JPH06258751A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドラジン誘導体及び下記一般式〔１〕で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成。 【化１】 〔式中、Ａ及びＢは各々ヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｘ^-は陰イオン（例えばCl^-、B
r^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-等)を示す。〕なお本発明においては
ヒドラジン誘導体と造核促進剤を併用することが好まし
い態様である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超硬調なハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは再現性、画像品質、現像安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成できることは公知であ
り、そのような写真画像の形成方法は、写真製版の分野
で用いられている。たとえば、塩臭化銀（すくなくとも
塩化銀含有率が50％以上）から成るリス型ハロゲン化銀
感光材料が当業者においてよく知られているが、原理的
に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化に対して不
安定といった欠点があった。

【０００３】このため上記のような現像方法（リス現像
システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、良
好な保存安定性を有する現像液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特許
第4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,2
24,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,78
1号にみられるような特定のヒドラジン化合物を添加し
た表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜1
2.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／ｌ以上含み、良好な保
存安定性を有する現像液で処理して、γが10を超える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されている。
しかし、この新しい画像形成システムでヒドラジン化合
物による著しい造核作用のため露光部周辺の未露光部に
まで造核作用がおよび実質的に画像が拡大するために忠
実な画像再現ができないといった欠点があった。例えば
線画撮影工程における網写真の拡大（目伸し）、縮小
（目縮め）品質、明室返し工程における明ゴ再現性、抜
き文字品質あるいは色分解工程におけるスキャナー出力
など特に厳しい品質の要求される分野においては、画像
品質に問題があった。

【０００４】またこの新しい画像形成システムでは、現
像液のpHが高いため空気酸化の影響を受け易く現像液の
保存性が十分ではなかった。そのためpH10.5前後の現像
液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が米国特許
167,814号、米国特許4,988,604号、米国特許4,994,346
号、特開昭63-234244号、同63-249838号などに開示され
ている。このような画像形成システムでは、空気酸化の
影響を受けにくく現像液の保存性が優れ、また環境に影
響の大きい燐酸バッファーにかわって炭酸バッファーが
使えるなど大きなメリットがある。しかしこれら高活性
なヒドラジン化合物を用いた場合pH11以上で充分に硬調
化するヒドラジン化合物に比べて造核作用も大きいため
忠実な画像再現性としては従来のシステムに比べてさら
に劣っており、忠実な画像再現性を持つ感光材料が望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ヒドラジン化合物の造核作用により超硬調な画像を
形成する感光材料において原稿の忠実再現性に優れかつ
画像品質に優れた感光材料の提供にある。

【０００６】第２にpH11以下の現像液でも硬調化する高
活性なヒドラジン化合物を用い画像品質に優れかつ現像
液の安定性に優れた感光材料の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ヒ
ドラジン誘導体及び前記一般式〔１〕（化１）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【０００８】なお、本発明においては前記一般式〔４〕
（化４）で表されるヒドラジン誘導体、及び前記一般式
〔２〕（化２）または〔３〕（化３）で表される化合物
を含有することが好ましい態様である。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては前記一般式〔４〕で表される化合物が用いられる。

【００１１】一般式〔４〕について以下詳しく説明す
る。

【００１２】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００１３】一般式〔４〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００１４】一般式〔４〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００１５】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００１６】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００１７】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アリキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔５〕に関して後述）、又はヘテロ環基
（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００１８】一般式〔４〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００１９】

【化６】

【００２０】を形成してもよい。

【００２１】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００２２】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００２３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００２４】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔５〕で表される化合物で
ある。

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００２７】

【化８】

【００２８】を表す。

【００２９】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔４〕のＡ
₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００３０】一般式〔５〕について更に詳しく説明す
る。

【００３１】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００３２】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００３３】Ｒ₄として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。

【００３４】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔４〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００３５】Ｒ₅は

【００３６】

【化９】

【００３７】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００３８】一般式〔５〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】本発明に用いられる一般式〔４〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００４７】本発明の一般式〔４〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００４８】本発明において、一般式〔４〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００４９】次に本発明に用いられる一般式〔１〕で表
される化合物について説明する。

【００５０】同化合物のヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群Ａ及び／又はＢが −〔Ｃ（Ｒ₁）Ｈ〕m− 〔ただし、Ｒ₁は水素原子または低級アルキル基、ｍは
２または３を表す。〕で表されるものが好ましい。一般
式〔１〕で表される化合物の代表的具体例を下記に示
す。

【００５１】

【化１７】

【００５２】本発明の一般式〔１〕できる表される化合
物は、一般にメチルメルカプト基をもつアゾール化合物
から容易に合成することができる。

【００５３】合成例−１（例示化合物１−３） 2-メチルチオベンゾチアゾール16gと1,3-ジブロモプロ
パン25gを160℃で４時間加熱させた。冷却後析出した結
晶を濾過し、エタノールより再結晶して融点２６０℃の
針状結晶の目的物14gを得た。

【００５４】合成例−２（例示化合物１−７） ケミカルアブストラクト（Chemical Abstrakuts）72巻3
1666頁（1970年）の方法で合成することができる。

【００５５】本発明に用いられる一般式〔１〕の化合物
の添加量は、ゼラチン等のバインダーの種類、製造時の
乾燥条件の相違、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の差
異等により多少異なるが、銀１モル当たりおよそ0.01〜
1000mgの範囲が好ましい。特に0.1〜50mgが望ましく、
通常メタノール等の溶剤に0.1〜１％になるように溶解
して用いられる。添加時期は写真感光材料製造工程の塗
布乾燥工程以前ならば任意の工程で添加し得る。

【００５６】本発明に用いられる一般式〔１〕で表され
る化合物は特公昭47-41095号、同48-39169号、同49-481
72号に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化剤の作成法あ
るいはビニル系ポリマーの硬化方法として例示されてい
るが、これらの公報には本発明の特徴となっているヒド
ラジン誘導体の使用により発生するハロゲン化銀写真感
光材料の写真画像の画質の劣化を抑制することの示唆は
全くなされていない。しかも本発明は、ヒドラジン誘導
体の造核現像により発生する画質の劣化をゼラチン等の
バインダーの硬化作用を利用して抑制しているものでは
ない。

【００５７】本発明によればゼラチン等バインダーの硬
化作用を利用する方法では到底得られない安定した写真
性能を保持することができる。このことは全く予想し得
なかった驚くべきことであるが、本発明者等は一般式
〔１〕で表される化合物を適用することによってヒドラ
ジン誘導体の造核現像によりもたらされるハロゲン化銀
写真感光材料の画質劣化を極めて効果的に抑制し、かつ
従来のゼラチン等バインダーの硬化作用を利用した場合
に起こり得るハロゲン化銀写真感光材料の性質に悪影響
（例えばカブリの増大、感度の低下など）を及ぼしたり
する欠点を伴わない利点のあることを見いだしたもので
ある。

【００５８】ヒドラジン誘導体として前記一般式〔４〕
を含有する場合は、特開平4-98239号607(7)頁左下欄1行
〜626(26)頁左下欄11行に記載されている造核促進化合
物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層及び／又は支
持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含む
ことが好ましい。

【００５９】造核促進剤としては前記一般式〔２〕（化
２）または〔３〕（化３）に示すものが挙げられる。

【００６０】一般式〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。また、好ましい
吸着基としては含窒素複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６１】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】一般式〔３〕において、Ａｒは置換または
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００６６】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６７】

【化２１】

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として
例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができるが、好ましくは、塩臭化銀、臭
化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００６９】また上記、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数が15％以下である単分散粒子
であることが好ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができ
る。

【００７１】例えば、ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキ
ング層には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外
線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マッ
ト剤等を各種の方法で更に含有させることができる。
又、ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００７２】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チ・ディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）
および同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてい
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることが
できる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必
要に応じて下地加工が施される。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例でより具体的に説明す
る。

【００７４】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）臭化銀98モル％、沃化
銀２モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶
液およびＫＢｒ、ＫＩをコントロールダブルジェット法
で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。この際pＡg
7.8、pＨ2.0の条件下で混合し、粒子形成の終了直前にK
₂IrCl₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加し、粒子形成
終了後銀１モル当たり３ミリモルのＫＩを添加しハロゲ
ン置換を行った。

【００７５】その後、常法で水洗、脱塩を行い、下記化
合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤
とオセインゼラチンを添加し、再分散した。えられた乳
剤は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からな
る乳剤であった。

【００７６】

【化２２】

【００７７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
支持体の片面に、下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀
乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²になる
様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層
をゼラチン量が1.5g／m²になる様に塗設し、また、該乳
剤層と反対側の支持体面（下引加工済）には下記処方
（３）のバッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様
に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保
護層をゼラチン量が１g／m²になる様に塗設した。 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 増感色素：アンヒドロ-5.5'-ジクロロ-9-エチル3,3'-ビス(3- スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシナトリウム塩 8.0mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル ノルマルデシルエステル 8.0g／m² ヒドラジン誘導体（表１に記載） 3×10^-5モル／m²

【００７８】

【化２３】

【００７９】処方（３）（バッキング層組成）

【００８０】

【化２４】

【００８１】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² 硬膜剤：Ｈ-１ 35mg／ｍ^２ 得られた試料について下記試験方法に従い、品質評価し
た。

【００８２】（感度及びガンマ）得られた試料を、ステ
ップウェッジを密着し、３２００°Ｋのタングステン光
で３秒間露光した後、下記に示す組成の現像液及び定着
液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理を行った。感度はカブリ濃度＋
3.0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１の感度
を100としてそれぞれの条件における相対値で求めた。
またガンマは透過濃度１〜３における特性曲線の傾きか
ら求めた。ガンマは実用上10以上が好ましい。

【００８３】（目伸ばし） ａ）原稿の作成 大日本スクリーン〔株〕製スキャナーSG747およびコニ
カ〔株〕ニューRSTシステムスキャナーフィルムRSP-3を
使用して網点よりなる人物の透過画像および網％を段階
的に変えたステップウェッジを作成した。この時のスク
リーン線数は、150線/インチで行った。

【００８４】ｂ）撮影 大日本スクリーン〔株〕製ファインズームC-880Fに上記
原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし露光
した。この時原稿のステップウェッジの95％の部分が5
％となるようにして露光を行った。露光を与えた試料は
前記感度およびガンマを求めた方法で現像処理を行っ
た。

【００８５】Ｃ）評価方法 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャドー部の階調再
現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評
価を行った。

【００８６】（黒ポツ品質性能試験方法）未露光のフィ
ルムを下記のように処理し、処理後のフィルムを50倍ル
ーペで観察し、網点中に全く黒ポツの発生していないも
のを最高ランク「５」とし、２mm×２mmに発生する黒ポ
ツの発生度に応じてランク「４」、「３」、「２」、
「１」とした。尚ランク「２」以下は実用上問題となる
レベルである。

【００８７】処理条件は以下の通りである。

【００８８】 現像液処方（１） 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを表１の通りにする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【００８９】また現像液の保存性を調べるために各pＨ
の上記現像液30リットルを開口面積100m²のポリ容器に
入れ、自由に空気に触れるようにして５日間放置したも
のを用いた。

【００９０】 定着液処方（１） チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【００９１】 現像処理条件 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 この結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１より、本発明の試料は目伸ばし等の網
点再現性に優れ、この効果はpＨ１１以下の現像液で硬
調化する高活性なヒドラジン誘導体を含有する試料で特
に顕著であることが分かる。

【００９４】実施例２ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）塩化銀６８モル％、臭
化銀30モル％、沃化銀2モル％のハロゲン化銀組成になる
ように硝酸銀水溶液およびＫＢｒ、ＫＩをコントロール
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。この際pＡg7.8、pＨ3.0の条件下で混合し、粒子
形成の終了直前にK₂IrCl₆を銀１モル当たり６×10^-7モ
ル添加した。

【００９５】その後フェニルイソシアネートで処理した
変成ゼラチンを用いて脱塩を行い、実施例１の殺菌剤と
オセインゼラチンを添加し、再分散した。得られた乳剤
は平均粒径0.25μm、変動係数10％の立方体粒子からなる
乳剤であった。

【００９６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
支持体の片面に、下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀
乳剤層をゼラチン量が1.8g／m²、銀量が3.2g／m²になる
様に塗設し、更にその上に実施例１と同様の乳剤保護
層、バッキング層及びバッキング保護層を塗設して試料
を得た。 処方（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.8g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.5g／m² 本発明の一般式〔１〕で表される化合物 表1に示す 増感色素：Ｄ１ 8.0mg／m² ：Ｄ２ 3.0g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル ノルマルデシルエステル 8.0g／m² ヒドラジン誘導体（表１に記載） 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：表２の化合物 1.6×10^-4モル／m² ポリマーラテックスＰ 0.5g／m² 硬膜剤Ｈ−１ 60mg／m²

【００９７】

【化２５】

【００９８】得られた試料について下記試験方法に従
い、品質評価した。

【００９９】（感度及びガンマ） 実施例１と同じ （リニアリティー）得られた試料を大日本スクリーン
〔株〕製スキャナーSG757でリニアリティー補正を解除
して5％刻みで網％変化させた21段のテストパターンを
スクリーン線数500線/インチで出力した。この際レーザ
ーパワーを変化させて出力を行い下記現像液で処理を行
った。この際、網％100％の部分の透過濃度が4.2になる
時を適性露光とし、本来50％の網％を出力した部分の実
際の網％を測定し、設定（50％）からの差を求めた。こ
の差が小さければ小さい程リニアリティーが良いことを
示す。

【０１００】実用上10％以上になるとリニアリティー補
正した時に網点面積が急激に変化する場合があり問題が
大きい。

【０１０１】処理条件は以下の通りである。

【０１０２】 現像液処方（２） 亜硫酸ナトリウム 50g 1-フェニル-4-メチル-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 700mg ジエチレントリアミン５酢酸 1.5g ほう酸 2g 臭化カリウム 5g 炭酸カリウム 5g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 25g 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０３】定着液処方は実施例１と同じ 現像処理条件 工 程 温度 時間 現 像 35℃ 30秒 定 着 35℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 この結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２より、本発明の試料はリニアリティー
に優れ、黒ポツの発生も少ないことがわかる。

【０１０６】実施例３ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）硝酸銀水溶液とＮａＣ
ｌおよびＫＢｒ水溶液に６塩化ロジウム錯体を銀１モル
当たり８×10^-5モルとなるように加えた溶液を、ゼラチ
ン水溶液中にコントロールダブルジェット法で混合し
た。通常のフロキュレーション法で脱塩し、オセインゼ
ラチンを加えて再分散した。得られた乳剤は臭化銀１モ
ル％を含む塩臭化銀であり、平均粒径0.13μm、変動係数
10％の立方体粒子からなる乳剤であった。

【０１０７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
支持体の片面に、下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀
乳剤層をゼラチン量が1.8g／m²、銀量が3.5g／m²になる
様に塗設し、更に処方（２）の乳剤保護層を塗設した。
さらに実施例１と同様のバッキング層及びバッキング保
護層を塗設して試料を得た。 処方（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.8g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.5g／m² 本発明の一般式〔１〕で表される化合物 3.0mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル ノルマルデシルエステル 8.0g／m² ヒドラジン誘導体:（表３に記載） 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：(表３に記載) 1.6×10^-4モル／m² ポリマーラテックスＰ 0.5g／m² ポリエチレングリコール（MW=4000） 30mg／m² 硬膜剤Ｈ−１ 60mg／m² 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.8g／m² 染料:Ｆ−１ 40mg／m² Ｆ−２ 20mg／m² マット剤:平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² 界面活性剤:Ｓ−２ 10mg／m² Ｓ−３ 2mg／m² 硬膜剤:ホルマリン 30mg／m²

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】得られた試料について下記試験法に従い品
質を評価した。

【０１１０】（感度及びガンマ） 実施例１と同じ （抜き文字品質）得られた試料に大日本スクリーン
〔株〕製明室プリンターP-607で特開平2-293736号の第
１図に示すような原稿を通して画像露光し、実施例２の
処理条件で現像処理した後抜き文字品質の評価を行っ
た。

【０１１１】抜き文字画質：特開平2-293736号に記載さ
れている通り貼り込みベース／線画ポジ像が形成された
フィルム（線画原稿）／貼り込みベース／網点画像が形
成されたフィルム（網点原稿）をこの順に重ねたものを
各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面対面で重な
るように密着させ、50％の網点面積がフィルム試料上に
50％の網点面積となるような適性露光を与え、前記のよ
うに処理した時に、線画原稿の30μm巾の文字が再現でき
たものを５とし、150μm巾以上の文字しか再現できない
ものを１とし、５段階の官能評価を行った。３は実用可
能の限界である。

【０１１２】結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表３の結果から、本発明の試料は、抜き文
字品質に優れ、感度、カブリに優れかつ黒ポツの発生も
抑制されていることがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、超硬調であって原稿を忠
実に再現し、画像品質に優れ、しかも現像の安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン誘導体及び下記一般式〔１〕
   で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ及びＢは各々ヘテロ環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表し、Ｘ^-は陰イオン（例えばCl^-、B
   r^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-等)を示す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔２〕または〔３〕で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
   ニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成することができる。特に好ましくは
   脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分
   子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するも
   のが好ましい。〕 【化３】 〔式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基、複素芳
   香環を表す。Ｒは置換されていてもよいアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。これら
   の化合物は分子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着
   基を有するものが好ましい。〕
3. 【請求項３】 請求項２に記載のヒドラジン化合物が下
   記一般式〔４〕で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
   ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カル
   バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
   ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アル
   コキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
   基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ₁及びＡ₂
   はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方はアシル
   基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。ただし、
   Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒素原子がヒドラゾンの
   部分構造 【化５】 を形成してもよい。〕