JPS637342B2 - - Google Patents
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- JPS637342B2 JPS637342B2 JP13148079A JP13148079A JPS637342B2 JP S637342 B2 JPS637342 B2 JP S637342B2 JP 13148079 A JP13148079 A JP 13148079A JP 13148079 A JP13148079 A JP 13148079A JP S637342 B2 JPS637342 B2 JP S637342B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、CO、炭化水素（HC）のような還元
性ガスと、NOx，O2のような酸化性ガスとが共
存する排気ガス、例えば希薄燃焼方式（リーンバ
ーン方式）のエンジン排ガス中の酸化性ガスを検
知する排気ガスセンサに関する。
性ガスと、NOx，O2のような酸化性ガスとが共
存する排気ガス、例えば希薄燃焼方式（リーンバ
ーン方式）のエンジン排ガス中の酸化性ガスを検
知する排気ガスセンサに関する。
従来から、この種のセンサとして安定化ZrO2
の焼結閉管の内外にPtを電極としてつけ、外側
を排気ガスに、内側を空気に曝らしたものは、還
元性ガス過剰の排ガス中では大きな起電力が生
じ、酸化性ガス過剰の排ガス中では小さな起電力
となつてλ＝１（λとは化学量論的空燃比に対す
る実際の空燃比の比）の附近で急激に起電力が変
化する。また、TiO2、あるいはMgCo2O4はλ＝
１の附近で急激に抵抗が変化する。TiO2は還元
性ガス過剰の状態で抵抗が低いのに対し、
MgCo2O4では高くなる点が異なるが、何れにし
ても、λ＝１の附近の急激な変化を利用するもの
であつた。
の焼結閉管の内外にPtを電極としてつけ、外側
を排気ガスに、内側を空気に曝らしたものは、還
元性ガス過剰の排ガス中では大きな起電力が生
じ、酸化性ガス過剰の排ガス中では小さな起電力
となつてλ＝１（λとは化学量論的空燃比に対す
る実際の空燃比の比）の附近で急激に起電力が変
化する。また、TiO2、あるいはMgCo2O4はλ＝
１の附近で急激に抵抗が変化する。TiO2は還元
性ガス過剰の状態で抵抗が低いのに対し、
MgCo2O4では高くなる点が異なるが、何れにし
ても、λ＝１の附近の急激な変化を利用するもの
であつた。
最近、希薄燃焼方式が、エンジンからの排ガス
中のCO，HC，NOxのような有害ガス量が少な
く、しかも燃費の節減をすることができることか
ら注目されているが、酸化性ガス過剰の領域で出
力が急激に変化するセンサが無く、僅かにZrO2
を電解質とする起電力方式のセンサにおいて、酸
素分圧１ケタの変化に対して29.5ｍＶ程度の起電
力変化を得ることができる。また、起電力は周囲
温度によつても変化するが、これを防ぐために電
解質にFe2O3を加えることが推賞されている。し
かし、感度および信頼性に乏しい欠点があり、実
用までには至つていない。
中のCO，HC，NOxのような有害ガス量が少な
く、しかも燃費の節減をすることができることか
ら注目されているが、酸化性ガス過剰の領域で出
力が急激に変化するセンサが無く、僅かにZrO2
を電解質とする起電力方式のセンサにおいて、酸
素分圧１ケタの変化に対して29.5ｍＶ程度の起電
力変化を得ることができる。また、起電力は周囲
温度によつても変化するが、これを防ぐために電
解質にFe2O3を加えることが推賞されている。し
かし、感度および信頼性に乏しい欠点があり、実
用までには至つていない。
本発明は、ある酸素分圧下でｎ・ｐ変換をする
酸化物半導体に温度差を与えると熱起電力を発生
し、その熱起電力の極性が前記ｎ・ｐ変換を起す
酸素分圧を境界として変わることを利用して排ガ
ス中の酸化性ガスを検知するものである。
酸化物半導体に温度差を与えると熱起電力を発生
し、その熱起電力の極性が前記ｎ・ｐ変換を起す
酸素分圧を境界として変わることを利用して排ガ
ス中の酸化性ガスを検知するものである。
本発明のセンサによれば、希薄燃焼方式のエン
ジン排ガス中における過剰酸化性ガスの分圧があ
る値より高いか低いかを、センサの熱起電力の極
性によつて検知するので、エンジンの制御が容易
である。
ジン排ガス中における過剰酸化性ガスの分圧があ
る値より高いか低いかを、センサの熱起電力の極
性によつて検知するので、エンジンの制御が容易
である。
本発明のセンサ基体に用いる酸化物半導体とし
ては、後述のようなペロブスカイト型酸化物の
他、クロム酸マグネシウム（MgCr2O4）のよう
なスピネル型酸化物がある。これらはいずれも電
子と酸素イオンの混合伝導性を示す。
ては、後述のようなペロブスカイト型酸化物の
他、クロム酸マグネシウム（MgCr2O4）のよう
なスピネル型酸化物がある。これらはいずれも電
子と酸素イオンの混合伝導性を示す。
以下、本発明の実施例を説明する。
第１図および第２図に本発明の一実施例による
排気ガスセンサの構造を示しており、図において
１は本発明のセンサの基体をなすペロブスカイト
酸化物の焼成体よりなるセンサ基体、２はPt―Ir
からなる電極埋込線、３はカンタルからなる加熱
抵抗線、４はAl2O3を主体とするベース焼結体、
５はニクロム、ステンレス、コバールのような耐
熱合金からなる熱起電力測定のためのリード、６
はリード５と同じ材質からなるヒータ用のリード
である。
排気ガスセンサの構造を示しており、図において
１は本発明のセンサの基体をなすペロブスカイト
酸化物の焼成体よりなるセンサ基体、２はPt―Ir
からなる電極埋込線、３はカンタルからなる加熱
抵抗線、４はAl2O3を主体とするベース焼結体、
５はニクロム、ステンレス、コバールのような耐
熱合金からなる熱起電力測定のためのリード、６
はリード５と同じ材質からなるヒータ用のリード
である。
次に、上記構成における本発明の排気ガスセン
サの動作の概要を述べる。
サの動作の概要を述べる。
まず、センサ基体１が排気ガスの中に入るよう
にエンジン排気口からマフラーに至る排気管のマ
フラーの直前にベース焼結体４を取付ける。加熱
抵抗線３に電流パルスを通じると、２つの電極の
間に温度差が生じ熱起電力が発生する。酸化性ガ
スの分圧がセンサ基体１のｎ・ｐ変換点を超える
と、高温側の電極の電位は正から負に転換し、こ
れによつて、酸化性ガスを検出することができ
る。
にエンジン排気口からマフラーに至る排気管のマ
フラーの直前にベース焼結体４を取付ける。加熱
抵抗線３に電流パルスを通じると、２つの電極の
間に温度差が生じ熱起電力が発生する。酸化性ガ
スの分圧がセンサ基体１のｎ・ｐ変換点を超える
と、高温側の電極の電位は正から負に転換し、こ
れによつて、酸化性ガスを検出することができ
る。
次に、本発明の排気ガスセンサの効果を具体例
を用いて説明する。
を用いて説明する。
ペロブスカイト化合物の中でM1TiO3，
M1ZrO3（M1：Ca，Sr，Ba，Pb，Cd），
M2NbO3，M2TaO3（M2：Ag，Ｋ，Na）のよう
にＢサイトの元素が合属過剰の酸化物を作り易い
ものは、ｎ型の挙動をとり、ガス組成による抵抗
の変化は第３図の実線のようになる。
M1ZrO3（M1：Ca，Sr，Ba，Pb，Cd），
M2NbO3，M2TaO3（M2：Ag，Ｋ，Na）のよう
にＢサイトの元素が合属過剰の酸化物を作り易い
ものは、ｎ型の挙動をとり、ガス組成による抵抗
の変化は第３図の実線のようになる。
また、M3CoO3，M3MnO3（M3：第１希士類元
素）のようにＢサイトに酸素過剰の酸化物を作る
元素を用いる場合には、ｐ型の挙動をとり、ガス
組成による抵抗の変化は第３図の点線のようにな
る。なお、第３図の特性は温度を500℃一定とし
た場合のものである。
素）のようにＢサイトに酸素過剰の酸化物を作る
元素を用いる場合には、ｐ型の挙動をとり、ガス
組成による抵抗の変化は第３図の点線のようにな
る。なお、第３図の特性は温度を500℃一定とし
た場合のものである。
このようなｎ型を作り易い元素とｐ型を作り易
い元素とからなるペロブスカイト化合物を混合・
固溶化すると、空燃比の任意の点にｎ・ｐ変換点
ができる。
い元素とからなるペロブスカイト化合物を混合・
固溶化すると、空燃比の任意の点にｎ・ｐ変換点
ができる。
この一例として、SrTiO3とLaCoO3との混合比
を変えたものにとり、その状況を説明する。
SrTiO30.8に対し、LaCoO30.2の分子比の混合、
固溶を行なつたもの（試料１）、SrTiO30.6に対
しLaCoO30.4を混合、固溶したもの（試料２）、
SrTiO30.4に対しLaCoO30.6を混合、固溶したも
の（試料３）、SrTiO30.2に対しLaCoO30.8を混
合、固溶したもの（試料４）を、いずれも酢酸塩
を水溶液にして所定比の混合を行ない（Tiのみ
はTiO2粉末の形で溶液中に分散した）、回転蒸溜
器で水分を蒸発し去つた後、空気に曝しながら
400℃に加熱して酢酸塩を熱分解し、ついで空気
中でそれぞれ1300℃、1150℃、1000℃、850℃で
１時間仮焼して原料粉末を作つた。
を変えたものにとり、その状況を説明する。
SrTiO30.8に対し、LaCoO30.2の分子比の混合、
固溶を行なつたもの（試料１）、SrTiO30.6に対
しLaCoO30.4を混合、固溶したもの（試料２）、
SrTiO30.4に対しLaCoO30.6を混合、固溶したも
の（試料３）、SrTiO30.2に対しLaCoO30.8を混
合、固溶したもの（試料４）を、いずれも酢酸塩
を水溶液にして所定比の混合を行ない（Tiのみ
はTiO2粉末の形で溶液中に分散した）、回転蒸溜
器で水分を蒸発し去つた後、空気に曝しながら
400℃に加熱して酢酸塩を熱分解し、ついで空気
中でそれぞれ1300℃、1150℃、1000℃、850℃で
１時間仮焼して原料粉末を作つた。
この原料粉末にCaO64％、B2O326％、SiO210
％の高融点ガラスをそれぞれ０％、10％、20％、
30％、カルボキシメチルセルローズ粉１％（外
割）で加えて混合し、さらにこの粉末に重量比で
１：１の割合で水を加えてよく練り合せてから80
〜100℃に加熱して水を蒸発させて後、Pt―Irリ
ードを挿入した状態でセンサ基体を300Kg／cm2の
圧力でプレス成型した。焼成はそれぞれ仮焼温度
より100℃高い温度で２時間行なつた。焼成の間
にカルボキシメチルセルローズは酸化し去つた。
なおガラスを加える理由は、Pt―Ir線との密着を
良くする他に、LaCoO3を多く含むものは還元性
ガス中に長時間曝らすと、センサが崩壊してしま
うので、これを防ぐためである。
％の高融点ガラスをそれぞれ０％、10％、20％、
30％、カルボキシメチルセルローズ粉１％（外
割）で加えて混合し、さらにこの粉末に重量比で
１：１の割合で水を加えてよく練り合せてから80
〜100℃に加熱して水を蒸発させて後、Pt―Irリ
ードを挿入した状態でセンサ基体を300Kg／cm2の
圧力でプレス成型した。焼成はそれぞれ仮焼温度
より100℃高い温度で２時間行なつた。焼成の間
にカルボキシメチルセルローズは酸化し去つた。
なおガラスを加える理由は、Pt―Ir線との密着を
良くする他に、LaCoO3を多く含むものは還元性
ガス中に長時間曝らすと、センサが崩壊してしま
うので、これを防ぐためである。
これらの試料を第３図と同じ条件のガスに曝ら
した時の抵抗変化は第４図のようになつた。すな
わち、試料１ではO2含量５％、試料２では１％、
試料３ではCO含量0.08％、試量４では0.9％の所
にｎ・ｐ変換点があることが認められた。
した時の抵抗変化は第４図のようになつた。すな
わち、試料１ではO2含量５％、試料２では１％、
試料３ではCO含量0.08％、試量４では0.9％の所
にｎ・ｐ変換点があることが認められた。
また、上記試料１〜３のセンサをエンジンに実
装し、空燃比を13.5〜20まで変えて運転し、カン
タル線に一定の電力パルスを通じた時の熱起電力
の応答は20ｍsecと速く、一定値に達した値は第
５図のような値を示した。すなわち、熱起電力の
変化は、ｎ・ｐ変換点において極性が反転するの
で著しく、λ＝１の点でも僅かに変るが、前者の
場合に比べて問題にならないと思われる。なお、
上記試料には、SrTiO3とLaCoO3の場合のみを示
したが、ｎ・ｐ変換点の熱起電力の変化はいずれ
の場合にも起つた。ｐ型化合物としてマンガン酸
塩を用いた場合はコバルト酸塩の場合ほどλ＝１
の点での起電力変化がないので好ましい。また、
マンガン酸塩、コバルト酸塩以外のｐ型化合物を
用いると、還元性ガスと酸化性ガスの混合したガ
スで触媒作用が少なくなる。すなわち、ｎ・ｐ変
換し混合気に対して触媒作用をする酸化物はスピ
ネル酸化物の中にもあるが、ペロブスカイト酸化
物、その中でもマンガンおよびコバルト酸塩が触
媒作用が最も優れている。
装し、空燃比を13.5〜20まで変えて運転し、カン
タル線に一定の電力パルスを通じた時の熱起電力
の応答は20ｍsecと速く、一定値に達した値は第
５図のような値を示した。すなわち、熱起電力の
変化は、ｎ・ｐ変換点において極性が反転するの
で著しく、λ＝１の点でも僅かに変るが、前者の
場合に比べて問題にならないと思われる。なお、
上記試料には、SrTiO3とLaCoO3の場合のみを示
したが、ｎ・ｐ変換点の熱起電力の変化はいずれ
の場合にも起つた。ｐ型化合物としてマンガン酸
塩を用いた場合はコバルト酸塩の場合ほどλ＝１
の点での起電力変化がないので好ましい。また、
マンガン酸塩、コバルト酸塩以外のｐ型化合物を
用いると、還元性ガスと酸化性ガスの混合したガ
スで触媒作用が少なくなる。すなわち、ｎ・ｐ変
換し混合気に対して触媒作用をする酸化物はスピ
ネル酸化物の中にもあるが、ペロブスカイト酸化
物、その中でもマンガンおよびコバルト酸塩が触
媒作用が最も優れている。
以上のように本発明によれば、希薄燃焼方式の
エンジンの排気ガスにおける酸化性ガスの検知を
精度よく行なえる排気ガスセンサを提供すること
ができる。
エンジンの排気ガスにおける酸化性ガスの検知を
精度よく行なえる排気ガスセンサを提供すること
ができる。
第１図および第２図は本発明の一実施例による
排気ガスセンサを示す上面図および断面図、第３
図はガス雰囲気によるｎまたはｐ単一ペロブスカ
イトの抵抗の変化を示す図、第４図はガス雰囲気
によるｎ・ｐ複合ペロブスカイトの抵抗の変化を
示す図、第５図は本発明の排気ガスセンサを実際
にエンジンに取付けた場合の空燃比による熱起電
力の変化を示す図である。 １……センサ基体、２……電極埋込線、３……
加熱抵抗線。
排気ガスセンサを示す上面図および断面図、第３
図はガス雰囲気によるｎまたはｐ単一ペロブスカ
イトの抵抗の変化を示す図、第４図はガス雰囲気
によるｎ・ｐ複合ペロブスカイトの抵抗の変化を
示す図、第５図は本発明の排気ガスセンサを実際
にエンジンに取付けた場合の空燃比による熱起電
力の変化を示す図である。 １……センサ基体、２……電極埋込線、３……
加熱抵抗線。
Claims (1)
- １ 特定の酸素分圧下でｎ・ｐ変換をする酸化物
半導体よりなるセンサ基体、センサ基体に設けた
一対の電極、一方の電極を加熱するヒータ、およ
び両電極間の熱起電力の極性を検出する装置から
なる排気ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13148079A JPS5654340A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Exhaust gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13148079A JPS5654340A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Exhaust gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5654340A JPS5654340A (en) | 1981-05-14 |
| JPS637342B2 true JPS637342B2 (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=15058952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13148079A Granted JPS5654340A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Exhaust gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5654340A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58181759A (ja) * | 1982-04-15 | 1983-10-24 | 日瀝化学工業株式会社 | 繊維補強セメント瀝青硬化体 |
| JPS60180949A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | 日瀝化学工業株式会社 | 舗装用セメント瀝青成形物 |
| US4692429A (en) * | 1984-04-25 | 1987-09-08 | Research Association Of Electric Conductive Inorganic Compounds | Catalyst composition and multi-functional sensor |
| JPH0662856B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1994-08-17 | 一郎 深井 | アスファルト乳剤を主成分とする混合組成物 |
| US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
| CA2480090C (en) * | 2002-04-05 | 2011-07-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for controlling a gas-emitting process and related devices |
| CN104007144B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-04-13 | 武汉华敏测控技术股份有限公司 | 一种铁掺杂钛酸锶氧传感器及其制备方法 |
-
1979
- 1979-10-11 JP JP13148079A patent/JPS5654340A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5654340A (en) | 1981-05-14 |
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