JPH06181060A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH06181060A
JPH06181060A JP4333925A JP33392592A JPH06181060A JP H06181060 A JPH06181060 A JP H06181060A JP 4333925 A JP4333925 A JP 4333925A JP 33392592 A JP33392592 A JP 33392592A JP H06181060 A JPH06181060 A JP H06181060A
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JP
Japan
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aqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
negative electrode
electrode plate
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Pending
Application number
JP4333925A
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English (en)
Inventor
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Masaki Hasegawa
正樹 長谷川
Shuji Ito
修二 伊藤
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Yoshinori Toyoguchi
吉徳 豊口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】サイクル性が良好で、安全性の高い、高エネル
ギー密度の非水電解液二次電池を提供することを目的と
している。 【構成】充放電に対して可逆性を有する正極板1と非水
電解液と負極板2とからなる非水電解液二次電池におい
て、前記負極板2を黒鉛とZnOウィスカーと結着剤と
で構成する。 【効果】負極板2にZnOウィスカを添加することによ
り、非水電解液二次電池の充電時に生じる負極表面への
リチウムの析出を防ぎ、サイクル性の良好な非水電解液
二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は負極に特徴をもつ非水電
解液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度が
期待され、盛んに研究がなされている。
【0003】これまでに、非水電解液二次電池の正極活
物質としてV2 O5 ,Cr2 O5 ,MnO2 ,TiS2
などが知られている。近年、より高エネルギー密度を有
する4ボルト級の非水電解液二次電池の正極活物質とし
てLiMn2 O4 ,LiC0O2 ,LiNiO2 ,Li
FeO2 などが注目されている。特に、LiMn
2 O 4 ,LiNiO2 やLiFeO2 は低コストである
ことや、原料供給が安定しており、大容量の非水電解液
二次電池の活物質として活発な研究が行われている。
【0004】一方、負極活物質としては安全性やレート
特性などの点から金属リチウムに代わり、炭素材料が注
目を集めている。特に、黒鉛化度の進んだ黒鉛粉末は、
高容量で、放電電位が金属リチウムに較べ約0.1 V貴で
あり、電池電圧の低下が少ないという特徴を有してお
り、盛んに研究がなされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、黒鉛粉末は
電解液の濡れ性が悪く、負極電極合剤中に電解液が十分
に浸透していかないため、電池充電時に負極表面にリチ
ウムが析出し、サイクル性に影響を与えるとともに、安
全性にも問題があった。この対応策として、負極に繊維
状の黒鉛などを添加することも行われているが、かさ高
い繊維状の黒鉛を添加する場合、極板の強度を高めるた
め、結着剤の増量が必要となり、容量の低下などの問題
も生じていた。本発明は前記従来の問題に留意し、負極
の保液性と塗れ性が高く、負極表面のリチウムの析出を
防止できる非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、非水電解液二次電池における負極に、保液
性に富むZnOウィスカーを添加した構成とする。
【0007】
【作用】上記構成において、保液力に乏しく、電解液の
濡れ性が悪い負極活性物質である黒鉛粉末と保液性の良
好なZnOウィスカが共存することにより、負極極板の
保液力と濡れ性が向上し、電池充電時の負極表面のリチ
ウム析出を防ぐことができることとなる。さらに、Zn
Oウィスカはその形状から絡み性も良好であり、結着剤
の増量をする必要もないため、電池容量などの面でも有
利となる。
【0008】
【実施例】以下本発明の実施例の非水電解液二次電池を
図面に基づいて説明する。 (実施例1)非水電解液二次電池を以下の手順により作
製した。
【0009】正極活動物質であるLiMn1.8 Co0.2
O4 はLi2 CO3 とMn3 O4 とCoCO3 とを5:
6:2のモル比で混合し、900 ℃で加熱することによっ
て合成した。さらに、これを100 メッシュ以下に分級し
たものを正極活物質とした。
【0010】正極活物質100 gに対して導電剤として炭
素粉末を10g、結着剤としてポリ4フッ化エチレンディ
スパージョンを8gと純水を加え、ペースト状にし、チ
タニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【0011】負極としては負極活物質である黒鉛粉末10
0 gに対して5gのZnOウィスカ(繊維長2〜50μ
m、繊維径0.2 〜3μm)とポリフッ化ビニリデン7g
を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状に
し、これをニッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延して得
た。
【0012】本実施例で使用した非水電解液二次電池の
断面図を図1に示す。電極体はスポット溶接にて取り付
けた芯材と同材質の正極リード4を有する正極板1と負
極リード5を有する負極板2間に両極板より幅の広い帯
状の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ3を介して全
体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極体の
上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板6,7を配し
て電槽8に挿入し、電槽8の上部に段部を形成させた
後、非水電解液として、1モル/1の過塩素酸リチウム
を溶解したプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートの等、比体積混合溶液を注入し、封口板9で密閉し
て非水電解液二次電池とする。
【0013】このようにして作製した非水電解液二次電
池を(A)とする。 (比較例1)負極活物質である黒鉛粉末100 gに対して
ポリフッ化ビニリデン10gを加え、ジメチルホルムアミ
ドを用いてペースト状にし、これをニッケルの芯材に塗
布、乾燥し、圧延して得た負極を用い、正極は実施例1
と同様の方法で作製し、実施例1と同様の方法で作製し
た非水電解液二次電池を(B)とする。 (比較例2)負極活物質である黒鉛粉末100 gに対して
繊維状黒鉛5gとポリフッ化ビニリデン10gを加え、ジ
メチルホルムアミドを用いてペースト状にし、これをニ
ッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延して得た負極を用
い、正極は実施例1と同様の方法で作製し、実施例1と
同様の方法で作製した非水電解液二次電池を(C)とす
る。
【0014】これら、作製した非水電解液二次電池は充
放電電流0.5mA/cm2 、充放電電圧範囲4.3 V〜3.0 V
で充放電サイクル試験を行った。その結果を図2に示
す。比較例である非水電解液二次電池(B)は充放電サ
イクルによる容量低下が激しく50サイクル程度で初期容
量の半分以下の値となった。この非水電解液二次電池を
分解すると、負極表面全体にリチウムの析出が観察され
た。また比較例である非水電解液二次電池(C)のサイ
クル性については非水電解液二次電池(B)ほどの容量
低下はないものの、他の2に比べ電池容量が小さい。こ
の非水電解液二次電池(C)を100 サイクル終了後、分
解すると非水電解液二次電池(B)ほど広い面積ではな
いが負極表面にリチウムの析出が認められた。これに対
して、本実施例の非水電解液二次電池(A)は非水電解
液二次電池(B)に比べ多少電池容量が小さいものの、
サイクル性は非常に良好で、100 サイクル後の容量は初
期容量の95%を維持している。この非水電解液二次電池
(A)を100 サイクル終了後、分解したが、非水電解液
二次電池(B)や(C)に見られた負極表面のリチウム
析出は認められなかった。 (実施例2)つぎに、ZnOウィスカの添加量の検討を
行った。
【0015】負極としては負極活物質である黒鉛粉末10
0 gに対してxgのZnOウィスカとポリフッ化ビニリ
デン7gを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、これをニッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延
して得た。ここでx=0,1,2,5,10,15,20,2
5,30とした。
【0016】上記負極を用いて、実施例1と同様の方法
で非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル試験を
行った。その結果を(図3)に示す。非水電解液二次電
池の評価は、100 サイクル目の容量維持率と初期容量を
用いて行った。
【0017】容量維持率(%) =(100 サイクル目の容
量)/(1サイクル目の容量)×100 容量維持率は、ZnOウィスカを黒鉛粉末に対して1%
程度添加しただけでも効果があり、添加量の増加ととも
に容量維持率も増加傾向にある。しかし、添加量が10%
を越えるあたりから、容量維持率の増加は緩やかにな
り、20%以上ではほとんど変わらない。また、初期容量
はZnOウィスカ添加量の増加とともに減少する。これ
らの結果から、添加量としては黒鉛粉末に対して1重量
%〜20重量%が最適である。
【0018】
【発明の効果】以上の実施例の説明より明らかなよう
に、本発明は非水電解液二次電池における負極中にZn
Oウィスカを添加したため、負極極板の保液性と濡れ性
を高め、負極表面のリチウムの析出を防ぐことができ、
その結果サイクル性を向上させることができる。なお、
ZnOウィスカの添加量としては負極活物質である黒鉛
粉末に対して1重量%〜20重量%が適当である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の非水電解液二次電池の縦断面
図
【図2】本実施例の非水電解液二次電池と比較例の非水
電解液二次電池のサイクル特性を示した図
【図3】ZnOウィスカの添加量とサイクル性および初
期容量を示した図
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極リード板 5 負極リード板 6 上部絶縁板 7 下部絶縁板 8 電槽 9 封口板
フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 充放電に対して可逆性を有する正極と非
    水電解液と負極とからなり、前記負極を黒鉛とZnOウ
    ィスカーと結着剤とで構成した非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 ZnOウィスカーの添加量が黒鉛に対し
    て1〜20重量%である請求項1記載の非水電解液二次電
    池。
JP4333925A 1992-12-15 1992-12-15 非水電解液二次電池 Pending JPH06181060A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507313A (ja) * 1997-06-27 2002-03-05 エルジー・ケミカル・リミテッド リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2006172901A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN104617256A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 上海轻丰新材料科技有限公司 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN105552338A (zh) * 2016-01-22 2016-05-04 浙江极力动力新能源有限公司 氧化锌修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法

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JP2006172901A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN104617256A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 上海轻丰新材料科技有限公司 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
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