JPH0617883B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH0617883B2 JPH0617883B2 JP19889885A JP19889885A JPH0617883B2 JP H0617883 B2 JPH0617883 B2 JP H0617883B2 JP 19889885 A JP19889885 A JP 19889885A JP 19889885 A JP19889885 A JP 19889885A JP H0617883 B2 JPH0617883 B2 JP H0617883B2
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- JP
- Japan
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- exhaust gas
- piece
- gas sensor
- temperature
- oxide
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、多孔質の金属酸化物半導体からなるガス検
知片と、ち密質の金属酸化物からなる温度補償片とを組
み合わせた排ガスセンサに関する。
知片と、ち密質の金属酸化物からなる温度補償片とを組
み合わせた排ガスセンサに関する。
この発明の排ガスセンサは、自動車エンジンやボイラ
ー、ストーブ等の空燃比の制御等に用いる。
ー、ストーブ等の空燃比の制御等に用いる。
［従来技術］ 出願人は先に、ＢaＳnＯ3やＳrＳnＯ3等のペロブスカイ
ト化合物を用いた排ガスセンサを提案した（例えば特願
昭59-258890号、特開昭61-137053号公報）。この排ガス
センサは、酸素への感度が高く、高温の還元性雰囲気へ
の耐久性に優れ、かつ雰囲気の変化への応答が速いとい
う特徴を有する。この発明は、このような排ガスセンサ
の温度補償に関する。
ト化合物を用いた排ガスセンサを提案した（例えば特願
昭59-258890号、特開昭61-137053号公報）。この排ガス
センサは、酸素への感度が高く、高温の還元性雰囲気へ
の耐久性に優れ、かつ雰囲気の変化への応答が速いとい
う特徴を有する。この発明は、このような排ガスセンサ
の温度補償に関する。
排ガスセンサの温度補償方法として、ガス検知片の温度
依存性を、ち密質の金属酸化物半導体からなる温度補償
片で補償することが知られている（例えば特開昭55-129
742号）。この技術では、半導体をち密に焼結し、排ガ
スの組成への応答を遅くして温度補償片とする。
依存性を、ち密質の金属酸化物半導体からなる温度補償
片で補償することが知られている（例えば特開昭55-129
742号）。この技術では、半導体をち密に焼結し、排ガ
スの組成への応答を遅くして温度補償片とする。
しかし実際には、温度補償片の抵抗値は空燃比により変
化する。たとえば前記特開昭55-129742号は、ＴiＯ2を
ち密に焼結した補償片の雰囲気依存性について開示して
いる。これによると、リッチ側（当量比λが１以下の領
域）とリーン側（当量比λが１以上の領域）との間で雰
囲気を切り替えると、補償片の抵抗値は１秒間に約４倍
変化する。なお測定温度は７１０℃である。このような
補償片の雰囲気依存性は、排ガスセンサの検出精度を低
下させる。
化する。たとえば前記特開昭55-129742号は、ＴiＯ2を
ち密に焼結した補償片の雰囲気依存性について開示して
いる。これによると、リッチ側（当量比λが１以下の領
域）とリーン側（当量比λが１以上の領域）との間で雰
囲気を切り替えると、補償片の抵抗値は１秒間に約４倍
変化する。なお測定温度は７１０℃である。このような
補償片の雰囲気依存性は、排ガスセンサの検出精度を低
下させる。
［発明の課題］ この発明の課題は、（１）排ガスの組成や空燃比の影響
が小さく、正確な温度補償ができる温度補償片を得るこ
と、（２）ガス検知片と温度補償片との抵抗温度係数を
そろえ、温度補償の精度を向上させること、に有る。
が小さく、正確な温度補償ができる温度補償片を得るこ
と、（２）ガス検知片と温度補償片との抵抗温度係数を
そろえ、温度補償の精度を向上させること、に有る。
［発明の構成］ この発明の排ガスセンサでは、ガス検知片と温度補償片
とに、ペロブスカイト化合物ＡＳnＯ3を用いる。ここに
Ａは、Ｂa、Ｓr、Ｃa、およびＲaからなる群の少なくと
も一員を現す。なおＡ−ＳnＯ3中のアルカリ土類元素
は、検知片と補償片とで異なっても良い。
とに、ペロブスカイト化合物ＡＳnＯ3を用いる。ここに
Ａは、Ｂa、Ｓr、Ｃa、およびＲaからなる群の少なくと
も一員を現す。なおＡ−ＳnＯ3中のアルカリ土類元素
は、検知片と補償片とで異なっても良い。
温度補償片のＡＳnＯ3には、Ｍn、Ｃu、Ｗ、Ｔa、Ｃo、
Ｇa、Ｎb、Ｚn、Ｎi、Ｃrからなる群の少なくとも一員
の元素の酸化物を添加し、ち密に焼結する。マンガン等
の酸化物はＡＳnＯ3の焼結を促進し、容易にち密な焼結
体を得ることができる。そして得られた焼結体の抵抗温
度係数は、リーン雰囲気での検知片の抵抗温度係数と酷
似する。また抵抗値は、リーン側での検知片の抵抗値に
類似する。
Ｇa、Ｎb、Ｚn、Ｎi、Ｃrからなる群の少なくとも一員
の元素の酸化物を添加し、ち密に焼結する。マンガン等
の酸化物はＡＳnＯ3の焼結を促進し、容易にち密な焼結
体を得ることができる。そして得られた焼結体の抵抗温
度係数は、リーン雰囲気での検知片の抵抗温度係数と酷
似する。また抵抗値は、リーン側での検知片の抵抗値に
類似する。
マンガン等の酸化物の添加量は、酸化物中の金属に換算
して、ＡＳnＯ3１モル当たり、０．０１〜０．５グラム
原子が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４グラ
ム原子とする。これらの酸化物中で最も好ましいもの
は、マンガン、銅、タングステン、タンタルであり、次
にコバルト、ガリウム、ニオブが好ましく、亜鉛、ニッ
ケル、クロムはやや効果が小さい。
して、ＡＳnＯ3１モル当たり、０．０１〜０．５グラム
原子が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４グラ
ム原子とする。これらの酸化物中で最も好ましいもの
は、マンガン、銅、タングステン、タンタルであり、次
にコバルト、ガリウム、ニオブが好ましく、亜鉛、ニッ
ケル、クロムはやや効果が小さい。
なおＡＳnＯ3には、さらに他の添加物を加えても、ある
いはＡ元素やＳn元素を他の元素で置換して用いても良
い。このような例としては、Ｐt等の貴金属触媒の添加
（特願昭59-258890号、特開昭61-137053号公報）や、Ｓ
iＯ2等の酸素増感剤の添加（特願昭59-270252号、特開
昭61-147146号公報）、Ａ元素のＬaによる置換（特願昭
59-270256号、特開昭61-147150号公報）が有る。
いはＡ元素やＳn元素を他の元素で置換して用いても良
い。このような例としては、Ｐt等の貴金属触媒の添加
（特願昭59-258890号、特開昭61-137053号公報）や、Ｓ
iＯ2等の酸素増感剤の添加（特願昭59-270252号、特開
昭61-147146号公報）、Ａ元素のＬaによる置換（特願昭
59-270256号、特開昭61-147150号公報）が有る。
［実施例］ （排ガスセンサの製造） ＢaＣＯ3、ＳrＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＲaＣＯ3を等モル量の
ＳnＯ2と混合し、空気中にて４時間1100℃で仮焼し、ペ
ロブスカイト化合物ＢaＳnＯ3、ＳrＳnＯ3、ＣaＳn
Ｏ3、ＲaＳnＯ3を得た。化合物の粉砕後に、マンガン等
の酸化物を添加し、300気圧でプレス成型して、一対の
電極を埋設したペレットとした。ペレットを空気中にて
４時間1400℃で焼結し、温度補償片とした。得られた補
償片はち密で、ほとんど気孔のないものであった。
ＳnＯ2と混合し、空気中にて４時間1100℃で仮焼し、ペ
ロブスカイト化合物ＢaＳnＯ3、ＳrＳnＯ3、ＣaＳn
Ｏ3、ＲaＳnＯ3を得た。化合物の粉砕後に、マンガン等
の酸化物を添加し、300気圧でプレス成型して、一対の
電極を埋設したペレットとした。ペレットを空気中にて
４時間1400℃で焼結し、温度補償片とした。得られた補
償片はち密で、ほとんど気孔のないものであった。
加えた酸化物は、その一部がペロブスカイト化合物中に
侵入して固溶または置換し、大部分が酸化物として折出
しているものと推定される。なお酸化物としての存在形
態は、マンガンがＭn2Ｏ3やＭn3Ｏ4、銅がＣuＯやＣu2
Ｏ、タングステンがＷＯ3、タンタルがＴa2Ｏ5、コバル
トがＣoＯやＣo3Ｏ4、ガリウムがＧa2Ｏ3、ニオブがＮb
2Ｏ5、亜鉛がＺnＯ、ニッケルがＮiＯ、クロムがＣr2Ｏ
3と推定される。また仮焼や焼結の条件は適宜に変更で
きる。
侵入して固溶または置換し、大部分が酸化物として折出
しているものと推定される。なお酸化物としての存在形
態は、マンガンがＭn2Ｏ3やＭn3Ｏ4、銅がＣuＯやＣu2
Ｏ、タングステンがＷＯ3、タンタルがＴa2Ｏ5、コバル
トがＣoＯやＣo3Ｏ4、ガリウムがＧa2Ｏ3、ニオブがＮb
2Ｏ5、亜鉛がＺnＯ、ニッケルがＮiＯ、クロムがＣr2Ｏ
3と推定される。また仮焼や焼結の条件は適宜に変更で
きる。
マンガン等の酸化物を加えず、焼結前のプレス圧を30気
圧とした他は全く同様にして、ガス検知片を製造した。
圧とした他は全く同様にして、ガス検知片を製造した。
第１図に、排ガスセンサ（２）とその付帯回路とを示
す。図において、（４）はアルミナ等の基体、（６）は
ガス検知片、（８）は温度補償片、（１０）は共通電
極、（１２）は検知片（６）に接続した電極、（１４）
は補償片（８）に接続した電極である。
す。図において、（４）はアルミナ等の基体、（６）は
ガス検知片、（８）は温度補償片、（１０）は共通電
極、（１２）は検知片（６）に接続した電極、（１４）
は補償片（８）に接続した電極である。
また（２０）は電源、（２２）、（２４）は負荷抵抗
で、これらによりブリッヂ回路を構成する。ブリッヂ回
路の出力を差動増幅器（２６）で取り出し、空燃比の制
御回路（２８）に入力する。
で、これらによりブリッヂ回路を構成する。ブリッヂ回
路の出力を差動増幅器（２６）で取り出し、空燃比の制
御回路（２８）に入力する。
（排ガスセンサの特性） 排ガスセンサ（２）の特性を調べた。当量比λが1.1の
雰囲気（リーン）、あるいはλが0.9の雰囲気（リッ
チ）に排ガスセンサ（２）を置き、10℃／minの昇温速
度で、300℃から800℃に昇温する。この間の検知片
（６）や補償片（８）の抵抗値を測定し、排ガスセンサ
（２）の特性を評価した。
雰囲気（リーン）、あるいはλが0.9の雰囲気（リッ
チ）に排ガスセンサ（２）を置き、10℃／minの昇温速
度で、300℃から800℃に昇温する。この間の検知片
（６）や補償片（８）の抵抗値を測定し、排ガスセンサ
（２）の特性を評価した。
第２図に、単味のＢaＳnＯ3からなる検知片（６）と、
１０％のマンガンを加えたＢaＳnＯ3からなる補償片
（８）とを用いた、排ガスセンサ（２）の特性を示す。
なお以下では、ＢaＳnＯ3等の1モルにたいして、加えた
酸化物中の金属が0.01グラム原子である場合を、1モル
％、あるいは単に1％として表示する。
１０％のマンガンを加えたＢaＳnＯ3からなる補償片
（８）とを用いた、排ガスセンサ（２）の特性を示す。
なお以下では、ＢaＳnＯ3等の1モルにたいして、加えた
酸化物中の金属が0.01グラム原子である場合を、1モル
％、あるいは単に1％として表示する。
検知片（６）の抵抗値は、空燃比により変化する。これ
に対して、補償片（８）への空燃比の影響は、空燃比の
差が大きく、昇温速度が低いにもかかわらず小さい。そ
して補償片（８）の抵抗温度係数は、リーン側での検知
片（６）の値に酷似する。また抵抗値も、リーン側での
検知片（６）の値に類似する。
に対して、補償片（８）への空燃比の影響は、空燃比の
差が大きく、昇温速度が低いにもかかわらず小さい。そ
して補償片（８）の抵抗温度係数は、リーン側での検知
片（６）の値に酷似する。また抵抗値も、リーン側での
検知片（６）の値に類似する。
第３図に、10％の銅を加えたＢaＳnＯ3を補償片（８）
とし、単味のＢaＳnＯ3を検知片（６）としたセンサ
（２）の特性を示す。補償片（８）の空燃比依存性がや
や大きい事を除けば、結果はほぼ同様である。
とし、単味のＢaＳnＯ3を検知片（６）としたセンサ
（２）の特性を示す。補償片（８）の空燃比依存性がや
や大きい事を除けば、結果はほぼ同様である。
第４図に、10％のマンガンを加えたＳrＳnＯ3を補償片
（８）とし、単味のＳrＳnＯ3を検知片（６）としたセ
ンサ（２）の特性を示す。検知片（６）の空燃比への感
度はやや小さい。しかし補償片（８）は空燃比の影響を
ほとんど受けず、その抵抗温度係数は検知片（６）に酷
似する。
（８）とし、単味のＳrＳnＯ3を検知片（６）としたセ
ンサ（２）の特性を示す。検知片（６）の空燃比への感
度はやや小さい。しかし補償片（８）は空燃比の影響を
ほとんど受けず、その抵抗温度係数は検知片（６）に酷
似する。
第５図に、10％のマンガンを加えたＣaＳnＯ3を補償片
（８）とし、単味のＣaＳnＯ3を検知片（６）としたも
のの、特性を示す。検知片（６）の空燃比への感度はさ
らに小さいが、補償片（８）への排ガス組成の影響は小
さく、検知片（６）と補償片（８）との抵抗温度係数は
良く一致している。
（８）とし、単味のＣaＳnＯ3を検知片（６）としたも
のの、特性を示す。検知片（６）の空燃比への感度はさ
らに小さいが、補償片（８）への排ガス組成の影響は小
さく、検知片（６）と補償片（８）との抵抗温度係数は
良く一致している。
温度補償片（８）の特性を、表１、表２に示す。なお実
施例の範囲では、補償片（８）の抵抗温度係数は、リー
ン側での検知片（６）のものに酷似していた。
施例の範囲では、補償片（８）の抵抗温度係数は、リー
ン側での検知片（６）のものに酷似していた。
なおこのような効果は、特定の酸化物の添加によっての
み得られるものである。例えばＢaＳnＯ3にＳiＯ2やＺr
Ｏ2等を添加すると、酸素への感度が増すものの、焼結
剤としての効果は得られない（特願昭59-270252号、特
開昭61-147146号公報）。またランタンをＢaＳnＯ3に添
加すると、リッチ側での抵抗温度係数が減少するもの
の、やはり焼結剤としての効果はない。またＢaＳnＯ3
へのＴiＯ2やＳnＯ2の添加について検討したが、ち密な
焼結体を得ることは出来なかった。
み得られるものである。例えばＢaＳnＯ3にＳiＯ2やＺr
Ｏ2等を添加すると、酸素への感度が増すものの、焼結
剤としての効果は得られない（特願昭59-270252号、特
開昭61-147146号公報）。またランタンをＢaＳnＯ3に添
加すると、リッチ側での抵抗温度係数が減少するもの
の、やはり焼結剤としての効果はない。またＢaＳnＯ3
へのＴiＯ2やＳnＯ2の添加について検討したが、ち密な
焼結体を得ることは出来なかった。
次に検知片（６）の酸素分圧への感度を、表３に示す。
測定は、７００℃のＮ2バランス中で酸素濃度を１％か
ら１０％に増し、抵抗値が何倍に変化するかを調べるこ
とにより行った。
測定は、７００℃のＮ2バランス中で酸素濃度を１％か
ら１０％に増し、抵抗値が何倍に変化するかを調べるこ
とにより行った。
ＢaＳnＯ3やＲaＳnＯ3は、リーンバーン領域でn形性を
示すが、ＳrＳnＯ3やＣaＳnＯ3はp形性を示すことがわ
かる。
示すが、ＳrＳnＯ3やＣaＳnＯ3はp形性を示すことがわ
かる。
［発明の効果］ この発明では、排ガスの組成や空燃比の影響が小さく正
確に温度補償ができる温度補償片が得られると共に、ガ
ス検知片と温度補償片との抵抗温度係数をそろえ温度補
償の精度を向上させることが出来る。
確に温度補償ができる温度補償片が得られると共に、ガ
ス検知片と温度補償片との抵抗温度係数をそろえ温度補
償の精度を向上させることが出来る。
第１図は実施例の排ガスセンサ使用状態を現す断面図、
第２図〜第５図は実施例の特性図である。 図において、（２）……排ガスセンサ、（６）……ガス
検知片、（８）……温度補償片。
第２図〜第５図は実施例の特性図である。 図において、（２）……排ガスセンサ、（６）……ガス
検知片、（８）……温度補償片。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−79150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−162046（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】多孔質の金属酸化物半導体を用いたガス検
知片と、ち密質の金属酸化物半導体を用いた温度補償片
とを有する排ガスセンサにおいて、 前記ガス検知片の半導体はＡＳnＯ3であり、（ここにＡ
は、Ｂa、Ｓr、Ｃa、およびＲaからなる群の少なくとも
一員を現す。）、 前記温度補償片の半導体は、ＡＳnＯ3に、（ここにＡ
は、Ｂa、Ｓr、Ｃa、およびＲaからなる群の少なくとも
一員を現す。）、Ｍn、Ｃu、Ｗ、Ｔa、Ｃo、Ｇa、Ｎb、
Ｚn、Ｎi、Ｃrからなる群の少なくとも一員の元素の酸
化物を添加したものであることを、特徴とする排ガスセ
ンサ。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサ
において、 前記温度補償片の半導体への酸化物添加量は、ＡＳnＯ3
１モル当たり、酸化物中の金属元素に換算して０．０３
〜０．４グラム原子であることを、特徴とする排ガスセ
ンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19889885A JPH0617883B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19889885A JPH0617883B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6258150A JPS6258150A (ja) | 1987-03-13 |
| JPH0617883B2 true JPH0617883B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=16398771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19889885A Expired - Lifetime JPH0617883B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617883B2 (ja) |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP19889885A patent/JPH0617883B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6258150A (ja) | 1987-03-13 |
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