JPH0618176B2 - 半導体製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野 本発明は、水素化物の製造方法に関するものである。か
かる化合物は、少なくとも２つの成分を含み、その１つ
は水素である。また、その主な性質は、気状であり、後
で最小のエネルギーを要する反応で水素を除去でき、し
たがつて水素化物の残りの部分が次の反応に使用できる
ことである。従来技術では一般に、水素化物は、金属と
酸の反応によつて形成されている。しかし、それらの化
合物は、一般に毒性が強く、爆発性をもつことも多い。

B. 従来技術およびその問題点 最近、半導体技術で使用する元素の水素化物を使うと、
化学蒸着法で有利なことがわかつた。この技術では、半
導体構造の形成で使用する各種成分を含むガスを、通常
は、分解することによつて半導体結晶の近傍である成分
を遊離させることにより、その成分を結晶構造の一部に
する。

かかる応用分野では、成分の純度および毒性の強い水素
化物の取扱い上の問題がある。

ハード（Hurd）著、“水素化物の化学（Chemistry of
the Hydrides”、ウイリー（Wiley）、ニユーヨー
ク、１９５２年、p.９９、の水素化ガリウム（Ｇa₂ Ｈ
_６）の形成には、反応させる水素を準備するためにグロ
ー放電を使うことが記載されている。

“メラー無機化学（Mellor Inorganic Chemistry）ウ
イリー、p.８３７、の水素化ヒ素（アルシン、Ａ
_ｓＨ_３）の形成には、水素反応剤として発生期の水素Ｈ
^＋が記載されている。

米国特許第４１５１０５８号では、無定形シリコン半導
体装置中の不飽和結晶の水素化で、水素（Ｈ_２）がＨに
変換される。

米国特許第４５１４４３７号では、成分を蒸発させて付
着部位にて付着させるために、電磁エネルギー・プラズ
マを使用している。

また、従来は、気状水素化物を、水素化物を分解する反
応容器とは別個の容器に入つた状態で入手していた。し
たがつて、毒性が強く爆発しやすい水素化物を運搬する
のに細心の注意を払わなければならなかつた。

C. 問題点を解決するための手段 前記問題点を解決するために、本発明による水素化物の
製造方法は、 一部が水素化物分解部に割り当てられ、該水素化物分解
部にて気状水素化物を分解し、該水素化物の水素以外の
成分と他の物質とを反応させるようにした容器内におい
て、前記成分の原料を前記水素化物分解部から離れた場
所に供給し、 前記原料の供給場所に水素を供給し、 前記原料の供給場所で、前記原料と前記水素の両方に水
素をイオン化するのに充分なエネルギーを加える ことを特徴とする。

D. 実施例 本発明は、制御環境付着装置内の水素化物分解部の上流
側にある、外部から加えられるイオン化エネルギー発生
源を有する場所で、気状水素と、気状、固体状、または
液状の水素以外の水素化物成分との反応によつて、水素
化物を製造するものである。

第１図には、本発明にもとづいて提供され制御されるパ
ラメータを示す装置の概略図が示されている。第１図に
おいて、プレート３および３Ａとして概略的に示すイオ
ン化エネルギー発生源を備えている反応部位２を有する
制御環境容器１が設けられている。エネルギーは、プレ
ート３と３Ａの間に適当な方法で接続されている。テス
ラ型コイルなどの電磁エネルギー発生源（図示せず）で
加えることが好ましい。

イオン化エネルギーの供給される部位２に、水素化物の
水素以外の成分の原料４がある。部位２は、水素化物が
半導体結晶などの付着基板６の存在下で分解する蒸着部
位（特許請求の範囲でいう水素化物分解部）５に近接
し、かつその上流側にある。一般に付着装置では、ヒー
タ７などの基板温度制御手段が付着部位に設けられてお
り、水素成分は、別個のポート８から導入される。

本発明によれば、イオン化エネルギーの存在下で水素化
物の成分が反応すると、水素Ｈ_２がＨ^＋に変換されるだ
けでなく、水素および他の水素化物成分原料４に対する
ボンバードつまりスパツタリングも起こり、反応が促進
される。

さらに、本発明によれば、ボンバードの際の原子または
分子のサイズに合わせて選択した、アルゴンなどの不活
性気体成分を、システム内の別のポート９に導入するこ
とにより、反応がさらに改善されることがわかつてい
る。不活性気体が存在すると、水素化物の形成の効率が
上がる。成分原料４は、固体状でも液状でもまたは別の
ポート（図示せず）から気状で局部導入して供給しても
よい。

概略的に図示した要素３および３Ａの下の反応部位で供
給されるエネルギーは、少なくとも、Ｈ_２をイオン化し
てＨ、すなわち発生期の水素を生成するのに充分な大き
さとする。しかし、エネルギー・レベルがそれよりも高
いと、本発明のボンバードまたはスパツタリングの態様
が改善される。エネルギーの存在下で、水素、不活性気
体、または他の成分自体が局部的な運動と衝突に関係
し、そのために酸化物が除去され、不純物が排除され、
反応が促進される。その結果、純度の高い水素化物がよ
り効率的に形成される。

エネルギー領域２の温度に対してはそれほど厳格な要件
はないが、室温が好ましい。

本明細書の記載に照らせば、当業者なら本発明の原理を
多くの成分に応用できるはずであるが、わかりやすいよ
うに、以下ではＡ_ｓ、Ｐ、Ｇ_ａの水素化物を含めて、半
導体材料Ｇ_ａＡ_ｓと一緒に使用される成分の水素化物の
形成に焦点を合わせて説明することにする。

次に第２図では、水素化物を“in situ”（元の位置
で）生成し、半導体応用分野で使用するための装置の例
が示されている。第２図には、半導体技術で使用されて
いるような化学蒸着型装置が示されている。反応管１
１、たとえば石英管は、それぞれ弁１４、１５で制御さ
れる複数の入口ポート１２、１３と、ガス出口ポート１
６とを備えている。ヒ化ガリウム半導体単結晶などの基
板１９を置く蒸着領域（水素化物分解部）１８の温度制
御のために、ヒータ１７、たとえば電気抵抗型ヒータが
設けられている。気状成分、すなわち水素と不活性なボ
ンバード強化元素たとえばアルゴンが、弁１４と１５の
制御下でそれぞれポート１２と１３から導入される。蒸
着領域１８の上流側には、エネルギー領域２０が設けら
れ、そこでイオン化エネルギーが加えられる。イオン化
エネルギーは、当技術で周知のテスラ型コイルと電源に
よつて供給される。このコイルと電源は、図では概略的
に要素２１として示してあるが、アースと領域２０にま
たがつて接点２２と２３に接続されている。エネルギー
領域２０は、室温に保つ。水素化物を形成するための成
分の原料２４、たとえば固体Ａ_ｓが、エネルギー領域２
０に供給される。

本発明のもう一つの長所によれば、エネルギー領域に置
かれた成分中に存在する多くの不純物は、安定な水素化
物を形成せず、したがつて水素化物が形成されるとき、
それらの不純物は除去されて、その成分源よりも純度の
高い気状水素化物が得られる。一例として、本発明にも
とづいてプラズマ中で形成されるアルシンは、分解する
と水素を遊離して、市販のアルシン中の周知の不純物で
あるＧ_ｅＨ_４（ゲルマン）を含まないものになる。

本発明によれば、イオン化エネルギーの存在下で、水素
と水素化物の他の成分の反応によつて水素化物を形成す
る原理を拡張して、別個の分岐を設け、デポジションを
行なう場所に近接する分岐中で各成分の水素化合物を形
成することにより金属間半導体化合物を形成することが
できる。この配置を第３図に示す。第３図では、制御環
境容器３１の蒸着部（水素化物分解部）で、蒸着領域３
３に基板３２を置き、その温度をヒータ３４で制御す
る。

蒸着領域３３の上流側に、それぞれを蒸着領域３３中で
成長させる金属間結晶の単独成分用に使う２つの分岐３
５、３６が示されている。分岐３５内には、成分領域３
６があり、その中に成分の原料３７が入つている。この
例では、それをヒ素であると仮定する。また、この例で
は供給される外部エネルギーの発生源は、当技術で周知
のテスラ型コイルと電源である。このコイルと電源は、
図では概略的に要素３８として示してあるが、アースと
領域３６にまたがつて接点３９と４０に接続されてい
る。弁４２の制御下でポート４１から分岐３５に水素が
供給され、同時に弁４４の制御下でポート４３からアル
ゴンが供給される。

分岐３５Ａでも同様の構造が用いられている。エネルギ
ー領域４５に、成分の原料４６、この例ではガリウムが
供給される。エネルギー発生源は、この場合も接点４８
と４９を経てアースに接続されたテスラ型コイル４７に
よつてもたらされる。そして、弁５１の制御下でボート
５０から水素が供給され、また弁５３の制御下でポート
５２からアルゴンが供給される。

第３図の装置では、領域３６と４５中でそれぞれの成分
の水素化物が形成され、それらの水素化物が基板近傍で
分解して、この２つの成分からなるる結晶の層をエピタ
キシヤル成長させる。この例では、基板はヒ化ガリウム
の単結晶であり、成分はガリウムとヒ差である。したが
つて、ヒ素ガリウムのエピタキシヤル層が形成される。

本発明を実施するための良好な方式は、第２図の装置に
もるものである。

操作に際して、領域２０のエネルギーによつて、Ｈ_２が
発生期の水素Ｈに変換され、同時にエネルギー領域２０
中に損雑するガスと成分の原子および分子にエネルギー
が付与されて、それによつて成分２４の水素化物が高純
度で効率的に形成される。こうして水素化物は容器１１
中で“in situ”式に（元々の場所で）生成され、下流
に移動する。そして、ヒータ１７によつて制御される温
度で分解されて基板１９上に付着し、基板１９上の層
の、結晶の成長または不純物の取り込みをもたらす。

例１ 第２図において、電極の間隔は重要ではないが、１１cm
の間隔を用いる。プラズマは、電極２５と２６の間の領
域２３に完全に閉じ込められてはいない。テスラ型コイ
ル２１は、エレクトロテクニツク・プロダクツ社製のＢ
Ｄ１０ＡＳ型またはＢＤ５０型で、最大印加電圧は５０
ＫＶ前後と推定されるが、約４００ＫＨ_ｚをピークとす
る広い周波数領域をカバーする出力を与え、プラズマ中
の電力密度は約１．０ｗ／cm³と推定される。圧力は、
ブルドン管と熱電対（図示せず）で監視し、手動絞り弁
（図示せず）によつて０．３〜３０Torrの範囲に保つ。
成分原料２４は公証純度９９．９９９９％のグレイＡ_ｓ
であり、寸法約０．５〜１．５cmの塊状である。表面酸
化物はＨ_２気流中で約２００℃に加熱することにより、
少なくとも部分的に除去する。Ｈ_２は、定格露点−７０
℃（約１．０ppm）に保つ。Ａ_r は、純度９９．９９９
％のものを使う。

下記の非臨界条件で、Ａ_ｓＨ_３が形成される。

Ｈ_２流量＝２００ｍｌ／分 Ａｒ流量＝２５ｍｌ／分 １０Torr＞圧力＞２Torr これらの条件下で生成されるガス・サンプルを、残留ガ
ス分析装置で分析すると、第４図のグラフに示したスペ
クトルが得られる。４種のガス種Ａ_ｓ ^＋、Ａ_ｓＨ^＋、Ａ
_ｓＨ_２ ^＋、Ａ_ｓＨ_３ ^＋は、ジヨンＦ・オーハンロン（Jo
hn Ｆ．Ｏ′Hanlon）著、“真空技術便覧（Ａ Users
Guide to Vacuum Technology”、ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）、ニユ
ーヨーク、１９８０年、p.３８５に発表されている、Ａ
_s Ｈ_３の分割パターンの値とよく一致するピーク高さを
有する。

例２ やはり第２図の装置を使つて、例１と類似の手順でＰＨ
_３を生成する。Ａ_ｒ流量は５０ｍｌ／分とする。したが
つて、気流中のＡ_r 含量は１２．５〜２５％となる。こ
の範囲ではＡ_r 含量の値は重要ではないが、Ａ_r 含量の
値が非常に高いかまたは非常に低いときは、収率に著し
く影響する。反応容器中の気体速度は、圧力１０Torrの
とき２２５ｍｌ／分の流入量となる管断面積にもとづく
と、約５８cm／秒と推定される。この推定では、発生源
２４内のＰの容積は無視してある。このように大きな速
度では、反応種が相互作用を行なえる時間が最小にな
る。固体発生源のこの領域内での滞留時間を増やすこと
により、収率を上げることができる。

第５図を参照すると、これらの条件下で生成されたガス
・サンプルを残留ガス分析装置にかけて反応生成物を分
析した。第５図は、ＰＨ_３の質量スペクトルを示したも
ので、やはりジヨン・オーハンロン著“真空技術便
覧”、P.３８５に記載されているＰＨ_３の分解パターン
の値とよく一致している。質量数３２の所のピークは、
一部は０_２ ^＋によるものである。他の測定は、質量数１
６の所にピークがあり、０^＋に対応する。０_２の存在
は、装置の漏れまたは合成前のパージングの不充分さに
よるものと考えられる。Ｈ_２およびＡ_r 中のＰＨ_３の濃
度は、１．０〜１．５％と推定される。第５図のＰＨ_３
のピークは、第５図のスケールに合うように切断したも
のであり、実際にはこのピークはそのスケールの約２倍
であることに注意しなければならない。なお、前記実施
例では、水素化物分解部に半導体基板を置いたが、その
他の物質を置いても差し支えないことは言うまでもな
い。

E. 発明の効果 本発明によれば、必要な成分を含む水素化物を高純度で
得ることができ、かつ製造した水素化物を別の容器から
該水素化物を分解させる容器へ移す必要がないので安全
であるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用する諸パラメータをもたらす装
置の概略図、 第２図は、“in situ”の水素化合物形成により半導体
の化学蒸着を行なうための装置の概略図、 第３図は、各成分のin situ水素化合物形成により、Ｇ
_ａＡ_ｓなどの第III族−第Ｖ金属間化合物を化学蒸着に
よつて形成するための装置の概略図、 第４図は、本発明にもとづいて形成される水素化ヒ素ガ
スのガス分析スペクトル部分図、 第５図は、本発明にもとづいて形成される水素化リン・
ガスのガス分析スペクトル部分図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応管を具備する半導体装置において、 気状水素化物を分解して半導体を形成する手段を有し、
   前記反応管に設けられた半導体形成部と、 前記反応管において前記半導体形成部よりも上流に設け
   られた、少なくとも１つの反応部と、 前記反応部のそれぞれに前記気状水素化物の少なくとも
   １つの原料を供給する手段と、 前記反応部の少なくとも１つに水素を供給する手段と、 前記反応部において、前記気状水素化物を形成するため
   に、前記原料及び前記水素がイオン化するに十分なエネ
   ルギーを前記原料及び前記水素に加える手段と、 前記反応部から前記半導体形成部に前記気状水素化物を
   輸送する手段と、 を含む、半導体製造装置。