JPH0617988B2

JPH0617988B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0617988B2
Application number: JP23880886A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6392942A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくは新
規な構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤および
その製造方法に関するものである。

先行技術とその問題点平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板
状粒子という）は、その写真特性として次のようなメリ
ットを有するため、従来から高感度の市販の感光材料に
用いられてきている。

すなわち、 1)その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸着
させることができ、−blue（ブルー）／blue（ブルー）
感度が大きいこと、 2)平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子がベース面に平行に配列するため塗布層の厚さを薄
くでき、シャープネスが良いこと、 3)レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色素
を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の吸光
係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー
光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止でき
ること、 4)アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、カバ
ーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準化
されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 5)平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラフ
部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度であ
ること、 6)光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られること、
等が挙げられる。

一方、非平板状粒子、例えば立方体、八面体等のレギュ
ラー型ハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子のコア部を高沃度含
量のＡｇＢｒＩ層にし、かつ、コア部に還元増感銀核を
含ませ、粒子のシエル部を低沃度含量のＡｇＢｒＩ層も
しくはＡｇＢｒＣｌＩ層にした二重構造の粒子は、特開
昭６０−１４３３３１号公報、同６０−１４３３３２号
公報、Journal of Image Science，２９，１９３（１９
８５）等の記載や本発明者等の研究に基づくと、感光過
程および現像過程において次のようなメリットを有する
ことが知られている。

まず、感光過程に対しては、 1)高沃度含量の層（コア部）の光吸収係数が大きいた
め、青光吸収効率が高くなり、blue（ブルー）感度が大
きいこと、 2)blue（ブルー）露光した場合、そのバンド構造特性よ
り正孔は高沃度含量の層（コア部）に移行され、電子は
表面の化学増感核にトラップされ、チャージ・セパレー
ションが起きて再結合確率が減少し、blue（ブルー）感
度が大きくなること、 3)コア部を高沃度含量の層としているため、表面を高沃
度型とする場合に比べて、色素正孔のハロゲン化銀への
注入が起こりにくいため色増感感度が高いこと、などである。

一方、現像過程に対しては、 1)コア部を高沃度含量の層としているため、表面を高沃
度型とする場合に比べて、初期現像活性が高いため現像
のバラツキが少なく感光した潜像が有効に使われるこ
と、 2)後期現像進行が適度に遅くなること、従って、カラー
ネガ現像の場合は各粒子を全部現像せず途中で現像を止
め、各色素雲の広がりを小さく抑えることにより粒状性
が良くなること、またカラーネガ現像のようなパラレル
現像過程において後期現像過程に効くとされるＤＩＲ効
果を大きくできること、などのメリットを有すると考え
られる。

このようなことから、比表面積の大きい平板状粒子比率
が高く、そのコア部が高沃度含量のＡｇＢｒＩ層である
二重構造粒子であって平板状のＡｇＸからなる写真乳剤
が優れた写真特性を示すことが予想される。

そのような粒子を作る上で、第１の大きな問題点は、特
開昭５８−１１３９２８号に記載のように、平板状粒子
のコア部に高沃度含量のＡｇＢｒＩ層を組み込もうとす
ると、厚い非平板状粒子が生成することである。

例えば、C.R.Berry and S.J.Marino,Journal of Physic
al chemistry，６２，８８１（１９５８）， A.P.H.Trivelli and W.F.Smith,The Photographic Jour
nal，８０巻，２８５（１９４９）， E.B.Gutoff,Photographic Science and Engineering，
１４，２４８〜２５７（１９７０），Cugnac and Chate
au，サイエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィ
ー，３３，１２１（１９６２）等に記載の高沃度含量の
コア部からなる平板状粒子の製造法は、いずれも、厚い
非平板状粒子の比率が高い粒子を与え、前述の平板状粒
子の特徴を有する粒子とは言い難い。

第２の問題点として、従来の粒子形成法（特に銀塩とハ
ロゲン化物塩を導入する前に反応容器中に、予めＩ⁻を
加えておく方法や、米国特許第４，１５０，９４４号、
同第４，１８４，８７７号、同第４，１８４，８７８号
に記載のＡｇＩを種晶とする方法）では、平板状粒子の
コア部の沃度含量を所望の一定の組成とすることができ
ず、均一組成のＡｇＢｒＩ層を形成することができな
い。そして、そのような粒子は、特開昭５９−９９４３
３号にも記載されているように、圧力特性等の写真性が
好ましくない。

これらの問題点に対しては種々の検討がなされている。

例えば、第１の問題点に対しては、特開昭５８−１１３
９２８号で、銀塩と臭化物塩を導入する前の反応容器中
には、実質的にＩ⁻が存在しない状態（沃度イオンは
０．５モル％未満）とし、そのｐＢｒ値を０．６〜１．
６に調節し、中心領域を実質的にＡｇＢｒ（ＡｇＢｒＩ
の沃度イオン含量は好ましくは５モル％未満、より好ま
しくは３モル％未満）にすることによって非平板状粒子
の混入割合の少ない領域で平板状コア粒子を形成し、次
にその上に高沃度含量層（ほぼ固溶限界の、より好まし
くは６〜２０モル％の中間層）を積層させ、その上に低
沃度含量のＡｇＢｒＩ層をシエル部として積層させた三
重構造のＡｇＸ粒子を開示している。

しかしながら、この方法で形成された粒子は次のような
欠点を有する。

a)中間層にのみ高沃度含量層を形成するため、全体に占
める高沃度含量層の体積分率を大きくとれないこと（例
えば、平板状粒子の場合、核形成段階で厚味が０．０３
〜０．０６μｍ程度となるが、例えば、投影粒径１μｍ
でアスペクト比が１０の平板状粒子では、厚味は0.1μ
ｍであること、二重構造粒子では、シエル層の厚さは
０．０１〜０．０３μｍ以上の厚さを必要とするため、
高アスペクト比の平板状粒子では、この中間層の厚さを
十分にとることができなく、全体積に占める高沃度層の
体積分率を大きくとれないので好ましくないこと）、 b)コア層と中間層の間と、中間層とシエル層の間に大き
な沃度含量差が存在し、このように粒子内に沃度含量の
大きく異なる層が存在すると、この粒子に圧力が加わっ
た場合に応力がそこに集中し、電子トラップ中心を生
じ、いわゆる圧力減感を引き起こす可能性があること、 c)ＡｇＢｒ粒子上に高沃度ＡｇＢｒＩ層を積層させる
時、そのホスト粒子上に均一の厚さで積層せず、エピタ
キシャル状に成長したり、ホスト粒子の溶解を伴うコン
バージョンを生じたりし、必ずしも単純でないこと。

特願昭６０−２９４５５３号では、銀塩と臭化物塩を導
入する前の反応容器中の沃度イオン濃度をに限定することにより、非平行双晶粒子の混入比率の低
い平板状粒子形成法を開示しているが、その実施例の核
粒子の沃度含量は５〜６モル％のＡｇＢｒＩであり、や
はり、低沃度含量でありまた、このような反応容器に予
め沃度イオンを加える方法では、そのハロゲン組成は均
一でない。

本発明者による特開昭５５−１４２３２９号に記載の方
法は、平板状粒子の結晶成長期の銀塩とハロゲン化物塩
の添加速度を結晶臨界成長速度の３０〜１００％にし、
その時のｐＢｒ値を結晶成長期のはじめの1/3以上の期
間はｐＢｒ２．０〜４．８に、残りのはじめの1/3以上
はｐＢｒ１．５〜４．８に保つものである。

この方法では、平均粒径０．９６μｍで変動係数が１
１．６％であり、多重双晶粒子（コア部が高沃度含量の
ＡｇＢｒＩ層の二重構造粒子）からなる乳剤としては極
めて均一なサイズ分布の粒子が得られたが、用いた種晶
粒子の核形成条件が不適切であるため、非平行双晶粒子
の割合が大きいものである。

また、特開昭６０−１４３３３１号の実施例に示されて
いる二重構造双晶粒子は、核形成をラッシュアデション
のシングルジェット法で行なっているため、じゃがいも
状粒子の比率が多いものになっている。

その他、特開昭６１−１４６３０号、同５８−２１１１
４３号、同５９−９９４３３号にも、平板状沃臭化銀粒
子の記載があるが、上記問題点を解決するものではな
い。

従って、コア部が高沃度含量のＡｇＢｒＩ層であり、シ
エル部が現像活性の高い低沃度含量のＡｇＢｒＩ層もし
くはＡｇＢｒＣｌＩ層であるような二重構造の平板状粒
子の、そして厚い非平板状粒子の混入の少ない乳剤の開
発が望まれている。

II発明の目的本発明の目的は、感度が大きく、シャープネスが良く、
画質の劣化が防止でき、かつカバーリングパワーが高
く、ＲＭＳ粒状特性が良く、しかも解像力も高い画像を
与えるハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を提供
することにある。

III発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明はハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも６０％以上が、コアと一層以上のシエルとを有
する多層構造をもち、（２２０）面に基づくＸ線プロフ
ァイルを有する平板状のＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩ
Ｃｌ粒子であって、この６０％以上を占める粒子のコア
のＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界であり、最外層のシ
エルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは６モル％以下で
あり、平均アスペクト比が２〜４０であり、六角形の六
つの辺の辺長間の変動係数が２５％以内である六角形状
の粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤で
あり、また第２の発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製
造する方法において、核形成時の反応液中のゼラチン濃
度を０．８〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の
添加速度を反応溶液１当り６×１０^-4〜２．９×１０
^-1モル／分、および核形成時の反応液中のｐＢｒ値を
１．０〜２．５として核形成を行ない、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の少なくとも６０％以上が、コアと一層
以上のシエルからなる多層構造をもち、（２２０）面に
基づくＸ線プロファイルを有する平板状のＡｇＢｒＩも
しくはＡｇＢｒＩＣｌ粒子であって、この６０％以上を
占める粒子のコアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界で
あり、シエルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは６モル
％以下であり、平均アスペクト比が２〜４０であり、六
角形の六つの辺の辺長間の変動係数が２５％以内である
六角形状の粒子であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤を得ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法である。

IV発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の少なくとも６０％以上、好ましくは７０％
以上、より好ましくは９０％以上がコアと一層以上のシ
エルからなる多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇ
ＢｒＩＣｌ粒子、より好ましくは平行双晶面からなる実
質的に正六角形状の平板状粒子であって、コアのＡｇＩ
含量が７モル％〜固溶限界、好ましくは１０〜４０モル
％、さらに好ましくは１５〜４０モル％であり、最外層
のシエルのＡｇＩ含量が６モル％以下、好ましくは３モ
ル％以下（０モル％も含む）である。そして、シエルの
ＡｇＣｌ含量は、好ましくは０〜４０モル％であるのが
よい。

さらに、シエルは２層が好ましいが２層以上（例えば２
層、３層等）であってもよく、シエルのＡｇＩ含量はシ
エル全体で均一でなくてもよく、また各シエル毎の平均
ＡｇＩ含量が異なっていてもよい。例えば最外層に行く
につれ漸減してもよく、逆に漸増してもよい。

多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒
子をハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％
以上とするのは、６０％未満となると、平板状ハロゲン
化銀粒子としての優れた写真特性が得られなくなるから
である。

本発明において、平板状粒子の形状としては実質的に正
六角形状であることが好ましい。

ここで実質的に正六角形状の平板状粒子とは六角形の６
つの辺の辺長間の変動係数が２５％以内の粒子をいう。
六角形の角度については、結晶面角一定の法則により正
確に１２０°になっている。ただし、角部はミクロに見
ると、通常、少し丸味を帯びているものであってもよ
い。なお、辺長間の変動係数は、（最大辺長−最小辺
長）／（平均辺長）×１００である。

コアのＡｇＩ含量を７モル％〜固溶限界とするのは、７
モル％未満では感光過程においても、現像過程において
も、高沃度含量コア部を有するＡｇＸ粒子の優れた写真
特性が得られなくなるからであり、固溶限界をこえると
純ＡｇＩ粒子が別個に生成し、純ＡｇＩは定着不良を引
き起すためである。ここで固溶限界とはＮａＣｌ型結晶
構造を保ったまま固溶体として存在できる最大混合量を
指す。固溶限界は、例えばGmelins Handbuch deranorga
nischen ChemieＰ４０２〜Ｐ４０３に示されていて、例
えばＡｇＢｒＩでは３８．６モル％である。

なおコアには、ＡｇＣｌが含有されてもよいが、通常含
有されない。コアにＡｇＣｌが含有されると後述するバ
ンド構造においてバンドギャップが小さくなり望ましく
ないからである。

また、シエルのＡｇＩ含量を６モル％以下とするのは、
６モル％をこえると電子と正孔のチャージセパレーショ
ンの効率、色増感効率、初期現像速度の点で不利となる
からである。

平板状ＡｇＢｒＩないしＡｇＢｒＩＣｌ粒子のＡｇＣｌ
含量を４０モル％以下とするのは、４０モル％をこえる
と、青光吸収効率、粒子の安定性、かぶりの点で不利で
あり、かつ、その化学増感性、特にに金増感性が悪くな
ることや、コア層との格子定数差が大きくなり、圧力特
性等が悪くなるためである。

本発明において、高ＡｇＩ濃度を有するコア部は還元増
感銀核を有していることが、本発明の目的にとって一層
好ましい。この還元増感銀核を有しているかどうかは、
露光し、常法によって内部現像しＨ−Ｄ曲線を書かせた
とき存在する内部かぶりの反転像が観察される点から容
易に判断することができる。

本発明の粒子のコア層には、Ｃｌを含ませない方がより
好ましい。それは、コア層にＣｌ⁻をより多く含ませる
程、コア層の価電子帯のエネルギーレベルが下がり、本
発明の効果のうすい粒子となるためである。Ｃｌ⁻は１
０mol％以下が好ましく、５mol％以下がより好ましく、
１mol％以下が特に好ましい。

そして、シエル層のハロゲン組成としてＣｌを４０モル
％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２
〜３０モル％含ませることにより、次のような利点を有
することとなる。

ハロゲン化銀粒子表面の現像活性が高められ、初期現
像がはやくなること。

バンド構造として、第１図に示すようになり、Ｃｌを
含有させることにより、シエル層の価電子帯がより下に
下がり、増感色素からの正孔注入がより起こりにくくな
ること。

バンド構造として第１図に示すように、コアとシエル
の間の価電子帯のバンドギャップ差がより大きくなり、
電子と正孔のセパレーションがより促進されること。

さらに、本発明におけるハロゲン化銀粒子の構造につい
て説明する。

平板状粒子の数Ｎｔと非平行双晶粒子の数Ｎｎとの比
については、好ましくは、Ｎｎ／Ｎｔ＜０．２５、より
好ましくはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５であること、すなわち
全粒子数Ｎとした場合にＮｔ／Ｎ＝０．７〜１．０、よ
り好ましくはＮｔ／Ｎ＝０．８１〜１．０であること
（これらは投影面積にして前述のものに対応する）。

平板状粒子のコア部の沃度イオン含量の分布は通常均
一であるが、分布をもっていてもよく、例えば内部もし
くは外部に向うにつれて高濃度となっていても中間領域
に極大もしくは極小濃度を有していてもよいこと。

平板状粒子のコア部の体積比率は好ましいくは０．１
５〜０．９５であること。

最外層のシエルの厚さは、好ましくは０．０１〜０．
２μｍであること。

平板状粒子の平均粒径は好ましくは０．２〜５μｍ、
より好ましくは０．３〜２μｍであり、平均厚さは、好
ましくは０．０５〜０．６μｍ、より好ましくは０．０
６〜０．３μｍであること。

平板状粒子において、その平均アスペクト比が、好ま
しくは２〜４０、より好ましくは４〜３０、特に好まし
くは５〜２０であること。

次に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法につい
て述べる。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成および粒子成長を経る。

この場合の核形成期において、反応液中のゼラチン濃度
を０．８〜２０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量
％、１のゼラチン水溶液中への銀塩およびハロゲン化
物塩の添加速度を６×１０^-4〜２．９×１０^-1モル／
分、好ましくは３×１０^-3〜１．５×１０^-1モル／分、
よび反応液中のｐＢｒ値を１．１〜２．５、好ましくは
１．３〜２．１とする。

さらに、核形成時の反応液中の温度を１５〜５０℃、好
ましくは２０〜４５℃とするのがよい。

そして、このような過程を経ることにより前記したよう
な平行双晶面を含む平板状のハロゲン化銀粒子を含有し
たハロゲン化銀乳剤を製造する。

この場合、核形成を銀塩とハロゲン化物塩とを導入する
前の反応容器中に実質的にヨウ化物塩を含有させず、か
つ、その時の過飽和度を非平行双晶粒子が実質的に生成
しない領域、すなわち最終的に生成した粒子の電子顕微
鏡写真より、非平行双晶粒子の個数Ｎｎと平板状粒子の
個数Ｎｔを測定し、Ｎｎ／Ｎｔ＜０．２５、より好まし
くはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５となる領域に制御する。この
ようなＮｎ／Ｎｔの比率は、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積に対応させると、前述のような割合となるものであ
る。

ここで、「実質的にヨウ化物塩を含有させず」とは予め
加えるヨウ化物塩の量が、最初の１分間に加える銀量の
３モル％以下を示す。

平板状粒子の中心部に高ヨード含量層を導入しようとす
ると、非平行双晶粒子の混入割合が増加することが従来
より知られており、その原因が核形成時の過飽和度がヨ
ード含量の増加とともに増加するためであることを発見
し、本発明では、他の過飽和度調節因子を制御すること
によって非平行双晶粒子の混入なしに平板状粒子の中心
部に高ヨード含量層を導入することを可能にしている。

このための核形成条件についての検討結果を以下に示
す。

従来、核形成時の溶液のＢｒ⁻濃度を増していくと、双
晶面が形成されることから、双晶面形成は、例えば、C.
R.Berry and D.C.Skillman,Journal of Applied Physic
s，３３，１９００（１９６２）では、ＡｇＢｒ_３ ^2-の
沈積のために、生成すると考え、また、J.Rodgers,Symp
osium paper on Growth of Photosensitive Crystals,C
ambridge,England Ｐ．１２−１４（SePt.１９７８）
は、ＡｇＢｒ_３ ^2-の相対濃度が５０％に達した所から双
晶形成が始まることを述べている。

すなわち、双晶面形成はＡｇＢｒ_３ ^2-の存在と関係づけ
て考えられてきている。

しかし、本発明においては、反応液中のＢｒ⁻濃度を減
少させると、双晶面の生成確率を減少させることができ
るが、さらに本発明者は、溶液のｐＢｒ値が同じでも、
下記の手段を少なくとも１つ以上用いることが好ましい
ことを見い出した。

ゼラチン濃度が上がると、双晶面の生成確率が減るこ
と、攪拌の回転数を上げ、攪拌状態を良くすると、双晶面
の生成確率が減少すること、銀塩とハロゲン化物塩の水溶液の添加速度を下げる
と、双晶面の生成確率が減少すること。

また、ＡｇＮＯ_３水溶液とＫＢｒ水溶液に反応容器中の
ゼラチン水溶液と同一濃度のゼラチン水溶液を用いて
も、同様の結果が得られるため、添加速度を上げること
によるゼラチン濃度稀釈効果ではないこと。

さらに、核形成時の温度を上げると、双晶面の生成確
率が減少すること。

ＮＨ_３やチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を加え、
溶解度を上げる程、双晶面の生成確率が下がること。

ゼラチン種として寒海に住む魚の皮からとったゼラチ
ン（proline,hydroxyprolineの含有量が少なく、チェイ
ン間の水素結合を形成しにくいゼラチンで、例えばNorl
and社（カナダ）のHipureゼラチンを用いると、双晶面
の生成確率が減少すること。

上記と関連するが、添加する銀塩とハロゲン化物塩
水溶液の一方もしくは両方にゼラチンを加えると、これ
らの水溶液の添加口近辺のゼラチン濃度の稀釈効果がな
くなり、双晶面の生成確率が下がること（この場合、加
えるゼラチンとしては、特にアルカリ処理ゼラチンもし
くはその低分子量ゼラチン（分子量２０００〜１０万）
が好ましい）。

反応液の温度が３５℃より低温では、反応液のpHを下
げるほど、双晶面の生成確率が下がること、ただし３５
℃以上ではその依存性が小さいこと。

反応液中の無関係塩（例えばＮａＮＯ_３やＫＮＯ_３）
濃度が高くなるほど、双晶面の生成確率が減少するこ
と。

そして、上記のいずれの場合においても、双晶面の生成
確率を増加させる方向へ動かせると、平板状粒子の生成
頻度が増し、更に増すと、遂には非平行双晶粒子の生成
割合が増加する。

従来の方法おいては、ヨードイオンの効果は著しく、例
えばヨード含量を０モル％が５モル％に増すだけで、平
板状粒子の生成確率が約８倍に増加するが、平板状粒子
核以外に非平行双晶粒子核の生成比率が著しく上昇して
しまうという問題をおこしていた。

この原因としては、過飽和因子の他、格子定数が大きく
なることによる積層欠陥面の安定化因子が考えられる。
従って、平板状粒子のコア部に７モル％以上の高ヨード
含量層を導入しようとすると、従来の方法では、非平行
双晶粒子の生成割合が非常に高くなるのである。これま
では、それを取り除く方法を解明できなかったが、本発
明者はそれを取り除く方法を発見したのである。

すなわち、上記〜の過飽和因子の効果は互いに加成
性がありヨードイオンの混入で非平行双晶粒子の生成割
合が増えるのは、積層欠陥の生成確率が増加するためで
あり、上記〜の１つ、もしくは２つ以上の要因を、
双晶面生成頻度を下げる方向にアクションすることによ
り、この非平行双晶粒子が取り除ける。好ましくはｐＢ
ｒ値のコントロール方法の他、のゼラチン濃度、の
ハロゲン化銀溶剤、の核形成時の温度、の添加速度
を制御する方法として用いることである。そして、ヨー
ドイオン含量を上げれば上げる程、双晶面の生成頻度が
増加するため、そのアクションの程度は、ヨードイオン
含量に依存する。好ましい領域は、最終的に生成した粒
子のレプリカ法の電子顕微鏡写真より、Ｎｎ／Ｎｔ＜
０．２５、より好ましくはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５になる
ように上記〜の因子を調節することである。実用的
には、第６図より、沃度含量増加に伴ない平板状粒子が
発生する数の増加分を読み取り、その増加分を第２図〜
第１１図のグラフの関係を用いてキャンセルする量を読
み取り、アクションすればよい。

本発明において、特に高ヨード含量のＡｇＢｒＩ核を形
成するために、望ましい核形成条件は、イ）反応液中のゼラチン濃度を高くすること、ロ）攪拌状態をよくすること、ハ）銀塩とハロゲン化物塩の添加速度を遅くすること、ト）核形成時の温度を、得られる粒子の単分散性が許容
できる範囲内で高くすること、チ）ハロゲン化銀溶剤を加えること、ニ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液にゼラ
チンを加えること、ホ）反応液中のＢｒ⁻濃度を低くすること、ヘ）反応液中の無関係塩濃度を高くすること、であり、その他適宜上記のアクションをとればいい。

本発明においては、銀塩とハロゲン化物塩を導入する前
の反応容器中には実質的にヨウ化物塩を含ませないが、
その理由は次の通りである。

反応容器中に予めヨウ化物塩を加えておくと、銀塩水溶
液とハロゲン化物塩を加えたとき、ＡｇＢｒに比べてＡ
ｇＩの溶解度は２０°〜８０℃領域で1/1000〜1/9000程
度であるから、まず、ＡｇＩが生成し、次にＡｇＢｒＩ
が生成すると考えられる。これはC.R.Berry and S.J.Ma
rino,Journal of Phys.Chem.,６２，８８１（１９５
８）に記載の方法や、ＡｇＩ核を種晶とする米国特許第
４，１５０，９９４号等に記載の粒子形成法に似た形と
なり、そのヨード含量分布が広くなるという欠点を有す
るために好ましくない。しかし、反応容器中に予め加え
るヨウ化物塩の量が、最初の１分間に加える銀量の３モ
ル％以下ならば、その悪影響の程度が小さいことが判明
している。

その他、本発明の核形成時の条件としては次のようなも
のが挙げられる。

a)ゼラチン濃度としては、０．８〜２０wt％であり、好
ましくは１．０〜１５wt％であり、より好ましくは１．
０〜６wt％が有効であること、そして用いるゼラチン種
としては通常の写真用ゼラチンが用いられるが、３５℃
以下の温度で高濃度（１．６〜２０wt％）のゼラチン溶
液はセットするため使いにくいこと、また３５℃以下の
低温では特に低分子量ゼラチン（分子量２０００〜１０
万）やフタル化ゼラチンのような修飾ゼラチン、寒海に
住む魚の皮からとったゼラチン等はセットしにくいた
め、特に好ましいこと、 b)攪拌をよくするための添加混合装置としては、米国特
許第３，７８５，７７７号（１９７４）やGerman Paten
t Application(OLS)No２，５５６，８８８に記載のよう
な、反応液の液中添加混合装置が好ましいこと、 c)銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては１の
ゼラチン水溶液あたりの６×１０^-4モル／分〜２．９×
１０^-1モル／分とすればよいこと、 d)添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加える
ゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃度
として、それらの水溶液がセットしない範囲で加えるこ
とができ、通常０．０５〜１．６wt％であること、ただ
し、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに高濃
度（約２０wt％）まで加えることができること、また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン
（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチン、等はセッ
トしにくいため、特に好ましい。

この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼラ
チンを加える場合、そのゼラチン種と濃度および温度
は、反応容器中のゼラチン種と濃度および温度と同一に
すると、添加口近辺におけるこれらの過飽和因子が均一
に保たれ、より均一な核形成ができるので、さらに好ま
しい。

e)反応溶液中のＢｒ⁻濃度としては、ｐＢｒ１．０〜
２．５を用いることができること、 f)反応液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０^-2〜
１mol/、より好ましくは１×１０^-1〜１mol/領域を
用いることができること、 g)反応溶液のpHとしては、通常pH２〜１０領域を用いる
ことができ、還元増感銀核を導入するためには、pHとし
ては、通常８．０〜９．５の領域を用いることが好まし
く導入しない場合には２．０〜８．０の領域が好ましい
こと、 h)反応溶液の温度としては１５〜５０℃領域を用いるこ
とができるが、操作性および生成した粒子の単分散性を
よくするには２０〜４５℃領域がより好ましいこと、 i)反応溶液に加えるＡｇＸ溶剤としては、通常０〜１．
５×１０^-1mol/好ましくは１×１０^-4〜１．５×１０
^-1mol/領域を用いることができ、ＡｇＸ溶剤としては
後述のものを用いることができること、である。

本発明の核形成期間中、前記〜のすべての過飽和因
子もしくはすべての過飽和因子の合計の過飽和因子を一
定に保つことがより好ましい。核形成期間中、過飽和因
子が上がりすぎると非平行双晶粒子の混入を招き、また
下げすぎると平板状粒子の生成確率が減少するからであ
る。

過飽和度の上限はＮｎ／Ｎｔ＜０．２で与えられ、下限
は平板状粒子の生成比率（核形成時に生成した平板状粒
子数Ｎｔ／核形成時に生成した全粒子数Ｎｏ）＞０．２
％、より好ましくはＮｎ／Ｎｔ＞０．５％で与えられ
る。

このような割合は、電子顕微鏡で平板状粒子１個の平均
体積を求め、加えた添加銀量とから平板状粒子の生成個
数Ｎｔを求め、また、核形成期直後にサンプリングした
粒子の直接法の電子顕微鏡観察と加えた銀量とから、粒
子形状を球状と仮定して全生成粒子数Ｎｏを求めること
により得られる。

以上の検討結果から前記したような製造条件を設定して
いる。

このように核形成された粒子は続いて特開昭６０−２９
４５５３号に記載されているようにオストワルド熟成さ
れ、非平板粒子（無双晶粒子、一重双晶粒子等）を減少
させ、平板状粒子比率が高められる。それは、核形成時
の過飽和因子をすべて均一に保ち、平板化率（Ｎｔ／Ｎ
ｏ）を１５％以上に上げようとして、積層欠陥形成確率
を上げるアクションをすると、非平行双晶粒子の混入が
増すためである。

従って、核形成段階で、過飽和因子のすべてをいくらか
均一化しても、平板化率が２０％をこえることはない。
しかし、本発明の粒子の全投影面積の少なくとも６０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上が平板状粒子であるから、核形成後、平板化率を高め
るためのオストワルド熟成を行なうことが必要である。

従って、本発明の粒子は核形成→オストワルド熟成→結
晶成長の過程を経るが、平板状粒子の結晶成長中に、１
部、非平板状粒子（無双晶粒子もしくは一重双晶粒子）
の熟成消失を伴ないながら結晶成長を行なってもよい。

また、本発明の粒子は核形成→第１オストワルド熟成→
結晶成長→第２オストワルド熟成の工程をとることもで
きる。

この第１のオストワルド熟成の条件はｐＢｒ１．３〜
２．６、温度４０〜８０℃であることが望ましい。

この熟成をより効率よく行なうために後述のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。

熟成の方法としては、別の方法として、先にｐＢｒ１．
３〜２．２領域で熟成し、平板化率を上げた後、次に銀
塩を加えｐＢｒ１．７〜３．３領域で熟成する二段熟成
を行ってもよい。

以上のように熟成した後、粒子を成長させる。

粒子成長条件は、特開昭５５−１４２３２９号の記載に
従う。すなわち粒子成長時の反応液中のＢｒ⁻濃度は、
ｐＢｒ１．５〜３．３、温度４５〜８０℃で、ＡｇＮＯ
_３水溶液とハロゲン化物塩水溶液のダブルジェット法の
添加で実質的に粒子成長を行なうが、その添加速度は新
しく核が発生しない速度でかつ平板状粒子のオストワル
ド熟成が起こるよりもはやい速度であり、粒子成長とと
もに、その添加速度は増加される。実質的とは、結晶成
長期間の１／２以上の期間を差す。具体的にいうと、添
加速度は結晶粒子の臨界成長速度の３０〜１００％程度
の成長速度となるようにする。

なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加
させていく方法は、特開昭５５−１４２３２９号の記述
に従うことができる。

本発明の粒子のコア部は、核形成→オストワルド熟成さ
せたものをコア部として用いてもよいし、核形成→オス
トワルド熟成→結晶成長させたものをコア部として用い
てもよい。

後者の場合は、結晶成長期においても高沃度含量のＡｇ
ＢｒＩ層を形成する必要がある。その場合、通常添加す
る沃化物塩はダブルジェット添加のハロゲン化物塩水溶
液に含ませることができる。

また、この結晶成長後に、非平板状の微粒子（０．１μ
ｍ径以下）の混入が見られる場合は、必要に応じてオス
トワルド熟成を加えて微粒子を消失させることができ
る。この熟成条件としては、ｐＢｒ１．７〜３．３、温
度４０〜８０℃で行なうことが望ましい。

また、ヨウ化物塩水溶液の添加は、トリプルジェットと
し、別の添加口から独立に加えてもよい。

以上の操作により、本発明の二重構造粒子のコア層が形
成される。

なお、本発明の平板状粒子のコア層は、還元増感銀核を
含むが、コア層形成中の溶液のpHを８．０〜９．５に保
つことにより、コア層に還元増感銀核を導入することが
できる。

次のシエル層のハロゲン組成がＡｇＢｒＩの場合は、引
き続き、前記と同一条件で結晶成長させる。但し、添加
するハロゲン化物塩水溶液のＩ⁻含量もしくはトリプル
ジェットとして別の添加口から添加するＩ⁻の添加速度
はシエル層の沃度含量に応じて減少させる。

一方、シエル層のハロゲン組成をＡｇＢｒＣｌＩとする
時は、コア層の粒子形成が終った時点で、水洗もしくは
限外濾過法で、反応溶液中の過剰のＢｒ⁻を除くか、コ
ア層形成のダブルジェット添加が終った後Ｂｒ⁻の添加
を止め、銀塩と沃化物塩水溶液を添加し続けて、反応溶
液中の過剰のＢｒ⁻を除く。

上記の操作でＢｒ⁻濃度をｐＢｒ＞２．２にし、次に塩
化物塩、例えばＫＣｌを加え、ｐＣｌ０．８〜２．２の
Ｃｌ⁻過剰濃度下で銀塩とハロゲン化物塩水溶液のダブ
ルジェット添加によりシエル付けを行なう。ハロゲン化
物塩水溶液は塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩を含み、そ
の組成比は、シエル層のハロゲン組成比に応じて、適宜
選ぶことができる。

この場合も、コア層とシエル層の間にＣｌ⁻やＩ⁻含量
の急激な勾配が形成されるのを防止する場合は、添加す
るハロゲン化物塩水溶液中のハロゲン組成比、もしくは
別の添加口から加えるＣｌ⁻やＩ⁻の添加速度を急激に
変化させずに、徐々に変化させればよい。

シエル層形成時のpHは、７．５〜９．３が好ましい。

本発明の二重構造粒子のアスペクト比は直径／厚みの比
であり、直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直
径をいい、また厚みとは２つの平行な面の距離をいう。
また平均アスペクト比は２〜４０であるが、この平均ア
スペクト比の定義は特開昭５８−１１３９２８号に従が
う。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するためにハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４，２７６，３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイ
ド）としては、前述のゼラチンを用いるものが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セロルース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては、前記の他、石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやブリテンソサイアティオブザ
サイエンティフィックフォトグラフィオブジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.）No１６、３０頁（１９
６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いても
よく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたと
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。

本発明の写真乳剤には、カブリ防止剤、安定剤、増感色
素、写真特性改良剤（例えば現像促進、硬調化、増感）
等の化合物を含有させることができる。ここで、カブリ
防止剤、安定剤、増感色素は写真乳剤の製造工程のいか
なる工程に存在させて用いることもできるし、製造後、
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラ
ー、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等およびそれらの使用法については、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８
年、１２月号（アイテム１７６４３）、特開昭５８−１
１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号および同５９−９０８４２号の記載を参照す
ることができる。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明によれば、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも６０％以上がコアと一層以上のシエルからなる多
層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒子
であって、コアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界であ
り、最外層のシエルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは
６モル％以下であるため、感度が大きく、シャープネス
が良く、画質の劣化が防止でき、かつカバーリングパワ
ーが高く、ＲＭＳ粒状特性が良く、しかも解像力の高い
画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

特に、感度においては青感度、マイナス青感度が高く、
また光散乱性が小さい。

白黒系では、カバーリングパワーが高く、レントゲン系
ではクロスオーバー光が低減され、初期現像速度が大き
く、カラー系ではＤＩＲ効果が高く、かつ途中で現像を
止める場合の制御性がよく、また、粒状性がよく、優れ
た白黒写真、カラー写真像を与えることができる。

次に本発明におけるハロゲン化銀粒子の感光過程および
現像過程に対する効果を示す。

まず、感光過程に対してはコア部に移行された正孔は、コア部の還元増感銀核と反
応し、格子間銀イオンと電子を放出（Ａｇ_２＋正孔→Ａ
ｇ^＋＋Ａｇ→２Ａｇ^＋＋ｅ）し、この放出された電子
は、表面の化学増感核にトラップされ、表面感度を上げ
ること、すなわち、光吸収で生じた電子と正孔の両方が
表面潜像形成に付与するため、高感度であることが考え
られる。

一方、現像過程に対しては、沃度含量が高く、現像進行の遅い粒子は、現像した後の
銀フィラメントの広がりが小さく、その周りに形成され
る色素雲の広がりも小さく抑えられ、粒状性が良いこ
と、および高沃度含量の層（コア部）が現像される時
は、沃度イオンを放出し、それが周囲に拡散し、近傍の
ＡｇＸ粒子にハロゲンコンバージョンという形で捕らえ
られるため、周囲の粒子の現像を制御するという、いわ
ゆる近距離ＤＩＲ効果を及ぼし、エッヂ効果の効いたシ
ャープネスの良い画像が得られることが考えられる。

そして、このような本発明におけるハロゲン化銀特有の
効果をもつほか本発明のものは、前記のレギュラー型ハ
ロゲン化銀粒子の感光過程および現像過程に対する効果
を併せもつものである。

このような写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オ
ストワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤
を製造する方法において、反応液中のゼラチン濃度を
０．８〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加
速度を６×１０^-4〜２．９×１０^-1モル／分、および反
応液中のｐＢｒ値を１．１〜２．５として核形成を行な
うことによって得られる。

VI発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例、比較例および参考例を示
し、本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１４の容積を有する反応容器中にゼラチンと水とＫＢｒ
を加え、ＨＮＯ_３とＫＯＨでpHを６に調節し、攪拌しな
がらハロゲン化塩水溶液（１００ml）と硝酸銀水溶液
（１００ml、ＡｇＮＯ_３３２．６ｇ）を、ｐＢｒ値を一
定に保ちながら同時混合法で加え、２分間攪拌した後、
沈降剤と酸を加えて水洗し、収量を７００mlとし、この
うちの３５０mlを種晶乳剤とし、これらゼラチン水溶液
（水１０００ml、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン２５ｇ）を加え、pH６．４に調節した後、温度
を６０℃に上げ、１８分間熟成した後、ＡｇＮＯ_３水溶
液２５０ml（ＡｇＮＯ_３２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液
２５０ml（ＫＢｒ１８．９４ｇを含む）を同時に２５分
かけて添加した（ｐＢｒ１．９）。５分間放置した後、
再びＡｇＮＯ_３水溶液２５０ml（ＡｇＮＯ_３３９ｇを含
む）とＫＢｒ水溶液２５０ml（ＫＢｒ２８．０ｇを含
む）を同時に２５分かけて添加した（ｐＢｒ１．９）。
さらに、ＡｇＮＯ_３水溶液のみ１２．２ml（ＡｇＮＯ_３
を１．９ｇ含む）を添加し続けた。

添加終了後、５分間攪拌した後、温度を７５℃に上げ、
球状の微粒子がほぼ消滅するまで熟成した。

その後、３５℃に戻して水洗し分散した。

その乳剤粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察し、その投影粒径と厚さより、粒子の平均体
積を求めた。この値と、加えた銀量より、平板状粒子の
個数を求めた。

上記の製造方法においては、核形成期間（６０℃に温度
を上げる前の段階まで）の条件のみを変化させ、それ以
降はすべて同一条件（新しく平板状粒子が生成しない条
件）で粒子を、オストワルド熟成、粒子成長させた。

この方法で、核形成条件を種々変更して、核形成条件と
平板状粒子の生成数との関係を調べた（第２〜１１
図）。

第２図は、ゼラチン濃度と、第３図は攪拌回転数と、第
４図は添加時間と、第５図は温度と、第６図と第７図は
ハロゲン化銀溶剤と、第８図は核形成中の過剰のＫＢｒ
量と、第９図は無関係塩（ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３）濃度
と、第１０図はハロゲンボールのヨード含量と、そして
第１１図はpHと、平板状粒子の生成数との関係をそれぞ
れ表わすグラフである。

この結果より、積層欠陥の発生確率は反応溶液のゼラチ
ン濃度、攪拌回転数、添加時間、温度、ハロゲン化銀溶
剤量、Ｂｒ⁻濃度、無関係塩濃度、pH、添加するハロゲ
ン化物塩水溶液中の沃化物塩含量に依存することがわか
る。

なお、第２図〜第１１図における標準的な実験条件は、
攪拌回転数７５０r.p.m.、添加時間４分、pH６．０、ゼ
ラチン濃度１２．５ｇ／（１．２５wt％）とした。

実施例１４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１２．５
ｇ、ＫＢｒ２ｇ、１ＮＫＯＨ溶液６．２mlでpH９．０
に調整、ｐＢｒ１．７７）を入れ、溶液温度を３０℃に
保ちつつ、ＡｇＮＯ_３水溶液１００ml（ＡｇＮＯ_３３
２．６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液１００ml（Ｋ
Ｂｒ１８．６ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）を同時に４分
かけて（流速：２５ml／分）添加し、その後２分間攪拌
した後、沈降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤
を沈降させ、水洗した。

収量を７００mlとし、このうちの３５０mlを種晶乳剤と
し、これにゼラチン水溶液（水１０００ml、ＫＢｒ２
ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、
pH９．０に調整した後、温度を６５℃に上げた。６５℃
で１８分間熟成した（銀電位−１８mV）後、ＡｇＮＯ_３
水溶液２５０ml（ＡｇＮＯ_３２６ｇを含む）とＫＢｒ水
溶液２５０ml（ＫＢｒ１８．９４ｇを含む）を同時に１
５分かけて加えた。５分間攪拌した後、同一濃度のＡｇ
ＮＯ_３溶液でｐＢｒ２．３に調節し、ＮＨ_３（２５wt
％）溶液２．０ml、ＮＨ_４ＮＯ_３（５０wt％）溶液３．
０mlを加え、７５℃に昇温、６０分間熟成した後、温度
を３０℃まで下げ、乳剤を水洗いし、分散させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は１．２５wt％、銀
塩の添加速度は４．８×１０^-2mol／分、ハロゲン化物
塩の添加速度は４．８７×１０^-2mol／分、およびｐＢ
ｒ値は１．７７であった。

得られた乳剤粒子について、そのレプリカ像の平板状粒
子の数（Ｎｔ）と非平行双晶粒子の数（Ｎｎ）と全体の
粒子数（Ｎ）とを調べた。

また平板状粒子についての平均粒径と平均厚さとを調
べ、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。

さらに、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の投影面
積が占める割合を調べた。平板状粒子の変動係数を求め
た。

平均粒径０．５２μｍ平均厚さ０．０５５μｍ平均アスペクト比９．５平板状粒子の占める割合（投影面積）９９．０％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．９８６Ｎｎ／Ｎｔ０．０１４変動係数３０％一方、核形成後、および熟成後サンプリングした乳剤粒
子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づく
Ｘ線回折プロファイルは約２０mol％ＡｇＢｒＩの均一
組成を示した。

コアのモル分率０．３９コアのＡｇＩ含量２０mol％比較例１実施例１において核形成時の反応容器中のＫＢｒ量を４
ｇとし、温度を２５℃とし、ハロゲン化塩水溶液を１０
０ml（ＫＢｒ１９．０ｇとＫＩ６．７ｇを含む）にする
以外は、実施例１と同じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、１．２５wt％、
銀塩の添加速度は、４．８×１０^-2mol／分、ハロゲン
化物塩の添加速度は４．９５×１０^-2mol／分、および
ｐＢｒ値は１．４７であった。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径０．３６μｍ平均厚さ０．３μｍ平均アスペクト比１．２平板状粒子の占める割合（投影面積）２８％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．２２Ｎｎ／Ｎｔ３．５変動係数４１％コアのモル分率０．３９コアのＡｇＩ含量２０mol％実施例２４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、
ＫＢｒ３ｇ、１ＮＫＯＨ溶液１０mlでpH９．０に調
整、ｐＢｒ１．６）を入れ、溶液温度を３０℃に保ちつ
つ、ＡｇＮＯ_３水溶液１００ml（ＡｇＮＯ_３３２．６ｇ
を含む）とハロゲン化物塩水溶液１００ml（ＫＢｒ１
８．８ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）を同時に４分かけて
（流速：２５ml／分）添加し、その後２分間攪拌した
後、沈降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈
降させ、水洗した。

収量を７００mlとし、このうちの３５０mlを種晶乳剤と
し、これにゼラチン水溶液（水１０００ml、ＫＢｒ２
ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、
pH９．０に調整した後、温度を６５℃に上げた。６５℃
で１８分間熟成した（銀電位−１８mV）後、ＡｇＮＯ_３
水溶液２５０ml（ＡｇＮＯ_３２６ｇを含む）とＫＢｒ水
溶液２５０ml（ＫＢｒ１８．９４ｇを含む）を同時に２
５分かけて加えた。添加終了後、５分間攪拌した後、同
一濃度のＡｇＮＯ_３溶液でｐＢｒ２．３に調節し、ＮＨ
_３（２５wt％）溶液２．０ml、ＮＨ_４ＮＯ_３（５０wt
％）溶液を３．０ml加え、７５℃に昇温、６０分間熟成
した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し、分散さ
せた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は２．０wt％、銀塩
の添加速度は４．８×１０^-2mol／分、ハロゲン化物塩
の添加速度は４．９４×１０^-2mol／分、およびｐＢｒ
値は１．６であった。また実施例１と同様の特性値を以
下に示す。

平均粒径０．５６μｍ平均厚さ０．０５５μｍ平均アスペクト比１０．２平板状粒子の占める割合（投影面積）９８．２％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．９７Ｎｎ／Ｎｔ０．０３変動係数３２％一方、核形成後、および熟成後、サンプリングした乳剤
粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づ
くＸ線回折プロファイルは約２０mol％ＡｇＢｒＩの均
一組成を示した。

コアの大きさ０．３９コアのＡｇＩ含量２０mol％実施例３４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、
ＫＢｒ２ｇ、１ＮＫＯＨ溶液１０mlでpH９．０に調
整、ｐＢｒ１．７７）を入れ、溶液温度を３０℃に保ち
つつ、ＡｇＮＯ_３水溶液１００ml（ＡｇＮＯ_３３２．６
ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液１００ml（ＫＢｒ１
６．４ｇとＫＩ９．５５ｇを含む）を同時に４分かけて
（流速：２５ml／分）添加し、その後２分間攪拌した
後、沈降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈
降させ、水洗した。

収量を４００mlとし、このうちの２００mlを種晶乳剤と
し、これにゼラチン水溶液（水１１５０ml、ＫＢｒ２
ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、
pH９．０に調整した後、温度を６５℃に上げた。６５℃
で１８分間熟成した（銀電位−１８mV）後、ＡｇＮＯ_３
水溶液２５０ml（ＡｇＮＯ_３２６ｇを含む）とＫＢｒ水
溶液２５０ml（ＫＢｒ１８．９４ｇを含む）を同時に２
５分かけて加えた。添加終了後、５分間攪拌した後、同
一濃度のＡｇＮＯ_３溶液でｐＢｒ２．３に調節し、ＮＨ
_３（２５wt％）溶液２．０ml、ＮＨ_４ＮＯ_３（５０wt
％）溶液を３．０ml加え、７５℃に昇温し、６０分間熟
成した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し、分散
させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は２．０wt％、銀塩
の添加速度は４．８×１０^-2mol／分、ハロゲン化物塩
の添加速度は４．８８×１０^-2mol／分、およびｐＢｒ
値は１．７７であった。

また実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径０．５７μｍ平均厚さ０．０５６μｍ平均アスペクト比１０．２平板状粒子の占める割合（投影面積）９７．５％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．９６Ｎｎ／Ｎｔ０．０４変動係数３２％一方、核形成後、および熟成後、サンプリングした乳剤
粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づ
くＸ線回折プロファイルは約３０mol％ＡｇＢｒＩの均
一組成を示した。

コアのモル分率０．３９コアのＡｇＩ含量３０mol％実施例４実施例１と比べて、核形成から熟成条件を同じにし、成
長時の条件をＡｇＮＯ_３水溶液２５０ml（ＡｇＮＯ_３２
６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液２５０ml（ＫＢｒ
１４．５ｇとＫＩ４．８ｇを含む）を同時に３０分かけ
て加えた。添加終了後、同一濃度のＡｇＮＯ_３溶液でｐ
Ｂｒ２．３に調節し、ＮＨ_４ＮＯ_３（５０wt％）溶液を
９ml、ＮＨ_３（２５wt％）水５mlを加え、温度を７５℃
に上げ５０分間熟成した後、温度を３０℃まで下げ、乳
剤を水洗いし分散させた。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径０．５６μｍ平均厚さ０．０８μｍ平均アスペクト比７．０平板状粒子の占める割合（投影面積）９８％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．９７Ｎｎ／Ｎｔ０．０３変動係数３４％この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０mol％の均
一組成のＡｇＢｒＩのコア層に基づく回折ピークを与え
た。

この乳剤７００mlに、ゼラチン水溶液（ＮａＣｌ６ｇ、
ゼラチン１５ｇ、Ｈ_２Ｏ３００ml）を加え、pH６．０に
し、６０℃においてＡｇＮＯ_３水溶液７０ml（ＡｇＮＯ
_３１０ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液７０ml（ＫＢ
ｒ５．６ｇ、ＮａＣｌ１．５ｇを含む）を１０分間で添
加し、ＡｇＢｒ₈₀Ｃｌ₂₀組成のシエル層を形成した。

この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０mol％のＡ
ｇＢｒＩコア層とＡｇＢｒ₇₀Ｃｌ₃₀のシエル層の存在を
示すプロファイルを与えた。

コアのモル分率０．８１コアのＡｇＩ含量２０mol％シエルの厚さ０．０１μｍシエルのＡｇＩ含量０％実施例５４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、
ＫＢｒ１．４ｇ、１ＮＫＯＨ１０mlでpH９．０に調
節、ｐＢｒ１．９３）を入れ、溶液温度を３０℃に保ち
つつ、ＡｇＮＯ_３水溶液１００ml（ＡｇＮＯ_３３２．６
ｇを含む）、ハロゲン化物塩水溶液１００ml（ＫＢｒ１
８．６ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）を同時に４分かけて
（流速２５ml／分）添加し、その後２分間攪拌した後、
沈降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈降さ
せ、水洗いした。収量を７００mlとし、この内の３５０
mlを種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００
ml、ＫＢｒ０．６ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ）を加え、ＮＨ_３（２５wt％）水２．０ml、ＮＨ
_４ＮＯ_３（５０wt％）水を３．０ml加え、７５℃で６０
分間熟成した。この時点における乳剤粒子のＴＥＭ写真
より求めた特性値を以下に示す。

平均粒径１．１μｍ平均厚さ０．１μｍ平均アスペクト比１１．０平板状粒子の占める割合（投影面積）９６％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ）０．９３Ｎｎ／Ｎｔ＝０．０７８変動係数４０％一方、乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２
０）面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０mol％
のＡｇＢｒＩの均一組成を示した。

この後、温度を５５℃にし、１ＮＨＮＯ_３液でpH８．
８に調節した後、ＡｇＮＯ_３水溶液１２５ml（ＡｇＮＯ
_３１３ｇを含む）をＫＢｒ水溶液１２５ml（ＫＢｒ１２
ｇを含む）を用いて−１５mVで２５分間かけて、コント
ロールドダブルジェット添加をした。添加終了後、５分
間攪拌した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗い
し、分散させた。

この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０mol％のＡ
ｇＢｒＩコア層とＡｇＢｒのシエル層の存在を示すプロ
ファイルを与えた。

コアのモル分率０．５５６コアのＡｇＩ含量２０mol％シエルの厚さ０．０２２μｍシエルのＡｇＩ含量０％なおこの場合、核形成時のゼラチン濃度は２wt％、銀塩
の添加速度は４．８×１０^-2mol／分、ハロゲン化物塩
の添加速度は４．８５×１０^-2mol／分、およびｐＢｒ
値は１．９であった。

なお、上記実施例１〜３の粒子は実質的に正六角形であ
り、六つの辺の辺長間の変動係数はいずれも２５％以内
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀粒子のシエル層のハロゲン組成
によるバンド構造の変化を示す模式図である。第２図はゼラチン濃度と、第３図は攪拌回転数と、第４
図は添加時間と、第５図は温度と、第６図と第７図は、
ハロゲン化銀溶剤と、第８図は、核形成中の過剰のＫＢ
ｒ量と、第９図は無関係塩濃度（ＮａＮＯ_３とＫＮ
Ｏ_３）と、第１０図は、ハロゲンボールのヨード含量
と、そして第１１図はpHと、平板状粒子の生成数との関
係をそれぞれ表すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も６０％以上が、コアと一層以上のシエルとを有する多
層構造をもち、（２２０）面に基づくＸ線プロファイル
を有する平板状のＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒
子であって、この６０％以上を占める粒子のコアのＡｇ
Ｉ含量が７モル％〜固溶限界であり、最外層のシエルの
ＡｇＩ含量が０であるかあるいは６モル％以下であり、
平均アスペクト比が２〜４０であり、六角形の六つの辺
の辺長間の変動係数が２５％以内である六角形状の粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】シエルのＡｇＣｌ含量が０であるかあるい
は４０モル％以下である特許請求の範囲第１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド
熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製造する
方法において、核形成時の反応液中のゼラチン濃度を
０．８〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加
速度を反応溶液１当り６×１０^-4〜２．９×１０^-1モ
ル／分、および核形成時の反応液中のｐＢｒ値を１．０
〜２．５として核形成を行ない、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少なくとも６０％以上が、コアと一層以上の
シエルからなる多層構造をもち、（２２０）面に基づく
Ｘ線プロファイルを有する平板状のＡｇＢｒＩもしくは
ＡｇＢｒＩＣｌ粒子であって、この６０％以上を占める
粒子のコアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界であり、
シエルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは６モル％以下
であり、平均アスペクト比が２〜４０であり、六角形の
六つの辺の辺長間の変動係数が２５％以内である六角形
状の粒子であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤を得ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項４】シエルのＡｇＣｌ含量が０であるかあるい
は４０モル％以下である特許請求の範囲第３項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】核形成時の反応液中の温度が１５〜５０℃
である特許請求の範囲第３項または第４項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。