JPH0895179A - 感光性ハロゲン化銀乳剤及び写真的に有用な化合物の分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真材料で使用するための写真
的に有用な化合物の分散液及び感光性ハロゲン化銀乳剤
からゼラチンの少ない又はゼラチン不含層組成物を製造
することにある。 【解決手段】 保護コロイドとして作用するコロイドシ
リカの存在下に写真的に有用な化合物又はハロゲン化銀
を沈殿させる工程、形成された沈澱を凝固洗浄する工程
及び写真的に有用な化合物又はハロゲン化銀を再分散す
る工程を含む写真的に有用な化合物の分散液又は感光性
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、シリカ粒子
と凝集しうる凝固物を形成するのに充分な量で、シリカ
と水素橋を形成できる重合体として少なくとも１種のセ
ルロース誘導体例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等の存
在下に凝固を生ぜしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、シリカのコロイド媒体中で沈澱させた写真的
に有用な基を有する化合物の分散液又は感光性ハロゲン
化銀乳剤を凝固し、洗浄し、そして再分散する方法、及
び前記化合物の分散液又は前記ハロゲン化銀の乳剤を含
有層を組入れた写真材料に関する。

【０００２】発明の背景 感光性ハロゲン化銀は、従来より保護コロイドの存在下
に、水性銀塩溶液、例えば硝酸銀を、水性アルカリ金属
ハロゲン化物溶液と反応させてハロゲン化銀の沈澱を生
ぜしめることによって作られる。所望される平均粒度ま
で物理熟成をし、洗浄した後、更に別の量の保護コロイ
ドを加えることができ、かくして乳剤に化学熟成を受け
させることができる。

【０００３】最も普通に用いられる保護コロイドは、被
覆後充分なゲル強度を示す熱可逆性重合体であるゼラチ
ンである。多くの利点を有するのであるが、従来のゼラ
チン−ハロゲン化銀乳剤層は、かなりの膨潤を受け、従
って像処理中処理液を吸収し、放出したとき収縮を受け
る。処理条件下での寸法安定性のこの不足は像品質に悪
い影響を与えることができる。

【０００４】特にハロゲン化銀結晶に吸収され、それを
とりまくゼラチンの効果は、現像特性、例えば銀フィラ
メントの立体配置及び関連した被覆力に対してかなりな
不利がある。これた乾式被覆と湿式被覆の間で得られる
写真特性における差を説明できる。

【０００５】更に、処理液のそれらのかなり遅い吸収及
び放出により、従来のゼラチン−ハロゲン化銀層は、し
ばしば要求される非常に迅速な処理基準を満足すること
ができない。

【０００６】良好な水透過性を有するが、処理条件下で
従来のゼラチン−ハロゲン化銀層よりも大なる寸法安定
性を有する感光性層を形成する観点から、ゼラチンの代
りに又はゼラチンに加えて使用するための多くの種類の
成分が提案された。これらの提案された成分には、各種
の天然フィルム形成物質及び合成樹脂、例えばポリオキ
シエチレングリコール、エチルアクリレート樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、澱粉及び澱粉誘導体を含む。これら
の従来技術の結合剤の大部分に対しては、感光性層の機
械的又は物理的性質に一つ又は別の不利な効果を有す
る。特にそれらは光感度を低下させる傾向がある。別の
欠点は、それらの幾つかが例えばポリビニルアルコール
の如く、結合剤としてゼラチンと完全には相溶性でない
ことである。特に層組成物中に、ゼラチン含有媒体中で
作られた写真的に有用な化合物の分散液が存在すると
き、この非相溶性は問題を形成することがある。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤中の保護コロイド結合剤
として従来技術で提案された物質はコロイドシリカであ
る。このコロイドは多少の差はあれ、光感度に悪い効果
を有し、ＵＫ特許１２７６８９４に記載されている如
く、結合剤としてシリカゾルの種々の割合と共にゼラチ
ンを含有するハロゲン化銀乳剤は、同じ厚さの従来のゼ
ラチン−ハロゲン化銀乳剤層よりも水性処理液で処理し
たとき膨潤する少ない傾向を有する。

【０００８】しかしながら、物理的安定性の理由から、
シリカゾルの濃度を限定することの必要性は、例えば乳
剤から形成された写真層の改良された安定性によるゾル
の使用から誘導できる利点を制限する。ＥＰ−Ｂ３９２
０９２には、乳剤の許容し得ない物理的安定性を生ぜし
めることなく、ハロゲン化銀乳剤の製造において保護コ
ロイドとして使用されるシリカゾルの量を増大させるこ
とが記載されている。その記載によれば、保護コロイド
として作用するコロイドシリカの存在下に、ハロゲン化
銀を沈澱させることにより感光性ハロゲン化銀乳剤を製
造する方法が提供され、沈澱が、乳剤安定効果を有する
オニウム化合物の存在下に生起させることを特徴として
いる。

【０００９】最少量のゼラチンを有するシリカ−ハロゲ
ン化銀乳剤を有する層組成物の利点はＥＰ−Ａ５２８４
７６に記載され、高被覆力、低圧力感度、消費者に都合
の良い少ないハロゲン化銀の被覆及び急速処理能力が記
載されている。

【００１０】層組成物中の結合剤としてのゼラチンの最
少量の存在は、ＥＰ−Ａ５６９０７４に記載されている
如く写真的に有用な化合物の分散をシリカの存在によっ
て更に促進できる、しかし、前述した利点を最高程度に
利用するため、ハロゲン化銀写真材料の層配置におい
て、完全にゼラチン不含の層を得ることが所望のゴール
として残っている。

【００１１】ハロゲン化銀結晶を、結合剤としてのシリ
カでゼラチン不含媒体中で沈澱させたハロゲン化銀乳剤
のための凝固洗浄法がＥＰ−Ａ５１７９６１に記載され
ている。しかしながらその中で引用されている最も重要
な凝集剤の一つはゼラチンであり、従ってこれらの凝固
洗浄した乳剤からゼラチン不含層は被覆できない。更に
前記凝固法は、沈澱時間と比較したとき凝集時間がかな
り長いので時間がかかる。

【００１２】発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真材料で使用するため
の写真的に有用な化合物の分散液及び感光性ハロゲン化
銀乳剤からゼラチンの少ない又はゼラチン不含層組成物
を製造することにある。

【００１３】特に本発明の目的は、シリカのコロイド媒
体中で沈澱させられた写真的に有用な基を有する化合物
の分散液又は感光性ハロゲン化銀乳剤を急速に凝固さ
せ、洗浄し、再分散させる方法を提供することにある。

【００１４】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１５】発明の概要 本発明によれば、保護コロイドとして作用するコロイド
シリカの存在下に、写真的に有用な化合物又はハロゲン
化銀を沈殿させる工程、形成された沈澱を凝固洗浄する
工程、及び写真的に有用な化合物又はハロゲン化銀を再
分散する工程を含む写真的に有用な化合物の分散液又は
感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する方法を提供し、凝固
を、シリカ粒子と凝固しうる凝集体を形成するのに充分
な量で、シリカと水素橋を形成できる重合体として、少
なくとも１種のセルロース誘導体例えばヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル
セルロース等の存在下に生起させることを特徴とする。

【００１６】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤は次の
工程によって製造される： (a) 水性コロイドシリカ媒体中で水性銀塩溶液及び水性
ハロゲン化物溶液の反応によって水性シリカ媒体中でハ
ロゲン化銀を沈澱させる、この場合水性シリカは存在す
る唯一の保護コロイドである； (b) 前記媒体のｐＨを、１．０〜４．０の値、好ましく
は２．５〜３の値に低下させる； (c) 前記媒体に、水素橋形成重合体凝集剤として少なく
とも１種のセルロース誘導体を加えて、凝集体を形成さ
せる； (d) 例えばサイホン又は傾瀉によって水溶性塩を含有す
る形成された透明上澄液を除去する； (e) 所望のｐＡｇ値要件が満されるまで沈澱中透析又は
限外濾過によって、又は沈澱後透析又は限外濾過によっ
て、又は凝集及び傾瀉によって乳剤を濃縮し、続いて洗
浄及び更に傾瀉をする； (f) ｐＨを１．０〜４．０の値、好ましくは２．５〜
３．０の値に調整する； (g) 透明上澄液を除去する； (h) 所望のｐＡｇ値要件を満足させるの必要な凝集及び
傾瀉を適用するとき前記(e) 〜(g) の工程を繰返す； (i) ゼラチンがなければ水素橋形成重合体又は前記水性
コロイドシリカの過剰を加えて凝集体の再分散を生ぜし
め、再分散した凝集体を攪拌する。

【００１７】本発明によれば少なくとも一つの写真的に
有用な基を有する化合物の分散液を特に次の工程で製造
する： (a) 分散容器中で、水素橋形成重合体凝集剤としての少
なくとも１種のセルロース誘導体の存在下に、溶液のｐ
Ｈを１〜４の値まで低下させることにより、非水性溶媒
の存在下又は不存在下に、非水溶性であるがアルカリ可
溶性水性アルカリ性溶液中に溶解した写真的に有用な化
合物を水性シリカ媒体中で沈澱させ、かくして凝集体を
形成する； (b) 例えばサイホン又は傾瀉によって、水溶性塩を含有
する透明上澄液を除去する； (c) 所望ｐＨ値要件が満されるまで、沈澱中透析又は限
外濾過により又は沈澱後透析又は限外濾過により、又は
凝集及び傾瀉により分散液を濃縮し、続いて洗浄及び更
に傾瀉をする； (d) 透明上澄液を除去する； (e) 凝集及び傾瀉を適用するときは、所望されるｐＨ値
要件を満すために必要な(c) 〜(d) の工程を繰返す； (f) ゼラチンがなければ水素橋形成重合体又は前記水性
コロイドシリカの過剰を加えて凝集体の再分散を生ぜし
め、再分散した凝集体を攪拌する。

【００１８】発明の詳述 一連の実験から、凝集剤としてセルロース誘導体、好ま
しくはヒドロキシエチルセルロースを使用することが見
出された。メチル及びヒドロキシプロピルセルロースを
排除するものではないが、これらの二つの他のセルロー
ス誘導体を用いると沈降時間が著しく長くなる。必要な
らば、ヒドロキシエチルセルロースは、他のセルロース
誘導体と又は非ゼラチン水素橋形成重合体例えばポリエ
チレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール等及びこれらの薬剤の二つ以
上の組合せと組合せた形で使用できる。ゼラチンをそれ
に加えることができるが、ゼラチン不含層を被覆するた
めの本発明の範囲内で、ゼラチンの使用は避けなければ
ならないことは明らかである。

【００１９】更にゼラチンを用いると、好ましい結合剤
重合体例えばポリビニルアルコールと、シリカ−ハロゲ
ン化銀乳剤の層の被覆を作るための相溶性が消失する。

【００２０】そのため、写真組成物で使用する異なる化
合物の製造工程毎に、ゼラチンを除くことを推奨する。

【００２１】凝集剤の量はそれぞれ特定の場合に最適に
することができる。シリカに対する凝集剤の量は例えば
１〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が定性的
に良好な凝集物を生ぜしめる、これは決して粘着現象を
示さない、砂状構造を有するとき例えば導管を通して便
利な方法で輸送できる。沈澱の段階で通常使用するシリ
カの量は、使用する硝酸銀１００重量部に対して２〜２
０重量部の間に含まれる。ハロゲン化銀沈澱工程での保
護コロイドとして使用するシリカのより大なる量に対し
てさえも、定量的な凝集体を得ることが可能である。

【００２２】全体的工程は、低温でセルロース誘導体が
ゲル化しないので低温又は高温で生起させることは明ら
かである。更にシリカの存在下におけるハロゲン化銀の
沈澱の段階で保護コロイドとしてゼラチンを用いないの
で、反応容器の温度は、ジュリー組織及び非保護ハロゲ
ン化銀結晶の危険なしに低下させることができる。時間
を節約するため、沈澱の終りで分散液を冷却する必要は
ない。

【００２３】凝集体を再分散させるため、前述した如き
元の凝集剤又はそれらの組合せを量は何であれ過剰に使
用でき、それは被覆要件によって決る。しかしながら、
凝集剤として前述した水素橋形成重合体以外のコロイド
を、例えばポリビニルピロリドンの如き凝集体を再分散
するに当って使用できる。再び本発明の範囲内で、好ま
しくはゼラチンは排除すべきであることは明らかであ
る。

【００２４】本発明の好ましい実施態様において、シリ
カゾルは再分散の段階で加えるとよく、ハロゲン化銀に
対するシリカの重量比を調整することができる。従って
ＥＰ−Ｂ３９２０９２においては、もしも被覆工程中又
は前に乳剤に補助硬化剤を加えることを避けることを望
むならば、１．０を越える値でさえも最も好ましいもの
であると記載してある。被覆前及び被覆中安定なコロイ
ド系を形成するため相溶性である成分の任意の組合せを
使用できる。

【００２５】従って少量のゼラチンを有する被覆又はゼ
ラチン不含の被覆が、特に紙下塗被覆又は基体上に可能
である。

【００２６】写真材料のハロゲン化銀層中で被覆される
ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０１〜７μｍの範囲
であるとよい。本発明により作られた写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は、均質分散又は不均質分散であ
ることができる。均質分散分布は、粒子の９５％が、平
均粒度から３０％より大きく偏差しない大きさを有する
とき得られる。

【００２７】本発明によれば、写真ハロゲン化銀は、温
度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全
に制御された条件の下、シリカ媒体中でハロゲン化物及
び銀溶液を混合することによって沈澱させることができ
る。本発明を実施するに当って、使用すべきハロゲン化
銀粒子は、規則的な混合、逆混合、二重ジェット、変
換、コア／シェル法等を用いて作ることができる。

【００２８】好適な製造法は、例えば T. H. James
著、The Theory of the Photographic Process 、
第４版（１９７７年 Macmillan 発行）； P. Glafkid
es著、 Chimie et Physique Photographique （１９
６７年パリーの Paul Montel 発行）； G. F. Duffi
n 著、 Photographic Emulsion Chemistry（１９６６
年、ロンドンの the Focal Press 発行）；及び V.
L. Zelikman 等著、 Making and Coating Photogr
aphic Emulsion （１９６６年、ロンドンのThe Focal
Press 発行）に記載されている。

【００２９】本発明による写真乳剤のハロゲン化銀粒子
は、規則的結晶形、例えば立方晶（例えばＥＰ−Ａ０６
４９０５１に記載されている如き）、又は八面体又は遷
移形を有しうる。又球形又は平板形の如き不規則結晶形
（例えば１９９４年４月６日出願のＥＰ−Ａ９４２００
９３３、及び１９９４年５月９日出願のＥＰ−Ａ９４２
０１２８３参照）を得ることもできる。さもなければ乳
剤結晶は、前記規則的及び不規則結晶形の混合物を含む
複合結晶形を有することもできる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともできる。結晶は任意のドープ、例えばＰｈ³⁺、Ｉ
ｒ⁴⁺、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺でドープできる。ハロゲ
ン化物組成に関しては何の制限もなく、塩化物、臭化
物、沃化物及びこれらの任意の組合せを使用できる。

【００３１】本発明によれば、保護コロイドとしてのシ
リカゾル中で作り、少なくとも１種のセルロース誘導
体、好ましくはヒドロキシエチルセルロースで凝集させ
た、特に平板状ハロゲン化銀乳剤結晶を意図するもので
ある。

【００３２】本発明により使用するため、別々に形成し
た２種以上の異なるハロゲン化銀乳剤を混合してもよ
い。

【００３３】沈澱中、粒子生長抑制剤又は促進剤を加え
ることができる。超微細ハロゲン化銀結晶を作るために
粒子生長抑制剤を必要としないが、例えば温度が反応容
器中で高いときそれを加えることが有用であることがあ
る。超微細粒子を、生長抑制剤例えばフェニルメルカプ
トテトラゾールの存在下に作るとき、これらの抑制剤は
ハロゲン化銀結晶表面に強力に吸着すること、及びそれ
らを洗浄工程で除去することが不可能でなくても、非常
に困難であること、従ってそれらの写真特性への影響が
被覆後に残ることに注意すべきである。従ってこれは避
けるのが好ましい。超微細乳剤は、オストワルド熟成又
は再結晶工程の使用をする製造法において種結晶として
作用できる。

【００３４】必須成分として、本発明による方法のため
通常のシリカゾルが好適である。好適なシリカゾルは市
場で入手でき、例えば Syton シリカゾル（ Monsanto
Inorganic Chemicals Div. の商標製品）、Ludox シ
リカゾル（du Pont de Nemours ＆ Co., Inc. の
商標製品）、 Nalco 及び Nalcoag シリカゾル（ Nal
co Chemical Co. の商標製品）、Snowtex シリカゾル
（日産化学 K.K. の商標製品）、 Kieselsol 、Type
１００，２００，３００，５００及び６００（Bayer A
G の商標製品）、 Remasol−ＳＰ−３０（３Ｍの商標
製品）等がある。特に１００〜６００ｍ² ／ｇの比表面
積を有するコロイドシリカが好ましい。

【００３５】本発明により作った感光性ハロゲン化銀乳
剤は、再分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしなが
ら本発明により作った感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば前述した P. Glafkides 著の Chimie et Physiqu
e Photographique 、G. F.Duffin 著の Photographic
Emulsion Chemistry 、 V. L. Zelikman 等著の
Making and Coating Photographic Emulsion 、及
び Akademische Verlagsgesellschaft １９６８年発
行、 H. Frieser 編、Die Grundlagen derPhotogra
phischen Prozesse mit Silberhalogeniden に記載
されている如く化学的に増感できる。前記文献に記載さ
れている如く、化学増感は、少量の硫黄含有化合物例え
ばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、サル
ファイト、メルカプト化合物、及びローダミンの存在下
に熟成を行うことによって行うことができる。乳剤は又
金−硫黄熟成剤によって、又は還元剤（ reductor ）例
えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されている如き錫化合
物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スル
フィン酸、及びシラン化合物によっても増感できる。化
学増感は又、少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕで行うこともできる。こ
れらの化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使用でき
る。混合物は、混合前に化学的に増感した２種以上の別
々に沈澱させた乳剤から作ることもできる。

【００３６】ゼラチンの不存在によって、金の少ない量
を化学熟成段階で使用でき、金−ゼラチン錯体が形成さ
れないようにすることができる。更に化学熟成において
少ない金の使用は、使用前の被覆材料の貯蔵安定性に有
利である。

【００３７】本発明の範囲内で、写真材料に通常加えら
れる写真的に有用な化合物の全てを、ゼラチン不含媒体
中で作ることは明らかである。写真ハロゲン化銀材料に
シリカ分散液を混入するため作ることができる写真的に
有用な化合物の非限定的リストは、ＥＰ−Ａ５６９０７
４に記載されており、その多くをここに引用して組入れ
る、そして特に染料のシリカ固体分散液のため、固体シ
リカ粒子は、結合剤としてのゼラチンの不存在下に、コ
ロイドシリカ中に分散された染料をとりまくことが明ら
かに示された。

【００３８】得られたシリカ分散液は、ハロゲン化銀乳
剤のために前述した如き方法を使用して濃縮できる。こ
れらの非常に微細に粉砕された写真的に有用な化合物
は、ボールミル法等から作ったゼラチン含有分散液中の
化合物と比較したとき、非常に高い写真活性を特長とし
て有する。

【００３９】本発明により作ったハロゲン化銀乳剤は、
良く知られた方法によって写真ハロゲン化銀材料を形成
するための支持体上に被覆した一つ以上のハロゲン化銀
乳剤層を形成するために使用できる。

【００４０】本発明により作った全成分は、例えばグラ
フィックアート及びいわゆるアマチュア及びプロフェッ
ショナル用写真のための写真材料、拡散転写反転写真材
料、低速及び高速写真材料、Ｘ線材料、マイクロ写真材
料、カラー写真材料等の如き各種の写真材料でシリカ分
散した形で加えることができる、この場合前記材料は部
分的に又は完全にゼラチン不含で被覆できる。

【００４１】本発明によるシリカ−ハロゲン化銀乳剤及
び写真的に有用な化合物の分散液を含有する親水性層
は、好ましくは熱可塑性樹脂例えばポリエチレンテレフ
タレート又はポリエチレン被覆紙支持体の如き任意の好
適な基体上に被覆できる。

【００４２】下記実施例は本発明を示すが、それに限定
するものではない。全て百分率は他に特記せぬ限り重量
百分率である。

【００４３】

【発明の実施の形態】

実施例 １ ２モル％の沃化銀を含有する写真沃臭化銀乳剤を、１５
％シリカゾル Kieselsol ５００（Bayer AG の商標製
品）の７５ｍｌ、粒子生長促進剤としての３，６−ジチ
オ−１，８−オクタンジオールの３．５ｇ及び下記の式
(I) による１％安定化スルホニウム化合物の５０ｍｌを
含有する容器で、単一ジェット法で作った。

【００４４】

【化１】

【００４５】温度は５５℃で安定化させた。得られた乳
剤は、１５０ｍｌ／分の一定速度で硝酸銀の３モルを添
加後、分散液１ｋｇについて硝酸銀の約６０ｇに相当す
る量のハロゲン化銀を含有する０．５０μｍの平均粒度
のものであった。

【００４６】物理的熟成後、元の４．８のｐＨ値を、塩
酸で２．５〜３．０の値に調整した。

【００４７】この分散液から１１のそれぞれ２５０ｍｌ
の同じ容量部のものをとり、異なる量のポリスチレンス
ルホン酸（稀釈度：１／１０）( PSS ) 、ゼラチン Ko
epffｔ １６３５３（溶液：３．１％）（ GELK ）、フ
タレート化ゼラチン Rousselot ｔ １６８７５（溶
液：３．１％）（ PHTHGEL )、及びヒドロキシエチルセ
ルロース（ HEC )（ HERCULES の商標製品 NATROSOL
２５０Ｌの２％溶液を、表１に示す如く凝集剤として加
えた。

【００４８】１５分後にこれらの凝集剤の量を表１に示
す如く分散液に加えた。攪拌をこの凝集剤添加後終了さ
せた。

【００４９】乳剤は凝集し、各試料について、沈降速度
（ VS ) を測定し、ｃｍ／分で表した。それぞれ略記号
（Ｃ−ＳＣ−ＬＣ−ＶＣ）で示した濁度（ TURB ) の定
性的判定［透明（ clear )、僅かな曇り( slightly cl
oudy )、少しの曇り( lightcloudy ) 、非常な曇り( ve
ry cloudy )］と共に、沈降速度（ VS ) を表１に示
す。

【００５０】全ての場合において、銀損失は検出されな
かったことを知るべきである。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から知ることができるように、凝集剤
としてのヒドロキシエチルセルロースの使用は、本実施
例における臭沃化銀乳剤結晶の沈澱中結合剤として使用
したシリカ１ｇについて０．７１ｇの量に相当する少な
くとも３ｍｌ（２％）の量を使用するならば、高い沈降
速度及び許容しうる濁度を生ぜしめる。沈降特性は、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体を用いて得られたものに匹敵
する。しかしながら、ゼラチンを使用しないと、ゼラチ
ン不含被覆を作るためにすぐれた自由度が得られる。

【００５３】実施例 ２ 沃化銀２．０モル％を含有する写真沃臭化銀乳剤を、脱
イオン水の４０００ｍｌ及び１５％シリカゾル Kiesel
sol ５００（ Bayer AG の商標製品）の３００ｍ
ｌ、粒子生長促進剤としての３，６−ジチオ−１，８−
オクタンジオールの２．５ｇ及び前記式(I) による１％
安定化スルホニウム化合物の５０ｍｌを含有する容器
で、一定ｐＡｇ値で二重ジェット法で作った。温度は７
０℃で安定化させた。沈澱段階を二つの部分に分けた：
即ち−４５．６ｍＶの一定ｐＡｇ（参照電極としてＡｇ
／ＡｇＣｌに対し）で及び硝酸銀溶液及び臭化カリウム
／沃化カリウム溶液の６６．０ｍｌ／分の一定流速で核
形成工程で硝酸銀の１．１％を消費し、同じ一定流速で
行った生長工程中で９８．９％の硝酸銀を消費した。

【００５４】得られた乳剤は、八面体晶癖を有してい
た、そして３モルの硝酸銀の添加後、分散液１ｋｇにつ
いて硝酸銀の約６０ｇに相当する量のハロゲン化銀を含
有し、０．５０μｍの平均粒度のものであった。

【００５５】物理的熟成後、４．８の元のｐＨ値を硫酸
で２．５〜３．０の値に調整した。

【００５６】この分散液から２５のそれぞれ２００ｍｌ
の同容量部のものをとり、異なる量のポリスチレンスル
ホン酸（稀釈度：１／１０）( PSS ) 、ゼラチン Koepf
fｔ １６３５３（溶液：３．１％）（ GELK ）、フタ
レート化ゼラチン Rousselot ｔ １６８７５（溶液：
３．１％）（ PHTHGEL )、カルバモイルゼラチンRousse
lot ｔ ２０９４５（溶液：３．１％）( CGL ) 、Ｃ
ａ含有ゼラチンKoepff ｔ １６７８６（溶液：３．１
％）( CaGL )、Ｓ６６６３９ゼラチン(Stoess ，３．
１％) ( S66 ) 及びヒドロキシエチルセルロース（２％
NATROSOL ２５０Ｌ）（ HEC )を表２に示す如く凝集
剤として加えた。

【００５７】１５分後、これらの凝集剤の各量を、表１
に示す如く分散液に加えた。攪拌はこの凝集剤の添加後
終了させた。乳剤を凝集させ、各試料について沈降速度
(VS)を測定し、ｃｍ／分で示した。濁度の定性的判定を
表１における如く示す。

【００５８】表２から判るように、特にポリスチレンス
ルホン酸と組合せた凝集剤としてのヒドロキシエチルセ
ルロースの使用は、本実施例における臭沃化銀乳剤結晶
の製造中、結合剤として使用したシリカゾル１ｇについ
て０．０８ｇの量に相当する少なくとも約５ｍｌ（２
％）の量を使用するならば、高沈降速度及び濁りのない
透明溶液を生ぜしめる。媒体中で大量のシリカを用いた
ときでさえも、沈降特性は非常に良好であった、一方か
かる大量のゼラチン又はゼラチン誘導体が存在すると、
ハロゲン化銀乳剤結晶の定量的沈降を得ることは困難で
ある。結果として銀の損失は予期しなければならない。

【００５９】

【表２】

【００６０】製造工程で全体の沈澱及び凝集中にゼラチ
ンを使用しないとき、ゼラチン不含被覆を作るため、再
び特に大なる自由度が得られる。

【００６１】更に本発明によるシリカ乳剤及び分散液が
非常に容易に再分散されることが証明された。ゼラチン
の不存在下に、更に重合体及びその誘導体、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリオキシアルキ
レン、及びポリエチレンイミン（これらはゼラチンと非
相溶性である）の存在下に前記乳剤及び分散液から被覆
を作ることができることが証明された。結果として、例
えば（急速）処理サイクルでの急速乾燥特性による小さ
い膨潤度（低い水吸収）、ハロゲン化銀結晶用結合剤と
してばれいしょ澱粉の使用が記載されているＵＳ−Ｐ５
２８４７４４に教示されている如き少ない紫外線吸収、
高い被覆力及び小さい感圧性の如き特に好ましい特性を
有する非ゼラチン含有親水性層を被覆できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリク・ベルテル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀又は写真的に有用な化合物
   を、保護コロイドとして作用するコロイドシリカの存在
   下に沈澱し、形成された沈澱を凝固洗浄し、ハロゲン化
   銀又は写真的に有用な化合物を再分散する工程を含む感
   光性ハロゲン化銀乳剤又は写真的に有用な化合物の分散
   液を製造する方法において、凝固を、シリカ粒子と凝固
   しうる凝集体を形成するのに充分な量で、シリカと水素
   橋を形成できる重合体として少なくとも１種のセルロー
   ス誘導体の存在下に生起させることを特徴とする製造
   法。
2. 【請求項２】 セルロース誘導体が、ヒドロキシエチル
   セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はメチル
   セルロース又はそれらの組合せであることを特徴とする
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】 凝集剤として作用するセルロース誘導体
   を、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポ
   リアクリル酸、ポリビニルアルコール、澱粉又はポリス
   チレンスルホン酸又はこれらの薬剤の２種以上の組合せ
   と組合せて使用することを特徴とする請求項１又は２の
   方法。
4. 【請求項４】 セルロース誘導体が、シリカに対して１
   〜４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項
   １，２又は３の方法。
5. 【請求項５】 コロイドシリカが、２００〜６００ｍ²
   ／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜４
   の何れか１項の方法。
6. 【請求項６】 (a) 水性コロイドシリカ媒体中での水性
   銀塩溶液及び水性ハロゲン化物溶液の反応によってハロ
   ゲン化銀を、水性シリカ媒体中で沈澱させ、この場合前
   記水性シリカが存在する唯一の保護コロイドであり； (b) 前記媒体のｐＨを１．０〜４．０の値に低下させ； (c) 前記媒体に、水素橋形成重合体凝集剤として少なく
   とも１種のセルロース誘導体を加え、かくして凝集体を
   形成させ； (d) 例えばサイホン又は傾瀉によって水溶性塩を含有す
   る形成された透明上澄液を除去し； (e) 沈澱中透析又は限外濾過によって、又は沈澱後透析
   又は限外濾過によって、又は凝集もしくは傾瀉によって
   乳剤を濃縮し、続いて洗浄及び更に傾瀉をし； (f) ｐＨを１．０〜４．０の値に再調整し； (g) 透明上澄液を除去し； (h) 所望のｐＡｇ値を満足させるまで、凝集及び傾瀉を
   適用するとき前記(e)〜(g) の工程を繰返し； (i) ゼラチンがなければ水素橋形成重合体又は前記水性
   コロイドシリカの過剰を加えることによって凝集体の再
   分散を生ぜしめ、再分散した凝集体を攪拌する工程によ
   ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する
   方法。
7. 【請求項７】 ｐＨを、２．５〜３．０の値に調整する
   ことを特徴とする請求項６の方法。
8. 【請求項８】 (a) 分散容器中で、水素橋形成重合体凝
   集剤としての少なくとも１種のセルロース誘導体の存在
   下に、溶液のｐＨを１〜４の値に低下させることによ
   り、非水性溶媒の存在下又は不存在下に、非水溶性であ
   るがアルカリ可溶性水性アルカリ性溶液中に溶解した写
   真的に有用な化合物を水性シリカ媒体中で沈澱させ、か
   くして凝集体を形成させ； (b) 例えばサイホン又は傾瀉によって水溶性塩を含有す
   る透明上澄液を除去し； (c) 沈澱中透析又は限外濾過により、又は沈澱後透析又
   は限外濾過により、又は凝集及び傾瀉により分散液を濃
   縮し、続いて洗浄及び更に傾瀉をし； (d) 透明上澄液を除去し； (e) 凝集及び傾瀉を適用するときは前記(c) 〜(d) の工
   程を繰返し； (f) ゼラチンがなければ水素橋形成重合体又は前記水性
   コロイドシリカの過剰を加えて凝集体の再分散を生ぜし
   め、再分散した凝集体を攪拌する 工程によることを特徴とする少なくとも１種の写真的に
   有用な基を有する化合物の分散液を製造する方法。
9. 【請求項９】 再分散を、コロイドシリカ、ヒドロキシ
   エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
   チルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
   ンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、澱
   粉又はポリスチレンスルホン酸又はこれらの薬剤の２種
   以上の組合せである化合物の一つ以上を添加することに
   よって生ぜしめることを特徴とする請求項６〜８の何れ
   か１項の方法。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀乳剤が平板状ハロゲン化
    銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１
    項の方法。