JPH061804A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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- JPH061804A JPH061804A JP15954492A JP15954492A JPH061804A JP H061804 A JPH061804 A JP H061804A JP 15954492 A JP15954492 A JP 15954492A JP 15954492 A JP15954492 A JP 15954492A JP H061804 A JPH061804 A JP H061804A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 反応器内において、あらかじめ装入した種ポ
リマー粒子の流動床にα‐オレフィンおよび触媒を導入
して重合を開始させることからなる、気相流動床による
α‐オレフィンの重合法において、種ポリマー粒子の装
入前に、流動床を形成しうる粒子を反応器内に装入して
流動床を形成させてそれを維持し、その後、当該粒子を
実質的に反応器から排出してから種ポリマー粒子を装入
して流動床を形成させることを特徴とする、ポリオレフ
ィンの製造法。 【効果】 反応器内の温度が局部的に高温になることも
なく、運転停止後の反応器内に溶融樹脂の生成が認めら
れない。
リマー粒子の流動床にα‐オレフィンおよび触媒を導入
して重合を開始させることからなる、気相流動床による
α‐オレフィンの重合法において、種ポリマー粒子の装
入前に、流動床を形成しうる粒子を反応器内に装入して
流動床を形成させてそれを維持し、その後、当該粒子を
実質的に反応器から排出してから種ポリマー粒子を装入
して流動床を形成させることを特徴とする、ポリオレフ
ィンの製造法。 【効果】 反応器内の温度が局部的に高温になることも
なく、運転停止後の反応器内に溶融樹脂の生成が認めら
れない。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
において安定した運転を行なうための方法に関し、詳し
くは、気相流動床反応器によるポリオレフィンの製造に
おいて、反応開始時に起こりやすい溶融樹脂の発生を抑
制し、反応装置の運転を円滑に行なう方法に関するもの
である。
において安定した運転を行なうための方法に関し、詳し
くは、気相流動床反応器によるポリオレフィンの製造に
おいて、反応開始時に起こりやすい溶融樹脂の発生を抑
制し、反応装置の運転を円滑に行なう方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンの気相流動床による重合
プロセスにおいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリ
マーと呼ばれる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原
料混合ガス、触媒および助触媒としてのアルキルアルミ
ニウム化合物を連続的に供給すると共に、ガス中の不純
物（例えば酸素、水分等）を除去しながら重合反応を行
ない、所定の滞溜時間の間に成長した重合体粒子を抜き
出すことが行なわれている。上記の種ポリマーを使用し
ないと、供給した触媒が分散し難いため、粒状樹脂が生
成せず、したがって流動床も形成されないので、流動床
系の重合反応器においては運転開始時に必ず種ポリマー
が使用されてきた。
プロセスにおいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリ
マーと呼ばれる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原
料混合ガス、触媒および助触媒としてのアルキルアルミ
ニウム化合物を連続的に供給すると共に、ガス中の不純
物（例えば酸素、水分等）を除去しながら重合反応を行
ない、所定の滞溜時間の間に成長した重合体粒子を抜き
出すことが行なわれている。上記の種ポリマーを使用し
ないと、供給した触媒が分散し難いため、粒状樹脂が生
成せず、したがって流動床も形成されないので、流動床
系の重合反応器においては運転開始時に必ず種ポリマー
が使用されてきた。
【０００３】気相流動床によるポリオレフィンの製造に
おいて最も重要な点は、投入された触媒が反応器内でで
きる限り均一に分散され、かつ流動化ガスが反応器内に
均一に分散されて、これらにより反応熱が充分に除去さ
れることである。すなわち、反応器内において触媒濃度
が局部的に著しく高くなったり、ガスが充分に分散せず
に冷却効果が不完全となった場合には、溶融樹脂が生成
し、これが塊状となって流動化を妨げ、温度分布が一層
不均一になってさらに溶融樹脂が生成し、この悪循環が
繰り返されて、ついには樹脂を容器内から抜き出すこと
が不可能となり、反応を停止せざるをえなくなる。
おいて最も重要な点は、投入された触媒が反応器内でで
きる限り均一に分散され、かつ流動化ガスが反応器内に
均一に分散されて、これらにより反応熱が充分に除去さ
れることである。すなわち、反応器内において触媒濃度
が局部的に著しく高くなったり、ガスが充分に分散せず
に冷却効果が不完全となった場合には、溶融樹脂が生成
し、これが塊状となって流動化を妨げ、温度分布が一層
不均一になってさらに溶融樹脂が生成し、この悪循環が
繰り返されて、ついには樹脂を容器内から抜き出すこと
が不可能となり、反応を停止せざるをえなくなる。
【０００４】以上の問題点の内、後者の流動化ガスの均
一な分散については、樹脂の粒径および粒径分布、かさ
密度などと流動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器
の構造を配慮することなどによって比較的容易に解決す
ることができる。しかし、前者の触媒の分散に関して
は、触媒および樹脂の粉末の運動により発生する静電気
のため、容器壁へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が増
大する結果、均一な分散状態を実現することがきわめて
困難であった。多くの場合、反応開始後約半日間にこの
現象が著しく現われ、壁面のみ温度が上昇してそこで樹
脂の溶融が発生する。
一な分散については、樹脂の粒径および粒径分布、かさ
密度などと流動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器
の構造を配慮することなどによって比較的容易に解決す
ることができる。しかし、前者の触媒の分散に関して
は、触媒および樹脂の粉末の運動により発生する静電気
のため、容器壁へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が増
大する結果、均一な分散状態を実現することがきわめて
困難であった。多くの場合、反応開始後約半日間にこの
現象が著しく現われ、壁面のみ温度が上昇してそこで樹
脂の溶融が発生する。
【０００５】樹脂の粉末が流動することにより静電気を
帯びる事実は日常よく経験されるところであり、たとえ
ば、樹脂粉をパイプで輸送する際に、その粉末がパイプ
の内面に薄く付着することなどが知られている。流動床
によるポリオレフィンの製造においてもこれらの事実は
従来から経験されており、その対策として米国特許４，
８５５，３７０号明細書においては反応器内に水分を含
有したガスを供給し、特開昭５６−４６０８号公報にお
いては液状炭化水素を共存させる方法を開示しており、
さらに米国特許４，５３２，３１１号明細書ではクロム
含有化合物の添加を、また、特開平１−２３０６０７号
公報ではアルコール、ケトンなどをそれぞれ反応器内に
添加する方法を開示している。しかしこれらはいずれも
重合反応中に特定物質を反応器内に供給する方法である
ため、実施に当り特別の装置を設置する必要があり、か
つ運転操作も複雑にならざるを得ない。
帯びる事実は日常よく経験されるところであり、たとえ
ば、樹脂粉をパイプで輸送する際に、その粉末がパイプ
の内面に薄く付着することなどが知られている。流動床
によるポリオレフィンの製造においてもこれらの事実は
従来から経験されており、その対策として米国特許４，
８５５，３７０号明細書においては反応器内に水分を含
有したガスを供給し、特開昭５６−４６０８号公報にお
いては液状炭化水素を共存させる方法を開示しており、
さらに米国特許４，５３２，３１１号明細書ではクロム
含有化合物の添加を、また、特開平１−２３０６０７号
公報ではアルコール、ケトンなどをそれぞれ反応器内に
添加する方法を開示している。しかしこれらはいずれも
重合反応中に特定物質を反応器内に供給する方法である
ため、実施に当り特別の装置を設置する必要があり、か
つ運転操作も複雑にならざるを得ない。
【０００６】より簡便な方法として、特開平４−８５３
０７号、特開平４−８５３０８号、特開平４−８５３０
９号各公報に開示される様な、水分および酸素等を種ポ
リマーに所定量含ませて反応を行なう方法がある。しか
し、水分および酸素等は触媒の毒物であるところから触
媒活性が大巾に低下したり立体規則性が低下する等の触
媒性能が低下する問題点がこの方法にはあるようであ
る。したがって、触媒性能を変化させない簡便な方法
で、有効に上記の問題を排除する手段が強く求められて
いた。
０７号、特開平４−８５３０８号、特開平４−８５３０
９号各公報に開示される様な、水分および酸素等を種ポ
リマーに所定量含ませて反応を行なう方法がある。しか
し、水分および酸素等は触媒の毒物であるところから触
媒活性が大巾に低下したり立体規則性が低下する等の触
媒性能が低下する問題点がこの方法にはあるようであ
る。したがって、触媒性能を変化させない簡便な方法
で、有効に上記の問題を排除する手段が強く求められて
いた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、気相流動床
による重合反応において上記の問題を排除し、反応系に
特に新たな設備を設けることなく、きわめて容易な手段
で静電気の発生に基づく溶融樹脂の生成を防止してポリ
オレフィン粒子を製造する方法を提供することを目的と
する。
による重合反応において上記の問題を排除し、反応系に
特に新たな設備を設けることなく、きわめて容易な手段
で静電気の発生に基づく溶融樹脂の生成を防止してポリ
オレフィン粒子を製造する方法を提供することを目的と
する。
【０００８】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討し
た結果、気相流動床によるα‐オレフィンの重合体にお
いて、種ポリマー粒子の装入前に、他の粒子による流動
床を形成させた後、当該粒子を排出することにより、溶
融樹脂の生成を防ぐことができることを見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明によるポリオレフィンの
製造法は、反応器内において、あらかじめ装入した種ポ
リマー粒子の流動床にα‐オレフィンおよび触媒を導入
して重合を開始させることからなる、気相流動床による
α‐オレフィンの重合法において、種ポリマー粒子の装
入前に、流動床を形成しうる粒子を反応器内に装入して
流動床を形成させてそれを維持し、その後、当該粒子を
実質的に反応器から排出してから種ポリマー粒子を装入
して流動床を形成させること、を特徴とするものであ
る。
た結果、気相流動床によるα‐オレフィンの重合体にお
いて、種ポリマー粒子の装入前に、他の粒子による流動
床を形成させた後、当該粒子を排出することにより、溶
融樹脂の生成を防ぐことができることを見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明によるポリオレフィンの
製造法は、反応器内において、あらかじめ装入した種ポ
リマー粒子の流動床にα‐オレフィンおよび触媒を導入
して重合を開始させることからなる、気相流動床による
α‐オレフィンの重合法において、種ポリマー粒子の装
入前に、流動床を形成しうる粒子を反応器内に装入して
流動床を形成させてそれを維持し、その後、当該粒子を
実質的に反応器から排出してから種ポリマー粒子を装入
して流動床を形成させること、を特徴とするものであ
る。
【０００９】＜効果＞本発明によれば、反応器内の温度
が局部的に高温になることなく、運転停止後の反応器内
には溶融樹脂の生成が認められない。よって、壁面改質
粒子（詳細後記）を流動させない場合に比べて著しく円
滑な運転が可能となる。
が局部的に高温になることなく、運転停止後の反応器内
には溶融樹脂の生成が認められない。よって、壁面改質
粒子（詳細後記）を流動させない場合に比べて著しく円
滑な運転が可能となる。
【００１０】〔発明の具体的説明〕本発明は、α‐オレ
フィンの気相重合法の改良に関する。α‐オレフィンの
気相重合は、反応器内にあらかじめポリマー（以下、種
ポリマーという）粒子の流動床を形成させてから、そこ
へ触媒およびα‐オレフィンを導入して重合を開始させ
ることからなるが、本発明による改良は、種ポリマー粒
子の流動床の形成に対して適当粒子（以下、壁面改質粒
子という）の流動床の形成および維持を前置したことか
らなる。
フィンの気相重合法の改良に関する。α‐オレフィンの
気相重合は、反応器内にあらかじめポリマー（以下、種
ポリマーという）粒子の流動床を形成させてから、そこ
へ触媒およびα‐オレフィンを導入して重合を開始させ
ることからなるが、本発明による改良は、種ポリマー粒
子の流動床の形成に対して適当粒子（以下、壁面改質粒
子という）の流動床の形成および維持を前置したことか
らなる。
【００１１】＜α‐オレフィンの気相重合＞壁面改質粒
子の流動床の形成および維持を前置させることを除け
ば、本発明によるα‐オレフィンの気相重合は従来から
知られあるいは従来提案されるべきものと本質的に異な
らない。
子の流動床の形成および維持を前置させることを除け
ば、本発明によるα‐オレフィンの気相重合は従来から
知られあるいは従来提案されるべきものと本質的に異な
らない。
【００１２】（イ） 気相流動床 本発明で使用する気相流動床とは、実質的に気−固系で
運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する場
合または有しない場合のいずれであってもよい。
運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する場
合または有しない場合のいずれであってもよい。
【００１３】（ロ） α‐オレフィン 本発明で用いるα‐オレフィン（本発明では、エチレン
も包含するものとする）としては、通常、炭素数２〜８
のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１‐ブデ
ン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オ
クテンなどのα‐オレフィンが挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上の共重合物あるいは混合物として用
いられる。
も包含するものとする）としては、通常、炭素数２〜８
のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１‐ブデ
ン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オ
クテンなどのα‐オレフィンが挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上の共重合物あるいは混合物として用
いられる。
【００１４】（ハ） 重合触媒 使用する重合触媒は、特に限定されないが、広義のチー
グラー系触媒およびＣｒを含有するフィリップス触媒な
ど公知のものが挙げられる。例えば、特開昭６３−２７
５０８号、特開昭６３−２７５１１号、特開昭５８−１
１３２０８号、特開昭６０−１６３９０５号、特開昭５
９−１７２５０７号、特開平３−１３４００４号、特開
平３−１０００１３号、特開平２−７７４１３号、特開
平２−８４４１１号、特開平２−９９５０６号、特開平
４−５３８０６号、特開平３−２１７４０４号、特開昭
６３−１４２００８号、特開昭５４−１４８０９３号、
特開昭５４−１４２１９２号、特公昭４４−２９９６
号、特開昭５１−１１２８９１号、特開平４−８０７４
号、特開平２−１９４０１１号および特開平２−２６３
８０７号各公報等に記載されたものが挙げられる。代表
的なものとしては、遷移金属化合物成分と還元剤（例え
ば有機アルミニウム化合物）とを組合わせてなるチーグ
ラー型触媒がある。
グラー系触媒およびＣｒを含有するフィリップス触媒な
ど公知のものが挙げられる。例えば、特開昭６３−２７
５０８号、特開昭６３−２７５１１号、特開昭５８−１
１３２０８号、特開昭６０−１６３９０５号、特開昭５
９−１７２５０７号、特開平３−１３４００４号、特開
平３−１０００１３号、特開平２−７７４１３号、特開
平２−８４４１１号、特開平２−９９５０６号、特開平
４−５３８０６号、特開平３−２１７４０４号、特開昭
６３−１４２００８号、特開昭５４−１４８０９３号、
特開昭５４−１４２１９２号、特公昭４４−２９９６
号、特開昭５１−１１２８９１号、特開平４−８０７４
号、特開平２−１９４０１１号および特開平２−２６３
８０７号各公報等に記載されたものが挙げられる。代表
的なものとしては、遷移金属化合物成分と還元剤（例え
ば有機アルミニウム化合物）とを組合わせてなるチーグ
ラー型触媒がある。
【００１５】（ニ） 種ポリマー α‐オレフィンの気相重合に際して流動床反応器内にあ
らかじめ形成させる種ポリマーの流動床は、各種のポリ
マー粒子の流動床でありうる。流動化の条件および製品
の品質への影響などを考慮すれば、特に製品ポリオレフ
ィンに類似した成分からなる粒子が好ましい。ポリオレ
フィン粒子の性状としては、平均粒径３５０〜２０００
μｍ、好ましくは４００〜１０００μｍ、程度で、微粉
が少なくかつ嵩密度０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．３５〜０．４７ｇ／ｃｍ3 、程度のものが
好ましい。
らかじめ形成させる種ポリマーの流動床は、各種のポリ
マー粒子の流動床でありうる。流動化の条件および製品
の品質への影響などを考慮すれば、特に製品ポリオレフ
ィンに類似した成分からなる粒子が好ましい。ポリオレ
フィン粒子の性状としては、平均粒径３５０〜２０００
μｍ、好ましくは４００〜１０００μｍ、程度で、微粉
が少なくかつ嵩密度０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．３５〜０．４７ｇ／ｃｍ3 、程度のものが
好ましい。
【００１６】（ホ） 重合の開始および継続 触媒がたとえば遷移金属成分と有機アルミニウム成分と
の組み合わせからなるものであるときは、両成分を別々
にあるいはあらかじめ組合せてから、適当手段、たとえ
ば不活性ガスによる噴霧、によって、原料α‐オレフィ
ンと共にあるいは別々に反応器内に導入することによっ
て、重合を開始する。所定の滞留時間が確保されるよう
に、α‐オレフィンの導入速度との関連で生成重合体を
反応器から抜出して、連続的に気相重合反応を実施す
る。
の組み合わせからなるものであるときは、両成分を別々
にあるいはあらかじめ組合せてから、適当手段、たとえ
ば不活性ガスによる噴霧、によって、原料α‐オレフィ
ンと共にあるいは別々に反応器内に導入することによっ
て、重合を開始する。所定の滞留時間が確保されるよう
に、α‐オレフィンの導入速度との関連で生成重合体を
反応器から抜出して、連続的に気相重合反応を実施す
る。
【００１７】＜壁面改質粒子の流動床＞本発明で用いら
れる壁面改質粒子は、流動床を形成し得るものであれば
いかなる種類のものでも使用することができるが、流動
化の条件および製品の品質への影響などを考慮すると、
製品ポリオレフィンに類似した成分からなる粒子が好ま
しい。この壁面改質粒子は、種ポリマー粒子と同一粒子
でも異粒子でも良いが、同一粒子の方が品質への影響な
どを考慮すると好ましい。
れる壁面改質粒子は、流動床を形成し得るものであれば
いかなる種類のものでも使用することができるが、流動
化の条件および製品の品質への影響などを考慮すると、
製品ポリオレフィンに類似した成分からなる粒子が好ま
しい。この壁面改質粒子は、種ポリマー粒子と同一粒子
でも異粒子でも良いが、同一粒子の方が品質への影響な
どを考慮すると好ましい。
【００１８】壁面改質粒子も、種ポリマー粒子と同程度
の粒度特性を持つものが好ましい。従って、平均粒径は
３５０〜２０００μｍ、程度で、微粉が少なくかつ嵩密
度が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．３
５〜０．４７ｃｍ3 、程度のものが適当である。壁面改
質粒子を流動させる時間は、必ずしも厳密に制限される
ものではないが、少なくとも１時間流動させることが好
ましい。そのときの流動化ガスは、不活性ガス、たとえ
ば窒素ガスでもよく、水素ガスでもよく、またα‐オレ
フィンでもよい。好ましいものは、窒素である。また、
壁面改質粒子の流動床は常温〜１００℃程度の温度で維
持することが好ましい。
の粒度特性を持つものが好ましい。従って、平均粒径は
３５０〜２０００μｍ、程度で、微粉が少なくかつ嵩密
度が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．３
５〜０．４７ｃｍ3 、程度のものが適当である。壁面改
質粒子を流動させる時間は、必ずしも厳密に制限される
ものではないが、少なくとも１時間流動させることが好
ましい。そのときの流動化ガスは、不活性ガス、たとえ
ば窒素ガスでもよく、水素ガスでもよく、またα‐オレ
フィンでもよい。好ましいものは、窒素である。また、
壁面改質粒子の流動床は常温〜１００℃程度の温度で維
持することが好ましい。
【００１９】流動床を形成させてそれを所定時間維持し
た壁面改質粒子は、実質的に反応器から排出される。こ
こで、「実質的に排出される」とは、当該壁面改質粒子
の全量を排出する場合のみを意味するものではなく、若
干量が反応器内に残留していてもよいことを意味するも
のである。
た壁面改質粒子は、実質的に反応器から排出される。こ
こで、「実質的に排出される」とは、当該壁面改質粒子
の全量を排出する場合のみを意味するものではなく、若
干量が反応器内に残留していてもよいことを意味するも
のである。
【００２０】
【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。よって、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
に具体的に説明するためのものである。よって、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】〔実施例１〕気相流動床反応により、ポリ
プロピレンを製造するに際し、Ｎ2 ガスを循環させ、加
熱しながら反応系内の水分量が１ppm 以下になる迄、系
を乾燥させた。次に、壁面改質粒子としてあらかじめ製
造してあったポリプロピレン粒子（平均粒径７１０μ
ｍ）を導入し、Ｎ2 下で常温で３時間流動させた後、反
応器から排出した。新たに壁面改質粒子と同一粒子を種
粒子としてＮ2 気流で反応器に挿入し、プロピレン６０
vol ％、水素１vol ％および窒素３９vol ％からなる原
料ガスを循環させることにより流動化させて反応を開始
した。触媒は、塩化マグネシウム担持型のチーグラーナ
ッタ触媒であり、助触媒としてトリエチルアルミニウム
を用いた。触媒の供給を開始した後、重合反応は順調に
開始し、ＭＦＲ３０ｇ／１０分のポリプロピレン粒子が
得られた。反応器内の温度に場所による偏りは見られ
ず、また２０日間運転を継続した後、停止して反応器内
部の点検を行なったところ、溶融樹脂によるシートの生
成は観察されなかった。
プロピレンを製造するに際し、Ｎ2 ガスを循環させ、加
熱しながら反応系内の水分量が１ppm 以下になる迄、系
を乾燥させた。次に、壁面改質粒子としてあらかじめ製
造してあったポリプロピレン粒子（平均粒径７１０μ
ｍ）を導入し、Ｎ2 下で常温で３時間流動させた後、反
応器から排出した。新たに壁面改質粒子と同一粒子を種
粒子としてＮ2 気流で反応器に挿入し、プロピレン６０
vol ％、水素１vol ％および窒素３９vol ％からなる原
料ガスを循環させることにより流動化させて反応を開始
した。触媒は、塩化マグネシウム担持型のチーグラーナ
ッタ触媒であり、助触媒としてトリエチルアルミニウム
を用いた。触媒の供給を開始した後、重合反応は順調に
開始し、ＭＦＲ３０ｇ／１０分のポリプロピレン粒子が
得られた。反応器内の温度に場所による偏りは見られ
ず、また２０日間運転を継続した後、停止して反応器内
部の点検を行なったところ、溶融樹脂によるシートの生
成は観察されなかった。
【００２２】〔比較例１〕実施例１で使用した流動床反
応器を用い、壁面改質粒子の充填・流動・排出工程を実
施しない以外は同一種粒子を用い同一原料ガスを用い同
一条件下で反応を開始した。触媒の供給を開始して３時
間経過した頃から、分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの高
さの反応器壁温度計が流動床平均温度より２〜３℃高い
値を示し始めた。更に触媒供給４時間後に重合生成物中
に溶融ポリプロピレンが観察され、５時間後には重合物
抜出し口が閉塞したため反応を停止した。反応器内部に
は約１．５ｋｇのシートが存在した。
応器を用い、壁面改質粒子の充填・流動・排出工程を実
施しない以外は同一種粒子を用い同一原料ガスを用い同
一条件下で反応を開始した。触媒の供給を開始して３時
間経過した頃から、分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの高
さの反応器壁温度計が流動床平均温度より２〜３℃高い
値を示し始めた。更に触媒供給４時間後に重合生成物中
に溶融ポリプロピレンが観察され、５時間後には重合物
抜出し口が閉塞したため反応を停止した。反応器内部に
は約１．５ｋｇのシートが存在した。
【００２３】〔比較例２〕種粒子として６０ppm の水分
を含むものを使用した以外は比較例１と同様に反応を開
始した。触媒供給後３時間経過した頃から重合反応が起
こり始めたが、分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの反応器
壁面温度が徐々に低下し、３時間後には流動床平均温度
より１０〜１２℃低い温度となった。更に触媒フィード
８時間後に分散板上３０ｃｍの壁面温度が５〜６℃急激
に上昇し、その直後に重合物の抜出し量が低下したので
反応を停止した。反応器内部には約５００ｇのシートが
存在し、壁面には粒径１５０μｍ以下の微粉が厚さ１ｃ
ｍ程度付着していた。
を含むものを使用した以外は比較例１と同様に反応を開
始した。触媒供給後３時間経過した頃から重合反応が起
こり始めたが、分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの反応器
壁面温度が徐々に低下し、３時間後には流動床平均温度
より１０〜１２℃低い温度となった。更に触媒フィード
８時間後に分散板上３０ｃｍの壁面温度が５〜６℃急激
に上昇し、その直後に重合物の抜出し量が低下したので
反応を停止した。反応器内部には約５００ｇのシートが
存在し、壁面には粒径１５０μｍ以下の微粉が厚さ１ｃ
ｍ程度付着していた。
【００２４】〔比較例３〕比較例２と同じ種粒子を用
い、反応器内で窒素を循環させ加熱しながら水分を系外
に除いた後、トリエチルアルミニウムで充分水分を除去
した以外は比較例２と同一条件下で反応を開始した。触
媒の供給開始後、重合反応は順調に開始したが、触媒供
給２時間後に分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの壁面温度
が６〜７℃低い値を示し始めた。８日間、壁面温度が低
いままで運転を継続し反応を停止した。反応器内部には
溶融ポリプロピレンは存在しなかったが反応器壁面には
粒径１５０μｍ以下の微粉が５ｍｍ程度の厚みで付着し
ていた。
い、反応器内で窒素を循環させ加熱しながら水分を系外
に除いた後、トリエチルアルミニウムで充分水分を除去
した以外は比較例２と同一条件下で反応を開始した。触
媒の供給開始後、重合反応は順調に開始したが、触媒供
給２時間後に分散板上３０ｃｍ及び６０ｃｍの壁面温度
が６〜７℃低い値を示し始めた。８日間、壁面温度が低
いままで運転を継続し反応を停止した。反応器内部には
溶融ポリプロピレンは存在しなかったが反応器壁面には
粒径１５０μｍ以下の微粉が５ｍｍ程度の厚みで付着し
ていた。
【００２５】〔実施例２〕壁面改質粒子としてエチレン
‐ブテン１共重合体を用い、Ｎ2 下で３時間流動させた
後、反応器から排出した。その後、比較例３と全く同じ
処理を実施した後、同一条件下で反応を開始した。触媒
供給開始後、重合反応は順調に開始し、ＭＦＲ２８ｇ／
１０分のポリプロピレン粒子が得られた。反応器内の温
度に場所により偏りは見られず、また１５日間運転を継
続した後、停止して反応器内部の点検を行なったとこ
ろ、溶融樹脂によるシートの生成は観察されなかった。
‐ブテン１共重合体を用い、Ｎ2 下で３時間流動させた
後、反応器から排出した。その後、比較例３と全く同じ
処理を実施した後、同一条件下で反応を開始した。触媒
供給開始後、重合反応は順調に開始し、ＭＦＲ２８ｇ／
１０分のポリプロピレン粒子が得られた。反応器内の温
度に場所により偏りは見られず、また１５日間運転を継
続した後、停止して反応器内部の点検を行なったとこ
ろ、溶融樹脂によるシートの生成は観察されなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、反応器内の温度が局部
的に高温を示すことなく、運転停止後の反応器内に溶融
樹脂の生成が認められないことは、「発明の概要」の項
において前記したところである。
的に高温を示すことなく、運転停止後の反応器内に溶融
樹脂の生成が認められないことは、「発明の概要」の項
において前記したところである。
Claims (1)
- 【請求項１】反応器内において、あらかじめ装入した種
ポリマー粒子の流動床にα‐オレフィンおよび触媒を導
入して重合を開始させることからなる、気相流動床によ
るα‐オレフィンの重合法において、種ポリマー粒子の
装入前に、流動床を形成しうる粒子を反応器内に装入し
て流動床を形成させてそれを維持し、その後、当該粒子
を実質的に反応器から排出してから種ポリマー粒子を装
入して流動床を形成させることを特徴とする、ポリオレ
フィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15954492A JPH061804A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15954492A JPH061804A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061804A true JPH061804A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15696076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15954492A Pending JPH061804A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061804A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152250A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-06-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2013209461A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP3231817A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing polyolefin |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15954492A patent/JPH061804A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152250A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-06-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2013209461A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP3231817A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing polyolefin |
| JP2017190376A (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US10011667B2 (en) | 2016-04-12 | 2018-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polyolefin |
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