いてもよ
い。

【００４８】一般式〔Ｈ′〕 R¹−NH−NH−R² 一般式〔Ｈ′〕において、Ｒ¹はキノリル、ピリジルも
しくはシクロヘキシルまたは以下の式（ａ）〜（ｈ）で
表される基：

【００４９】

【化１５】

【００５０】Ｒ²は水素原子またはフェニル基、Ｒ³は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もし
くはアルコキシ基またはスルホンアミド基、Ｒ⁴および
Ｒ⁵は水素原子またはハロゲン原子、Ｒ⁶は炭素数１〜４
のアルキル基またはアルコキシ基を表す。

【００５１】一般式〔Ｈ′〕で表される化合物の具体例
を下記に示す。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】ヒドラジン誘導体として一般式〔Ｈ−ｃ〕
又は〔Ｈ−ｄ〕の化合物を含有する場合は、特願平2-23
4203号69頁１行〜144頁12行に記載されている造核促進
化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び／
または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。

【００５５】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】更に他の具体例としては、特願平2-234203
号69頁〜72頁に記載されている化合物I-１〜I-26、73頁
〜78頁に記載されている化合物II-１〜II-29、80頁〜83
頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁〜90頁
に記載されている化合物IV-１〜IV-41、92頁〜96頁に記
載されている化合物V-１-１〜V-１-27、98頁〜103頁に
記載されている化合物V-II-１〜V-II-30、105頁〜111頁
に記載されている化合物V-III-１〜V-III-35、113頁〜1
21頁に記載されている化合物IV-１〜IV-I-44、123頁〜1
35頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI-II-68及び13
7頁〜143頁に記載されている化合物VI-III-１〜VI-III-
35の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

【００５９】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号 542(４)頁〜546(８)頁に記載されている化合物
例(１)〜(61)、及び(65)〜(75)がある。

【００６０】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈ′〕で表されるヒド
ラジン誘導体は、特開平2-841号 546(８)頁〜550(12)頁
に示された方法等で合成できる。

【００６１】該ヒドラジン誘導体の添加位置はハロゲン
化銀乳剤層及び／またはその隣接層である。添加量は、
銀１モルあたり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、更
に好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5〜１×
10^-2モルである。

【００６２】本発明に使用するブロッキング化剤として
は、遊離イソシアネート基と反応しうる活性水素１種以
上およびアニオン性基を同一分子内に有する化合物、例
えば、オキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、重亜硫酸塩および重炭酸塩等
が用いられる。

【００６３】本発明に用いられる遊離イソシアネート基
を含有する反応性化合物としては、活性水素基２ケ以上
を有する化合物を過剰量のポリイソシアネートより得ら
れるものを挙げることができる。活性水素基が２ケ以上
を有する化合物としては末端又は分子中に２ケ以上のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はメルカ
プト基を含むものが挙げられ、更にポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられる。

【００６４】ポリエーテルとしては例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、
又はスチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の重合生
成物およびそれらのランダム又はブロック共重合物、又
は多価アルコールへの付加重合物等が挙げられる。

【００６５】ポリエステル、ポリエーテルポリエステル
としては、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレ
イン酸等の多価の飽和および不飽和カルボン酸又はそれ
らの酸無水物等とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,3-および1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の多価の飽和および不
飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンエーテルグリコール類およびそれらの混合物とから得
られる主として線状、又は分岐状の縮合物が挙げられ、
またラクトンおよびヒドロキシ酸からのポリエステル
類、さらには、あらかじめ製造されたポリエステル類に
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等を付加させ
たポリエーテルエステル類等も挙げられる。

【００６６】活性水素基２ケ以上を有する化合物と反応
させて、ウレタン系化合物を得るためのポリイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネートの異性体類、
4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳
香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。

【００６７】以下に、これらポリイソシアネート類の具
体例（構造式）を挙げる。

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト
基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の
グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリストール等の多価アルコール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジア
ミン類、更にモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類、チオジエチレングリコール
等のチオジグリコール類および水等を挙げることができ
る。

【００７２】カルボキシ基の例としては、こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
5-スルフォイソフタル酸等を挙げることができる。

【００７３】本発明に用いる遊離イソシアネート基を少
なくとも２ケ含有するウレタン系化合物の合成は、従来
公知の重付加方法に従って容易に合成することができ
る。但し、この場合、イソシアネート基／活性水素基の
モル比は１以上自由に選べるが、得られるウレタン系化
合物中の遊離イソシアネート基の含量を１〜30重量％に
することが望ましい。

【００７４】次に合成したウレタン系化合物の遊離イソ
シアネート基を、重亜硫酸塩水溶液でブロッキング化す
る。また必要に応じて活性水素基１個以上およびアニオ
ン性塩類を同一分子内に有する化合物でブロッキング化
する重亜硫酸塩としては重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、活性水
素基１個以上およびアニオン性塩類状基又はアニオン性
塩類形成性基を同一分子内に有する化合物としては、前
記したようにアミノスルホン酸類、アミノカルボン酸類
およびヒドロキシ酢酸のように、アミノ基、ヒドロキシ
ル基とスルホン酸基、カルボン酸基の二種類の基を有す
るものが挙げられ、アミノスルホン酸類としてはスルフ
ァニル酸、N-フェニルアミノメタンスルホン酸、タウン
リンメチルタウリン、アミノカルボン酸類としては、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ安息香酸、ジ
アミノ安息香酸およびヒドロキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸等が挙げられる。そ
れらは該重亜硫酸塩と混合して用いられるためそれぞ
れ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等として用いる。

【００７５】具体的なブロッキング化の合成法として
は、例えば特公昭55‐39254号、特公昭53‐17642号、明
細書に記載されている。また本発明に用いられる反応性
ウレタン系化合物は、例えば第一工業製薬(株)よりエラ
ストロンという商品名で市販されている。例えば原料ポ
リオールの種類（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールなど）によって次のような製品がある。

【００７６】エラストロンＨ−３、Ｅ−37（ポリエステ
ル系）、エラストロンＣ−９、Ｆ−29、Ｃ−52、ＣＴ−
７、Ｈ−38、Ａ−42、ＢＡＰ、Ｗ−11、（ポリエーテル
系）、及びエラストロンＲ−24、Ｓ−24、ＫＳ−18等で
あり、その外、日本ポリウレタン工業(株)よりコロネー
ト25072515、また光洋産業(株)よりＡＸ−35、36及び日
本触媒化学工業(株)よりＫ−1000シリーズ等が挙げられ
る。次に具体的化合物例を挙げるが、本発明は、勿論こ
れらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】市販されている化合物としては、例えば、
以下のようなものがある。

【００８３】 エラストロンＨ−３（第１工業製薬(株)商品名） エラストロンＥ−37（ 〃 〃 ） エラストロンＨ−38（ 〃 〃 ） エラストロンＡ−42（ 〃 〃 ） エラストロンＣ−９（ 〃 〃 ） エラストロンＷ−11（ 〃 〃 ） 本発明に使用する化合物の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.
01から40重量％までの範囲の割合で使用できる。とくに
好ましくは１から30重量％までの範囲の割合で使用す
る。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けること
もできる。導電性層を形成する代表的方法としては、水
溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー、硬化剤を用いて
形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法があ
る。これらの方法については例えば特開平3-265842号第
５頁〜第15頁記載の方法を用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハ
ロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として例えば臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、好ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００８５】また上記、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数が15％以下である単分散粒子
であることが好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができ
る。

【００８７】例えば、ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキ
ング層には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外
線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マッ
ト剤等を各種の方法で更に含有させることができる。
又、ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００８８】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チ・ディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）
および同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００８９】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例でより具体的に説明す
る。

【００９１】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり8×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散乳剤（粒径分布の変動係数９％）であった。常
法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であっ
た。引き続きこの乳剤に銀１モル当たり下記増感色素Ｄ
−１を200mgとＤ−２を10mg添加し、さらに下記化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合物を添加し、その後硫
黄増感を施して乳剤Ａを得た。

【００９２】

【化２８】

【００９３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下引
加工済のポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、
下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン
量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²になる様に塗設し、更に
その上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.
0g／m²になる様に塗設し、また、該乳剤層と反対側の支
持体面（下引加工済）には下記処方（３）のバッキング
層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が
１g／m²になる様に塗設した。

【００９４】尚、炭酸ナトリウム及び／又はクエン酸に
て各層のpＨを調整し、最外層の膜面pＨを調整し、表１
に示す（１）〜（４）の感光材料を作成した。

【００９５】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m²

【００９６】

【化２９】

【００９７】 ヒドラジン誘導体 ７×10^-5モル／m²

【００９８】

【化３０】

【００９９】処方（３）（バッキング層組成）

【０１００】

【化３１】

【０１０１】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m² 界面活性剤：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m²

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² 硬膜剤：ＨＡ-１ 35mg／m² また、前記処方（４）の中に表１に示すポリイソシアネ
ート化合物を0.1ミリモル／m²含有させたほかは感光材
料（１）〜（４）と同様にして感光材料（５）〜（１
９）を作製した。

【０１０４】感光材料（１）〜（１９）各５枚づつを、
23℃50％RHの条件で24時間保存後、密閉包装し（保存
I）、経時代用サーモ処理として55℃で３日間放置した
（保存II）。上記２種の保存条件の感光材料試料の中心
部（３枚目）の試料にステップウェッジを密着し、3200
Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組
成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処
理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【０１０５】処理条件は以下の通りである。

【０１０６】 現像液処方（１） 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】 定着液処方（１） チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０９】現像処理条件 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【０１１０】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.１の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不可能
であり、6.0以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。

【０１１１】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評
価した。なお、3.5は３と４の中間、4.5は４と５の中間
を意味する。ランク「１」及び「２」は実用上好ましく
ないレベルである。

【０１１２】この結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１より、ハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に、ヒドラジン誘導体を含有させ、
かつバッキング層中にポリイソシアネート化合物を含有
させることによって経時による軟調化及び黒ポツの発生
を大幅におさえることができることがわかる。

【０１１５】実施例２ 増感色素Ｄ−１及びＤ−２の代わりに下記増感色素Ｄ−
３を銀１モル当たり１５mg添加し、表１に示すヒドラジ
ン誘導体の代わりに表２に示すヒドラジン誘導体を用
い、かつ該処方(１)に造核促進化合物Ｎ-10の３×10^-5
モル／m²添加を加えたほかは感光材料(１)〜(４)と同様
にして感光材料(２０)〜(２３)を作製した。また、ヒド
ラジン誘導体を表２に記載のものに変えたほかは感光材
料(５)〜(１９)と同様にして感光材料(２４)〜(３８)を
作製した。感光材料(２０)〜(３８)について、現像液処
方を下記現像液処方(２)に変えたほかは実施例１と同様
の処理を行った（実験No.II-１〜II-19）。この結果を
表２に示す。

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】 現像液処方(２) （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200ml 1-フェニル-5-メチルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25g 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２より、ハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に、ヒドラジン誘導体を含有させ、
かつバッキング層中にポリイソシアネート化合物を含有
させることによって経時による軟調化及び黒ポツの発生
を大幅におさえることができることがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料の経時により軟調化
し、未露光部分に黒ポツが発生する欠点が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも
   １層に、活性水素とポリイソシアネート基との付加反応
   によって生成される化合物で、その分子中に遊離イソシ
   アネート基を少なくとも２個含有し、かつ該遊離イソシ
   アネート基の少なくとも２個以上が重亜硫酸塩でブロッ
   キングされ、更に残存する総ての該遊離イソシアネート
   基が他のブロッキング剤でブロッキングされてなる水溶
   性または水分散性の、反応性化合物を含有し、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒドラジン誘
   導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。