JPS6411649B2 - - Google Patents
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- JPS6411649B2 JPS6411649B2 JP3724081A JP3724081A JPS6411649B2 JP S6411649 B2 JPS6411649 B2 JP S6411649B2 JP 3724081 A JP3724081 A JP 3724081A JP 3724081 A JP3724081 A JP 3724081A JP S6411649 B2 JPS6411649 B2 JP S6411649B2
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- titanium trichloride
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- polymerization
- trichloride composition
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、嵩密度及び粒度分布の良好なポリオ
レフインを連続して製造する方法に関する。 更に詳しくは、これらの品質優秀なポリオレフ
インを固体触媒成分を含む触媒系含有物をポンプ
循環する操作を伴う方法によりながら連続且つ安
定して製造する方法に関する。 三塩化チタンもしくは三塩化チタン組成物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
チタン化合物を但持もしくは、化学結合させた担
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系を用いて、一種または二種以上のオレフイ
ンを重合することは公知である。 一方、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
により環元して得られる三塩化チタン組成物、ま
たはこの三塩化チタン組成物を錯化剤で処理した
後、更に四塩化チタンで処理した三塩化組成物を
用いると粒度分布のそろつたポリオレフインが得
られることも公知である。 ところでポリオレフインの製造工程では触媒成
分含有スラリーをポンプで循環して連続的に重合
槽に供給したり、また重合槽での除熱を強化する
ためポンプを使用して重合体スラリーの一部を外
部循環する方法を採用する場合がある。 しかし、これらに於いてポンプを使用すること
により、前述した粒度分布のそろつたポリオレフ
インが得られる触媒を用いても固体粒子がくずれ
て重合物の粒度分布が広くなり、微粉が増加す
る。またその他の触媒系の場合でも得られるポリ
マーの微粉が増大し、粒度分布が微粒を多く含む
ようになる。そして、これらの現象に伴い嵩密度
も小さくなる傾向にある。 以上の現象は乾燥工程で微粒がロスとなる等の
問題を生ずる外、特に粒度分布のそろつた触媒を
使用する場合のメリツトがなくなるなどの理由か
ら製造上好ましくない。 そこで本発明者らは鋭意検討した結果、予め固
体触媒成分当り0.01〜１ｇ予備重合を行なつた
後、一種または二種以上のオレフインの重合を行
なうことにより、これらの現象が防止できること
を見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、(A)三塩化チタンもしくは、三
塩化チタン組成物または(B)チタン化合物を担持も
しくは化学結合させた担体触媒成分のいずれか一
種の固体触媒成分と(C)有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系を用いて、ポリオレフインを製造
するに際し、 前記触媒系により一種または二種以上のオレ
フインを(A)または(B)の固体触媒成分１ｇ当り0.01
〜１ｇになるように予備重合し、次いで該予備
重合物を含む触媒系１重量部に、一種または二種
以上のオレフインを100重量部以上使用し、これ
らに溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化
合物を追加して連続重合する際に、重合反応器の
内容物100重量部に対し、１分間に１重量部以上
90重量部未満をポンプ循環させ連続重合すること
を特徴とするポリオレフインの連続製造方法であ
る。 本発明に係る触媒系に使用される三塩化チタン
もしくは三塩化チタン組成物とはオレフインの重
合に使用される公知のものであれば特に制限はな
い。例えば、四塩化チタンを水素で環元して得ら
れる三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元し
て得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶
体、および四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られる三塩化チタン組成物または
三塩化チタンを錯化剤で処理した後、更に四塩化
チタンで接触処理した三塩化チタン組成物、ある
いは更にこれらに粉砕、洗浄、その他種々の前処
理を施したもの等があげられる。 本発明におけるチタン化合物を但持または化学
結合させた担体触媒成分とはオレフインの重合に
使用されるものであれば、特に制限はない。例え
ば、シリカ、アルミナ、酸化硼素、マグネシウム
化合物（マグネシウムハライド、マグネシウムヒ
ドロキシハライド、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウムなど）等をそのま
ま、あるいは必要により前処理した物に、四塩化
チタン、三塩化チタンあるいは、三塩化チタン組
成物を但持または化学結合させたもの等があげら
れる。また担体として使用するマグネシウムハラ
イドは、例えば、有機マグネシウム化合物とハロ
ゲン化シランとの反応により合成したもの、ある
いはマグネシウムハライドを一旦アルコールなど
に溶解させたのち、析出させたものでもかまわな
い。 これらの固体触媒成分については、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタン組成物、またはこの三塩化チタン組
成物を錯化剤で処理した後、更に四塩化チタンで
処理した三塩化チタン組成物、あるいは有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン化シランとの反応によ
り合成したマグネシウムハライドまたは、マグネ
シウムハライドを一旦アルコールなどに溶解させ
た後、析出させたマグネシウムハライドに四塩化
チタンを但持したものなど、一般にオレフインを
重合した際、生成したポリオレフインの粒度分布
が狭く、また球状あるいはそれに近いポリオレフ
インを製造しうる固体触媒成分を使用する際、本
発明の方法で重合すれば生成するポリオレフイン
の形状が製造工程の間にくずれることなく製造で
きる点で特に顕著な効果がある。 とりわけ、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られる三塩化チタン組成物、ま
たはこの三塩化チタンを錯化剤で処理した後、更
に四塩化チタンで処理した三塩化チタン組成物を
触媒として使用した場合、本発明の方法で重合す
れば、得られるポリオレフインの粒度分布は10メ
ツシユ〜100メツシユが95％以上である。 本発明における有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチル
アルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムモノハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
モノハイドライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。 本発明に係る触媒系は、前記(A)三塩化チタンも
しくは三塩化チタン組成物、または(B)チタン化合
物を担持もしくは化学結合させた担体触媒成分の
いずれか一種の固体触媒成分と(C)有機アルミニウ
ム化合物の２成分を用いることが必須であるが、
これらの成分以外に必要に応じて第３成分を添加
してもかまわない。この第３成分は一般に電子供
与体と称されるエーテル類、アルコール類、エス
テル類、アミン類、有機リン化合物などであり、
これらの一種または二種以上を用いるものであ
る。 触媒系として(A)または(B)成分と(C)成分の重量比
は特に制限はないが、通常１：0.2〜15である。 本発明において四塩化チタンをアルキルアルミ
ニウム化合物で還元して得た三塩化チタン組成物
の処理に使用される錯化剤は、エーテル、チオエ
ーテルチオール、ホスフイン、アミン、アミド、
ケトン、エステルなどを挙げることができる。 本発明の方法によつて重合または共重合しうる
オレフインとはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ス
チレンなどおよびこれらの混合物が挙げられる。 本発明においては一種または二種以上のオレフ
インを固体触媒成分１ｇ当り0.01〜１ｇになるよ
うに予備重合する。予備重合量が上記範囲より少
ない場合には前記目的を十分に達成することが困
難であり、また予備重合量が上記範囲より多くな
ると、固体触媒の粒度が大きくなり、そのため予
備重合槽底部に沈降付着、配管曲管部付着が生じ
やすく、また触媒供給のダイヤフラムポンプのチ
エツク弁閉塞を生じやすく好ましくない。また上
記範囲中で得られるポリオレフインの性状は良好
であるため、それ以上の効果は無く、無意味であ
る。また予備重合は以下の条件で行なうと良い。
重合温度は90℃以下であれば特に制限はないが、
通常、常温〜50℃の範囲である。重合圧力も特に
制限はないが、通常１〜６Kg／cm2−absである。 本発明は(A)三塩化チタンもしくは、三塩化チタ
ン組成物または(B)チタン化合物を担持もしくは化
学結合させた担体触媒成分のいずれかの固体触媒
成分１ｇ当り、一種または二種以上のオレフイン
を0.1〜１ｇ予備重合を行い、次いでこの予備重
合を含む触媒系１重量部あたり一種または二種以
上のオレフイン100重量部以上を使用し、これ等
に溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化合
物を追加しながら、ポンプ循環する連続重合装置
により主重合させる。一種または二種以上のオレ
フインが100重量部以下だと生産性が低下し、実
用的ではない。また上限は触媒の活性により決ま
るが、通常100000重量部程度まで使用できる。ポ
ンプ循環による循環量は、重合反応器の大きさ又
は様式等により決まり、特定できないが重合槽で
の除熱を効果的にする為には、通常、重合反応器
の内容物100重量部に対し、１分間に１重量部以
上を循環させて重合するのが一般的である。１分
間に１重量部以下では重合槽での除熱を効果的に
することは困難である。１分間に１重量部以上で
あれば重合反応を実施するに支障のない限り、い
くらでもよいが通常90重量部以下である。主重合
においては溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニ
ウム化合物を追加してもよい。連続重合装置とし
ては、重合槽が２槽以上直列に連結し、各槽間は
ポンプ循環により重合物を移液する機構を有する
通常公知のものが使用できる。 主重合の重合反応はこの分野において一般的に
行われている条件で行なうことができる。その際
の重合温度は20〜100℃、好ましくは、40〜90℃
の範囲であり、重合圧力は通常１〜60Kg／cm2−
abs好ましくは１〜50Kg／cm2−absの範囲である。 重合反応は一般に脂肪族、脂環族または芳香族
の炭化水素類またはそれらの混合物を溶媒として
使用することができ、例えばプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどおよびこれらの混合物が用いら
れる。 また予備重合を行なつた後の主重合において
は、液化したα−オレフインモノマーを媒体とし
た塊状重合、あるいは実質的に媒体が存在しない
条件下でα−オレフインを気相中で重合する気相
重合においても実施することができる。 本発明の方法によつて得られるポリマーの分子
量は、反応様式、触媒、重合条件などによつて変
化するが必要に応じて水素などの添加により制御
することができる。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが本
発明の技術的範囲は、それらによつて制限される
ものではない。 実施例１〜３，比較例１ (a) 予備重合 10m3の重合反応器に溶剤として脱水精製したヘ
プタン2500、三塩化チタン組成物触媒（四塩化
チタンをジエチルアルミニウムクロライドで還元
した後、ジイソアミルエーテル処理し、更に四塩
化チタンで処理したもの）2.5Kg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.18を装入し、撹拌下、プ
ロピレンを３段階に調節しながら装入して常温で
１時間重合した。これらが実施例１〜３であり、
このサンプルから三塩化チタン組成物触媒１ｇ当
りの予備重合量を確認した。（表記載）また比較
例１として予備重合を全く行わない例を、さらに
予備重合を三塩化チタン組成物触媒１ｇ当り２ｇ
とした場合を比較例２とした。比較例２では予備
重合槽底部への付着、及びダイヤフラムポンプの
チエツク部閉塞トラブルが発生し、そのままでの
重合続行くが不可能となつた為、主重合は中止し
た。 (b) 主重合 20m3の連続重合反応器に溶剤として脱水精製し
たヘプタン2500／hrに上記(a)で得た予備重合物
を含む触媒系0.29Kg〜0.57Kg／hr〔予備重合物を
除いた触媒量は0.29Kg／hrであり、予備重合物は
実施例１では0.0145Kg／hr、実施例２では0.029
Kg／hr、実施例３では0.276Kg／hrであり、比較
例１では０である。予備重合物を含む触媒系は予
備重合物を除いた触媒量と予備重合物との和であ
り、予備重合量（ｇ／ｇ−TiCL3）の値はそれぞ
れ表に示す。〕に、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.7l／hrをそれぞれ連続して装入した。また
同時にプロピレンを1693Kg／hr、水素を気相濃度
1.09％となるように連続して装入し、重合温度70
℃、全圧8.5Kg／cm2−Ｇ、平均滞留時間約４時間
で連続重合を行なつた。冷却はジヤケツトおよび
ポンプを循環した外部循環方式の両方で行い、重
合反応内容物の循環は３m3／分の速度で行つた。
これは重合反応内容物100重量部に対し、１分間
に30重量部に相当する。得られたポリプロピレン
の取得量、嵩比重、粒度分布を表に示す。 実施例 ４ (c) 予備重合 10m3の重合反応器に溶剤として脱水精製したヘ
プタン2500、チタン化合物を担持させた担体触
媒成分2.5Kg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.18、安息香酸エチル0.06を装入し、撹拌下
プロピレンを所定量装入し、常温で１時間重合し
た。 チタン化合物を担持させた担体触媒成分１ｇ当
りのプロピレン予備重合量は0.8ｇであつた。 (d) 主重合 20m3の連続重合反応器に溶剤として脱水精製し
たヘプタン2500l／hrに(C)で得た予備重合物を含
む触媒系0.522Kg／hr（予備重合物を除いた触媒量
は0.29Kg／hrであり、予備重合物は0.232Kg／hr
である）にジエチルアルミニウムクロライド1.65
／hr、トリエチルアルミニウム0.78／hr、安
息香酸エチル0.58／hrをそれぞれ連続して装入
した。また同時にプロピレンを1700Kg／hr、水素
を気相濃度1.5％となるように連続して装入し、
重合温度70℃、全圧8.5Kg／cm2−Ｇ、平均滞留時
間約４時間で連続重合を行なつた。冷却はジヤケ
ツトおよびポンプを循環した外部循環方式の両方
で行い、重合反応内容物の循環は３m3／分の速度
で行つた。これは重合反応内容物100重量部に対
し、１分間に30重量部に相当する。
レフインを連続して製造する方法に関する。 更に詳しくは、これらの品質優秀なポリオレフ
インを固体触媒成分を含む触媒系含有物をポンプ
循環する操作を伴う方法によりながら連続且つ安
定して製造する方法に関する。 三塩化チタンもしくは三塩化チタン組成物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
チタン化合物を但持もしくは、化学結合させた担
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系を用いて、一種または二種以上のオレフイ
ンを重合することは公知である。 一方、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
により環元して得られる三塩化チタン組成物、ま
たはこの三塩化チタン組成物を錯化剤で処理した
後、更に四塩化チタンで処理した三塩化組成物を
用いると粒度分布のそろつたポリオレフインが得
られることも公知である。 ところでポリオレフインの製造工程では触媒成
分含有スラリーをポンプで循環して連続的に重合
槽に供給したり、また重合槽での除熱を強化する
ためポンプを使用して重合体スラリーの一部を外
部循環する方法を採用する場合がある。 しかし、これらに於いてポンプを使用すること
により、前述した粒度分布のそろつたポリオレフ
インが得られる触媒を用いても固体粒子がくずれ
て重合物の粒度分布が広くなり、微粉が増加す
る。またその他の触媒系の場合でも得られるポリ
マーの微粉が増大し、粒度分布が微粒を多く含む
ようになる。そして、これらの現象に伴い嵩密度
も小さくなる傾向にある。 以上の現象は乾燥工程で微粒がロスとなる等の
問題を生ずる外、特に粒度分布のそろつた触媒を
使用する場合のメリツトがなくなるなどの理由か
ら製造上好ましくない。 そこで本発明者らは鋭意検討した結果、予め固
体触媒成分当り0.01〜１ｇ予備重合を行なつた
後、一種または二種以上のオレフインの重合を行
なうことにより、これらの現象が防止できること
を見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、(A)三塩化チタンもしくは、三
塩化チタン組成物または(B)チタン化合物を担持も
しくは化学結合させた担体触媒成分のいずれか一
種の固体触媒成分と(C)有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系を用いて、ポリオレフインを製造
するに際し、 前記触媒系により一種または二種以上のオレ
フインを(A)または(B)の固体触媒成分１ｇ当り0.01
〜１ｇになるように予備重合し、次いで該予備
重合物を含む触媒系１重量部に、一種または二種
以上のオレフインを100重量部以上使用し、これ
らに溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化
合物を追加して連続重合する際に、重合反応器の
内容物100重量部に対し、１分間に１重量部以上
90重量部未満をポンプ循環させ連続重合すること
を特徴とするポリオレフインの連続製造方法であ
る。 本発明に係る触媒系に使用される三塩化チタン
もしくは三塩化チタン組成物とはオレフインの重
合に使用される公知のものであれば特に制限はな
い。例えば、四塩化チタンを水素で環元して得ら
れる三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元し
て得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶
体、および四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られる三塩化チタン組成物または
三塩化チタンを錯化剤で処理した後、更に四塩化
チタンで接触処理した三塩化チタン組成物、ある
いは更にこれらに粉砕、洗浄、その他種々の前処
理を施したもの等があげられる。 本発明におけるチタン化合物を但持または化学
結合させた担体触媒成分とはオレフインの重合に
使用されるものであれば、特に制限はない。例え
ば、シリカ、アルミナ、酸化硼素、マグネシウム
化合物（マグネシウムハライド、マグネシウムヒ
ドロキシハライド、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウムなど）等をそのま
ま、あるいは必要により前処理した物に、四塩化
チタン、三塩化チタンあるいは、三塩化チタン組
成物を但持または化学結合させたもの等があげら
れる。また担体として使用するマグネシウムハラ
イドは、例えば、有機マグネシウム化合物とハロ
ゲン化シランとの反応により合成したもの、ある
いはマグネシウムハライドを一旦アルコールなど
に溶解させたのち、析出させたものでもかまわな
い。 これらの固体触媒成分については、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタン組成物、またはこの三塩化チタン組
成物を錯化剤で処理した後、更に四塩化チタンで
処理した三塩化チタン組成物、あるいは有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン化シランとの反応によ
り合成したマグネシウムハライドまたは、マグネ
シウムハライドを一旦アルコールなどに溶解させ
た後、析出させたマグネシウムハライドに四塩化
チタンを但持したものなど、一般にオレフインを
重合した際、生成したポリオレフインの粒度分布
が狭く、また球状あるいはそれに近いポリオレフ
インを製造しうる固体触媒成分を使用する際、本
発明の方法で重合すれば生成するポリオレフイン
の形状が製造工程の間にくずれることなく製造で
きる点で特に顕著な効果がある。 とりわけ、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られる三塩化チタン組成物、ま
たはこの三塩化チタンを錯化剤で処理した後、更
に四塩化チタンで処理した三塩化チタン組成物を
触媒として使用した場合、本発明の方法で重合す
れば、得られるポリオレフインの粒度分布は10メ
ツシユ〜100メツシユが95％以上である。 本発明における有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチル
アルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムモノハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
モノハイドライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。 本発明に係る触媒系は、前記(A)三塩化チタンも
しくは三塩化チタン組成物、または(B)チタン化合
物を担持もしくは化学結合させた担体触媒成分の
いずれか一種の固体触媒成分と(C)有機アルミニウ
ム化合物の２成分を用いることが必須であるが、
これらの成分以外に必要に応じて第３成分を添加
してもかまわない。この第３成分は一般に電子供
与体と称されるエーテル類、アルコール類、エス
テル類、アミン類、有機リン化合物などであり、
これらの一種または二種以上を用いるものであ
る。 触媒系として(A)または(B)成分と(C)成分の重量比
は特に制限はないが、通常１：0.2〜15である。 本発明において四塩化チタンをアルキルアルミ
ニウム化合物で還元して得た三塩化チタン組成物
の処理に使用される錯化剤は、エーテル、チオエ
ーテルチオール、ホスフイン、アミン、アミド、
ケトン、エステルなどを挙げることができる。 本発明の方法によつて重合または共重合しうる
オレフインとはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ス
チレンなどおよびこれらの混合物が挙げられる。 本発明においては一種または二種以上のオレフ
インを固体触媒成分１ｇ当り0.01〜１ｇになるよ
うに予備重合する。予備重合量が上記範囲より少
ない場合には前記目的を十分に達成することが困
難であり、また予備重合量が上記範囲より多くな
ると、固体触媒の粒度が大きくなり、そのため予
備重合槽底部に沈降付着、配管曲管部付着が生じ
やすく、また触媒供給のダイヤフラムポンプのチ
エツク弁閉塞を生じやすく好ましくない。また上
記範囲中で得られるポリオレフインの性状は良好
であるため、それ以上の効果は無く、無意味であ
る。また予備重合は以下の条件で行なうと良い。
重合温度は90℃以下であれば特に制限はないが、
通常、常温〜50℃の範囲である。重合圧力も特に
制限はないが、通常１〜６Kg／cm2−absである。 本発明は(A)三塩化チタンもしくは、三塩化チタ
ン組成物または(B)チタン化合物を担持もしくは化
学結合させた担体触媒成分のいずれかの固体触媒
成分１ｇ当り、一種または二種以上のオレフイン
を0.1〜１ｇ予備重合を行い、次いでこの予備重
合を含む触媒系１重量部あたり一種または二種以
上のオレフイン100重量部以上を使用し、これ等
に溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化合
物を追加しながら、ポンプ循環する連続重合装置
により主重合させる。一種または二種以上のオレ
フインが100重量部以下だと生産性が低下し、実
用的ではない。また上限は触媒の活性により決ま
るが、通常100000重量部程度まで使用できる。ポ
ンプ循環による循環量は、重合反応器の大きさ又
は様式等により決まり、特定できないが重合槽で
の除熱を効果的にする為には、通常、重合反応器
の内容物100重量部に対し、１分間に１重量部以
上を循環させて重合するのが一般的である。１分
間に１重量部以下では重合槽での除熱を効果的に
することは困難である。１分間に１重量部以上で
あれば重合反応を実施するに支障のない限り、い
くらでもよいが通常90重量部以下である。主重合
においては溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニ
ウム化合物を追加してもよい。連続重合装置とし
ては、重合槽が２槽以上直列に連結し、各槽間は
ポンプ循環により重合物を移液する機構を有する
通常公知のものが使用できる。 主重合の重合反応はこの分野において一般的に
行われている条件で行なうことができる。その際
の重合温度は20〜100℃、好ましくは、40〜90℃
の範囲であり、重合圧力は通常１〜60Kg／cm2−
abs好ましくは１〜50Kg／cm2−absの範囲である。 重合反応は一般に脂肪族、脂環族または芳香族
の炭化水素類またはそれらの混合物を溶媒として
使用することができ、例えばプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどおよびこれらの混合物が用いら
れる。 また予備重合を行なつた後の主重合において
は、液化したα−オレフインモノマーを媒体とし
た塊状重合、あるいは実質的に媒体が存在しない
条件下でα−オレフインを気相中で重合する気相
重合においても実施することができる。 本発明の方法によつて得られるポリマーの分子
量は、反応様式、触媒、重合条件などによつて変
化するが必要に応じて水素などの添加により制御
することができる。 以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが本
発明の技術的範囲は、それらによつて制限される
ものではない。 実施例１〜３，比較例１ (a) 予備重合 10m3の重合反応器に溶剤として脱水精製したヘ
プタン2500、三塩化チタン組成物触媒（四塩化
チタンをジエチルアルミニウムクロライドで還元
した後、ジイソアミルエーテル処理し、更に四塩
化チタンで処理したもの）2.5Kg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.18を装入し、撹拌下、プ
ロピレンを３段階に調節しながら装入して常温で
１時間重合した。これらが実施例１〜３であり、
このサンプルから三塩化チタン組成物触媒１ｇ当
りの予備重合量を確認した。（表記載）また比較
例１として予備重合を全く行わない例を、さらに
予備重合を三塩化チタン組成物触媒１ｇ当り２ｇ
とした場合を比較例２とした。比較例２では予備
重合槽底部への付着、及びダイヤフラムポンプの
チエツク部閉塞トラブルが発生し、そのままでの
重合続行くが不可能となつた為、主重合は中止し
た。 (b) 主重合 20m3の連続重合反応器に溶剤として脱水精製し
たヘプタン2500／hrに上記(a)で得た予備重合物
を含む触媒系0.29Kg〜0.57Kg／hr〔予備重合物を
除いた触媒量は0.29Kg／hrであり、予備重合物は
実施例１では0.0145Kg／hr、実施例２では0.029
Kg／hr、実施例３では0.276Kg／hrであり、比較
例１では０である。予備重合物を含む触媒系は予
備重合物を除いた触媒量と予備重合物との和であ
り、予備重合量（ｇ／ｇ−TiCL3）の値はそれぞ
れ表に示す。〕に、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.7l／hrをそれぞれ連続して装入した。また
同時にプロピレンを1693Kg／hr、水素を気相濃度
1.09％となるように連続して装入し、重合温度70
℃、全圧8.5Kg／cm2−Ｇ、平均滞留時間約４時間
で連続重合を行なつた。冷却はジヤケツトおよび
ポンプを循環した外部循環方式の両方で行い、重
合反応内容物の循環は３m3／分の速度で行つた。
これは重合反応内容物100重量部に対し、１分間
に30重量部に相当する。得られたポリプロピレン
の取得量、嵩比重、粒度分布を表に示す。 実施例 ４ (c) 予備重合 10m3の重合反応器に溶剤として脱水精製したヘ
プタン2500、チタン化合物を担持させた担体触
媒成分2.5Kg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.18、安息香酸エチル0.06を装入し、撹拌下
プロピレンを所定量装入し、常温で１時間重合し
た。 チタン化合物を担持させた担体触媒成分１ｇ当
りのプロピレン予備重合量は0.8ｇであつた。 (d) 主重合 20m3の連続重合反応器に溶剤として脱水精製し
たヘプタン2500l／hrに(C)で得た予備重合物を含
む触媒系0.522Kg／hr（予備重合物を除いた触媒量
は0.29Kg／hrであり、予備重合物は0.232Kg／hr
である）にジエチルアルミニウムクロライド1.65
／hr、トリエチルアルミニウム0.78／hr、安
息香酸エチル0.58／hrをそれぞれ連続して装入
した。また同時にプロピレンを1700Kg／hr、水素
を気相濃度1.5％となるように連続して装入し、
重合温度70℃、全圧8.5Kg／cm2−Ｇ、平均滞留時
間約４時間で連続重合を行なつた。冷却はジヤケ
ツトおよびポンプを循環した外部循環方式の両方
で行い、重合反応内容物の循環は３m3／分の速度
で行つた。これは重合反応内容物100重量部に対
し、１分間に30重量部に相当する。
【表】
得られたポリプロピレンの取得量、炭比重粒度
分布を表に示す。 比較例 ３ 実施例４で(C)の予備重合をしない以外は実施例
４と同様にした。結果を表に示す。 表より本発明に従つて予備重合を行なうことに
より、嵩比重、および粒度分布の良好なポリマー
が得られることがわかる。
分布を表に示す。 比較例 ３ 実施例４で(C)の予備重合をしない以外は実施例
４と同様にした。結果を表に示す。 表より本発明に従つて予備重合を行なうことに
より、嵩比重、および粒度分布の良好なポリマー
が得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)三塩化チタンもしくは、三塩化チタン組成
物または(B)チタン化合物を担持もしくは化学結合
させた担体触媒成分のいずれか一種の固体触媒成
分と(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を用いて、ポリオレフインを製造するに際し、 前記触媒系により一種または二種以上のオレ
フインを(A)または(B)の固体触媒成分１ｇ当り0.01
〜１ｇになるように予備重合し、次いで該予備
重合物を含む触媒系１重量部に、一種または二種
以上のオレフインを100重量部以上使用し、これ
らに溶剤及び必要に応じて(C)有機アルミニウム化
合物を追加して連続重合する際に、重合反応器の
内容物100重量部に対し、１分間に１重量部以上
90重量部未満をポンプ循環させ連続重合すること
を特徴とするポリオレフインの連続製造方法。 ２ (A)の三塩化チタン組成物が、四塩化チタンを
アルキルアルミニウム化合物で還元して得た三塩
化チタン組成物、またはこの三塩化チタン組成物
を錯化剤で処理した後、更に四塩化チタンと接触
処理した三塩化チタン組成物であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン
の連続製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3724081A JPS57151602A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Continuous preparation of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3724081A JPS57151602A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Continuous preparation of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57151602A JPS57151602A (en) | 1982-09-18 |
| JPS6411649B2 true JPS6411649B2 (ja) | 1989-02-27 |
Family
ID=12492083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3724081A Granted JPS57151602A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Continuous preparation of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57151602A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826093B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1996-03-13 | 三菱化学株式会社 | α−オレフインの重合法 |
| JPH0798842B2 (ja) | 1990-03-14 | 1995-10-25 | 住友化学工業株式会社 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP3176932B2 (ja) | 1995-10-18 | 2001-06-18 | チッソ株式会社 | オレフィン（共）重合体組成物とその製造方法及びオレフィン（共）重合用触媒とその製造方法 |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
-
1981
- 1981-03-17 JP JP3724081A patent/JPS57151602A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57151602A (en) | 1982-09-18 |
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