JPH06179660A - ジシアノピラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 農医薬、香料、高分子等の中間体として、ま
た、エレクトロルミネッセンス、波長変換材料等の機能
性材料として有用なジシアノピラジン誘導体を提供す
る。 【構成】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
て、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、ＣＯ
Ｒ⁵ 、ＣＯＯＲ⁶ 、ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＣＯＣＯＮＲ⁹ Ｒ
¹⁰（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、同一また
は相異なって、水素、置換基を有してもよい炭化水素基
または置換基を有してもよい複素環基を示す。）で表さ
れる基、また、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ とＲ⁴
が一緒になって環を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がすべて水素である化合物は除く。〕で
表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシアノピラジン誘
導体に関する。本発明化合物は、農医薬、香料、高分子
等の中間体としての利用が期待でき、また、エレクトロ
ルミネッセンス、波長変換材料等の機能性材料として利
用できる。

【０００２】

【従来の技術】置換アミノ基とシアノ基を有するピラジ
ン誘導体は、今までに数多く報告されているが、そのほ
とんどは５，６−ジアミノ−２，３−ピラジンジカルボ
ニトリル〔II〕（化２）、３，５−ジアミノ−２，６−
ピラジンジカルボニトリル〔III 〕（化３）、あるい
は、アミノ基またはシアノ基でそれぞれ１−３個置換さ
れたピラジンの誘導体であり（特開平１−１９９９５
４、米国特許明細書ＵＳ３，９２８，３５１号等）、本
発明化合物のように３，６−ジアミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリル誘導体については蛍光色を出すこと
が、具体的には第１表に示す化合物について知られてい
るのみである。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【化３】

【０００５】

【表１】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】含窒素複素環化合物
は、農医薬、香料、高分子、機能材料等に広く利用され
る化合物群である。上記化合物〔II〕、〔III 〕その他
の置換アミノ基を有するシアノピラジン誘導体の中にお
いても、農医薬、高分子合成の原料等への応用がなされ
ている（特開平１−１９９９５４、米国特許明細書３，
９２８，３５１号等）。従って、化合物〔II〕、〔III
〕の構造異性体である３，６−ジアミノ−２，５−ピ
ラジンジカルボニトリル誘導体も同等の、あるいはそれ
以上の有用性を持つことが期待されていた。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者等は３，６−ジ
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル〔IV〕（化
４）を先に見いだしている（特願平１−２２３２１５
号、特願平２−５９９３５号）。

【化４】 この化合物〔IV〕を出発原料として鋭意検討を重ねた結
果、容易に本発明化合物を合成できることを見い出すと
ともに、化合物〔II〕、〔III 〕からでは得られない発
光波長を有する蛍光性化合物も得られることを見いだし
た。

【０００８】即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕

【化５】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
て、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、ＣＯ
Ｒ⁵ 、ＣＯＯＲ⁶ 、ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＣＯＣＯＮＲ ⁹ Ｒ
¹⁰（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、同一また
は相異なって、水素、置換基を有してもよい炭化水素基
または、置換基を有してもよい複素環基を示す。）で表
される基を、また、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ と
Ｒ⁴ が一緒になって環を形成してもよい。ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がすべて水素である化合物は除
く。〕で表される化合物である。

【０００９】上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で
示される「置換基を有してもよい炭化水素基」の炭化水
素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル等の炭素数１〜１５のアルキル基、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等の炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、例えばビニル、アリル、２−メチルアリル、３−オ
クテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、例えばエ
チニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の炭素数２
〜１０のアルキニル基、例えばシクロプロペニル、シク
ロヘキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル
基、例えばベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜１
０のアラルキル基が用いられる。また、「置換基を有し
てもよい炭化水素基」の置換基としては、たとえばニト
ロ、水酸基、オキソ、チオキソ、シアノ、カルボモイ
ル、カルボキシル、例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等のＣ_1-4 アルコキシ−カルボニル、スル
ホ、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４の低級アルコキシ、
フェノキシ、、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、
２−メチルアリルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブ
テニルオキシ等の炭素数２〜５の低級アルケニルオキ
シ、例えばアセチレニルオキシ、プロパルギルオキシ等
の炭素数２〜５のアルキニルオキシ、例えばｏ−、ｍ−
又はｐ−クロロフェノキシ、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモ
フェノキシ等のハロゲノフェノキシ、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ｔ−ブチルチオ等の炭素数１〜４の低級アルキルチ
オ、フェニルチオ、例えばメチルスルフィニル、エチル
スルフィニル等のＣ_1-4 アルキルスルフィニル、例えば
メチルスルホニル、エチルスルホニル等のＣ_1-4 アルキ
ルスルホニル、アミノ、例えばアセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ等のＣ_2-6 アシルアミノ、例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、アニリノ等の置換アミノ、例えばアセチル
などのＣ_2-4 アシル、ベンゾイル、例えばトリメチルシ
リル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基、例
えば、トリメチルオキシシリル基、トリエチルオキシシ
リル基等のトリアルキルオキシシリル基等が挙げられ
る。

【００１０】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
で示される「置換基を有してもよい炭化水素基」の炭化
水素としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル等の炭素数１〜１５のアルキル基、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等の炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、例えばビニル、アリル、２−メチルアリル、３−オ
クテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、例えばエ
チニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の炭素数２
〜１０のアルキニル基、例えばシクロプロペニル、シク
ロヘキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル
基、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のア
リール基、例えばベンジル、フェニルエチル等の炭素数
７〜１０のアラルキル基が用いられる。また、「置換基
を有してもよい炭化水素基」の置換基としては、例えば
ニトロ、水酸基、オキソ、チオキソ、シアノ、カルバモ
イル、カルボキシル、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等のＣ_1-4 アルコキシ−カルボニル、ス
ルホ、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４の低級アルコキ
シ、フェノキシ、例えば、ビニルオキシ、アリルオキ
シ、２−メチルアリルオキシ、２−ブテニルオキシ、３
−ブテニルオキシ等の炭素数２〜５の低級アルケニルオ
キシ、例えば、アセチレニルオキシ、プロパルギルオキ
シ等の炭素数２〜５の低級アルキニルオキシ、例えばｏ
−、ｍ−又はｐ−クロロフェノキシ、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ブロモフェノキシ等のハロゲノフェノキシ、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピ
ルチオ、ｔ−ブチルチオ等の炭素数１〜４の低級アルキ
ルチオ、フェニルチオ、例えばメチルスルフィニル、エ
チルスルフィニル等のＣ_1-4アルキルスルフィニル、例
えばメチルスルホニル、エチルスルホニル等のＣ_1-4ア
ルキルスルホニル、アミノ、例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ等のＣ_2-6 アシルアミノ、例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、アニリノ等の置換アミノ、例えばアセ
チルなどのＣ_2-4 アシル、ベンゾイル、例えばトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル
基、例えばトリメチルオキシシリル、トリエチルオキシ
シリル等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。置
換基を有してもよい複素環基としては、例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含
む５〜８員環またはその縮合環などが用いられ、その具
体例としては、例えば２−または３−チエニル、２−ま
たは３−フリル、２−または３−ピロリル、２−、３−
または４−ピリジル、２−、４−または５−オキサゾリ
ル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−また
は５−ピラゾリル、２−、４−または５−イミダゾリ
ル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、３−、４
−または５−イソチアゾリル、３−または５−（１，
２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジア
ゾリル、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリ
ル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−または５−
（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジ
アゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−ト
リアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル、Ｎ−オ
キシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、４−ま
たは５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４−また
は５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジニル、ピ
ラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニ
ル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾ
リル、トリアジニル、オキソトリアジニル、テトラゾロ
[１，５−ｂ] ピリダジニル、トリアゾロ [４，５−
ｂ] ピリダジニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリ
アジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チ
オピラニル、１，４−オキサジニル、モルホリニル、
１，４−ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリ
ル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノ
キサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８−
ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフ
ラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジ
ニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジ
ニルなどが用いられる。また、「置換基を有してもよい
複素環基」の置換基としては、例えば上記「置換基を有
してもよい炭化水素基」の置換基で述べたもの等から選
ばれた同一又は相異なる１〜５個が用いられる。これら
置換基の中で可能なものは更に置換基を有しても良い。
置換基の個数及びその結合位置は任意であり、複数の置
換基が結合している場合、それらは互いに同じでも異な
っていてもよい。

【００１１】本発明の化合物は、一般によく知られてい
る合成法を応用することにより合成できる。それらの合
成法の例を以下に説明すると、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が水素、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、
置換基を有してもよいアルキニル基の場合は、化合物
〔IV〕と適当なアルキル化剤、例えば、燐酸トリエステ
ル、ハロゲン化アルキルなどとの反応により合成でき
る。また、アルデヒドとの脱水縮合により得られるシッ
フベースを還元することによっても合成される。

【００１２】 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の少なくとも
ひとつがＣＯＲ⁵ 、ＣＯＯＲ⁶ 、ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＣＯ
ＣＯＮＲ⁹ Ｒ¹⁰（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰
は前記と同じ意味を示す。）である場合は、それぞれに
該当する酸クロリド、酸無水物、クロロギ酸エステル、
カルバミン酸クロリド等との反応により合成される。ま
た、ＣＯＯＲ⁶ 、ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＣＯＣＯＮＲ⁹ Ｒ¹⁰
である化合物は、化合物〔IV〕をホスゲンによりイソシ
アナート化したのち、適当なアルコール類、アミン類、
アニリン類と反応させることによっても合成できる。

【００１３】 同一分子内にそれぞれ、ハロゲンある
いはハロアシル基を持つ化合物（例えば、α，α′−ジ
ブロモ−ｏ−キシレン誘導体、１，４−ジヨードペンタ
ン等）を化合物〔IV〕と反応させることにより、窒素原
子を含む環状化合物を合成できる。更に、これらの方法
を組み合わせて合成することもでき、またその他の一般
に知られている方法によって合成される。

【００１４】これらの反応に使用される溶剤としては、
反応試薬に不活性であれば特に限定されないが、例えば
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ド、ジメトキシエタン・ＴＨＦ等のエーテル類、ベンゼ
ン等のＢＴＸ系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤、ア
セトニトリル、アルコール類などが挙げられる。また、
反応試薬を過剰に用いて無溶媒で反応を行なってもよ
い。反応終了後は、通常の後処理を行うことにより目的
物を得ることができる。合成した化合物は、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＡＳＳ等により同定した。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これによって何ら限定されるものではな
い。 実施例１ Ｎ−（５−アミノ−３，６−ジシアノピラジ
ン−２−イル）シンナムアミド（化合物番号６）

【化６】 化合物〔IV〕０．６４ｇをピリジン２０ｍｌに懸濁し、
氷冷下シンナモイルクロリド１．１ｍｌを滴下した。３
０分後反応液が固化したので更にピリジン１０ｍｌを加
え、３０分間攪拌したのち室温まで反応温度を上げ１０
分後メタノールを５ｍｌ加えた。反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、希塩酸、水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル
を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（流出溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝５／１）により精
製して目的物０．２２ｇを得た。収率２０％ ＤＳＣ ２５７℃（吸熱ピーク），２６１℃（発熱ピー
ク）

【００１６】実施例２ Ｎ−（５−アミノ−３，６−ジ
シアノピラジン−２−イル）−３−メチルベンツアミド
（化合物番号１４）

【化７】 化合物〔IV〕０．９６ｇをピリジン２０ｍｌに懸濁し、
氷冷下ｍ−トルオイルクロリド２．４４ｇを滴下した。
３時間反応させた後、メタノール５ｍｌを加えた。反応
液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラ
フィー（流出溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝５／１）に
より精製して目的物０．７４ｇを得た。収率４５％ ＤＳＣ ２３８℃（吸熱），２４４℃（発熱）

【００１７】実施例３ ２−アミノ−３，６−ジシアノ
−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノピラジン（化
合物番号５２）

【化８】 化合物〔IV〕０．８ｇをピリジン１５ｍｌに懸濁し、氷
冷下クロロギ酸エチル１．１９ｇを滴下した。５〜１０
℃にて３時間反応したのち、反応混合物を希塩酸にあ
け、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、酢
酸エチルを減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーにより精製して目的物０．８ｇを得た。収率５
２．６％ ｍ．ｐ．１０８〜１０９℃

【００１８】実施例４ ３，６−ビス（ジ−（４−ｔ−
ブチルベンジル）アミノ）−２，５−ピラジンジカルボ
ニトリル（化合物番号７８）

【化９】 乾燥した化合物〔IV〕０．４８ｇと４−ｔ−ブチルベン
ジルブロミド３．８ｍｌのジメチルアセトアミド（１５
ｍｌ）溶液に氷冷下粉末状９６％水酸化ナトリウム０．
６３ｇを少しずつ加えた。１５分間反応した後、氷水１
００ｍｌへあけ、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロ
メタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ジクロロメタンを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラ
フィー（流出溶媒；ベンゼン／ヘキサン＝３／２）によ
り精製して目的物０．８２ｇを得た。収率３７％ ｍ．ｐ．２１１〜２１３℃

【００１９】上記実施例を含め、第２表に本発明化合物
の代表例を蛍光特性と共に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】

【表１７】

【００３６】

【表１８】

【００３７】

【発明の効果】本発明化合物は農医薬、香料、高分子等
の中間体としての利用が期待でき、また、エレクトロル
ミネッセンス、波長変換材料等の機能性材料として利用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/14 ２４１ 8829−4Ｃ 409/12 ２４１ 8829−4Ｃ 409/14 ２４１ 8829−4Ｃ 413/12 ２４１ 8829−4Ｃ 417/12 ２４１ 9051−4Ｃ 417/14 ２４１ 9051−4Ｃ 471/04 １０３ Ｅ 8829−4Ｃ １１４ Ａ 8829−4Ｃ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｓ 8018−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
   て、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、ＣＯ
   Ｒ⁵ 、ＣＯＯＲ⁶ 、ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＣＯＣＯＮＲ⁹ Ｒ
   ¹⁰（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、同一また
   は相異なって、水素、置換基を有してもよい炭化水素基
   または、置換基を有してもよい複素環基を示す。）で表
   される基、また、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ とＲ
   ⁴ が一緒になって環を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がすべて水素である化合物は除く。〕
   で表される化合物。