JPH06183140A - 感圧記録用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色画像の耐光性、非画像部の安定性の
良好な、感圧記録用顕色シートを提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導
体の金属塩を、含有する感圧記録用顕色シート。一般式
（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される基は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基
を表す。但しＲ₁ またはＲ₂ で表される基のうち少なく
とも一方は炭素原子数１０以上の直鎖アルキル基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録材料に関し、特
に発色画像の耐光性、非画像部の安定性の良好な、感圧
記録用顕色シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、既によく知られている。たとえ
ば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、
同４４３６９２０、特開昭６２−１４４，９８９号，な
どに詳しい。感圧記録材料として、近年 （１）発色濃
度および発色速度 （２）発色体の堅牢性 （３）各種
使用条件での耐性の向上等の特性改良に対する研究が鋭
意行われている。本発明者らは、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び添加剤のそれぞれについて、その
油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極
性、置換基の位置、混用での結晶性，溶解性の変化など
の特性に着目し、良好な記録材料用素材および記録材料
の開発を追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
発色濃度及び発色速度が良好な、感圧記録用顕色シート
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明の課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体を含有する事を特徴
とする感圧記録用顕色シートにより解決された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される基は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、または
アラルキル基を表す。但しＲ₁ またはＲ₂ で表される基
のうち少なくとも一方は炭素原子数１０以上の直鎖アル
キル基を表す。

【０００７】Ｒ₁ またはＲ₂ で表されるアルキル基は、
炭素原子数１〜１２のものが好ましく、特にメチル基、
エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基及びドデシル基が好ましい。Ｒ₁ またはＲ₂ で表され
る炭素原子数１０以上の直鎖アルキル基は、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましい。Ｒ₁ または
Ｒ₂ で表されるアラルキルは、炭素原子数７〜１２のも
のが好ましく、特にベンジル基、α−メチルベンジル
基、α、α−ジメチルベンジル基が好ましい。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘
導体のうち、３−ｎ−アルキルサリチル酸誘導体、３−
ｎ−アルキル−５−アルキルサリチル酸、３−ｎ−アル
キル−５−アラルキルサリチル酸、３−アルキル−５−
ｎ−アルキルサリチル酸、または５−ｎ−アルキルサリ
チル酸が好ましい。

【０００９】本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩
は亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル
塩およびカルシウム塩等が挙げられるが、これらの中で
亜鉛塩、カルシウム塩が好ましい。

【００１０】本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例
を示す本発明はこれらに限定されるものではない。３−
ｎ−ドデシルサリチル酸、３−ｎ−ドデシル−５−メチ
ルサリチル酸、３−ｎ−ドデシル−５−エチルサリチル
酸、３−ｎ−ドデシル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３
−ｎ−ドデシル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−ｎ
−ドデシル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｎ−ド
デシル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｎ−
ドデシルシクロドデシル−５−クミルサリチル酸、３−
メチル−５−ｎ−ドデシルドデシルサリチル酸、３−エ
チル−５−ｎ−ドデシルサリチル酸、５−α−メチルベ
ンジル−５−ｎ−ドデシルサリチル酸、３−ｎ−デシル
サリチル酸、３−ｎ−デシル−５−メチルサリチル酸、
３−ｎ−テトラデシル−５−メチルサリチル酸、３−ｎ
−ヘキサデシル−５−メチルサリチル酸、３−ｎ−オク
タデシル−５−メチルサリチル酸、等があげられる。

【００１１】本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩
は該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属塩と
を反応させることにより得られる。該サリチル酸誘導体
の金属塩は水中または水と有機溶媒の混合液中で製造さ
れる。有機溶剤を使用した場合は、使用した有機溶媒
は、常圧または減圧下に除去されることが好ましい。

【００１２】サリチル酸誘導体の金属塩を有機溶媒を用
いて製造する場合は、水と沸点２００°Ｃ以下の有機溶
媒との混合物中で本発明に係わるサリチル酸誘導体のア
ルカリ金属塩と多価金属化合物を反応させることにより
得られる。得られたサリチル酸誘導体の金属塩は、水溶
性高分子を添加し乳化した後、加熱しながら該乳化液中
の有機溶媒を除去して使用することが好ましい。使用す
る有機溶媒は沸点２００°Ｃ以下で水に対する溶解度が
小さく、かつサリチル酸誘導体の金属塩の溶解度の大き
いものが好ましい。特に、サリチル酸誘導体の金属塩の
溶解度が２５°Ｃで５以上のものが好ましい。ここでい
う溶解度は、溶媒１００ｇ中に溶解する溶質の重量を表
し、常法に従って測定できる。具体的には芳香族化合
物、ハロゲン化物、エステル類、ケトン類等があり、ト
ルエン、キシレン、トリクレン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、エチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また反
応後除去する場合は、水と共沸するものが好ましく、特
に水との共沸点が１００°Ｃ以下で共沸組成物中の溶媒
量が５重量％以上になるものがハンドリング上好まし
い。金属塩を製造する際の反応温度は１０〜１００°Ｃ
が好ましく、特に３０〜９０°Ｃが好ましい。

【００１３】この方法で調製された金属塩から引続き好
きサリチル酸誘導体の金属塩の分散物を製造する場合、
有機溶媒中に溶解したサリチル酸誘導体の金属塩を、一
旦分液して精製しから分散処理を行っても、そのまま連
続して分散処理をしても良い。乳化の際使用する水溶性
高分子としては、ポリビニールアルコール、無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、アクリルアミド−アルキルアクリ
レート共重合体、エーテル変性ポリビニルアルコール、
シアノエチル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン等
の合成または天然高分子を用いることができる。また水
溶性高分子と界面活性剤を併用しても良く、界面活性剤
としては、アニオン性界面活性剤が好ましい。乳化方式
としては、高速回転で乳化する方法、高圧で乳化する方
法、もしくは超音波で乳化する方法が好ましく、これら
の方法を組み合わせても構わない。このようにして得ら
れた乳化液から有機溶媒を除去するには、加熱下、常圧
または減圧下に溶剤の留去を行う。加熱温度は使用する
溶剤の沸点によりきまるが、このましくは１００°Ｃ以
下で留去することが好ましい。

【００１４】分散液中の電子受容性化合物の濃度は１０
％以上であることが好ましく、有機溶媒を留去する際必
要に応じて水の留去あるいは加水により調節する事が可
能である。分散液は、更にメディアを用いた分散機で処
理し、分散液の安定性、均質性を向上させることも可能
である。分散機としてはサンドミル、ダイノミルの如き
高速回転を利用して分散するタイプでしかも連続処理で
きるものが好ましい。

【００１５】本発明に係わる感圧記録用顕色シートで
は、さらに既によく知られている本発明外の、フエノ−
ル誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベン
トナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、
金属錯体などを併用して用いてもよい。これらの例は特
公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特
開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０
号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０
８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７
６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されて
いる。これらの中で３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の
金属塩との併用、特には３，５−ジアラルキル置換サリ
チル酸誘導体の金属塩との併用が好ましい。３，５−ジ
アラルキル置換サリチル酸誘導体の例としては、３，５
−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチル−α−トリル
メチル）サリチル酸等が挙げられる。

【００１６】本発明に係わる顕色シートを使用した感圧
記録材料は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，
５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５
４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３
０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０
３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１
０，０３８号などの先行特許に記載されているように種
々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染
料および電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも
一対のシ−トから成る。より好ましい態様としては、電
子供与性無色染料を包含するマイクロカプセルを含有す
るシートと、本発明に係わる電子受容性化合物を塗設し
たシートからなるものである。

【００１７】電子供与性無色染料にはトリフエニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
−ラミン系化合物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリ
フエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第
２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，
８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている。

【００１８】本発明による感圧記録用顕色シートにおい
て電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の５０〜５
０００重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は１００〜２０００重量％である。

【００１９】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベ−ションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０
３，４０４号に記載された手法等がある。一般には、電
子供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化タ−フェニル、塩素化パラフ
ィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動
物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、
これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プ
ラスチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙などに塗布する
ことにより発色剤シ−トをうる。

【００２０】一方電子受容性化合物は、必要に応じて添
加剤を混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリ
ビニ−ルアルコ−ルの如きバインダ−中に分散させ、顔
料とともに紙、プラスチックシ−ト、樹脂コ−トテッド
紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シ−トを形
成する。

【００２１】電子受容性化合物に必要に応じて添加する
添加剤としては、酸化防止剤、柴外線吸収剤、アミド誘
導体、ウレア誘導体、ウレタン誘導体等が挙げられる。

【００２２】水溶性高分子としては、ポリビニールアル
コール、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルア
ミド−アルキルアクリレート共重合体、エーテル変性ポ
リビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、アラ
ビアゴム、ゼラチン等の合成または天然高分子を用いる
ことができる。また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、
活性白土、タルク等が挙げられる。このうち平均粒径
５．０ μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量
％以上使用することが特に好ましい。炭酸カルシウムの
使用量が６０重量％より少ないと、発色体の耐光性及び
光による顕色面の黄変性について十分な性能が得られな
い。また平均粒径５．０ μ以下の炭酸カルシウムを使
用しないと、十分な顕色能が得られない。平均粒径５．
０ μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば、
白石工業のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、Ｂｒｉｌｌｉａ
ｎｔ−Ｓ１５、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−３０、ＰＣ，ＰＣ
Ｘ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げられる。電子受容性化
合物と顔料は、１：５〜１：１５の重量比率で使用する
のが好ましい。顔料の使用比率がこれよりも高くても低
くても、十分な顕色能が得られない。また電子受容性化
合物の一部は、分散剤、水溶性高分子、その他の添加剤
と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等で機
械的に水系で分散処理された分散液で使用されてもよ
い。

【００２３】支持体に塗布される電子受容性化合物の量
は，０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．
２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² が適当である。電子供与性
無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に応
じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定するこ
とは容易である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量％を表す。

【００２５】実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシ−トの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
シヨナルスタ−チ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４．０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別にメラミン６部。３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液１１部。水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分
後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶
液を得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌し
ながらリン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を
６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を
室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に
調節した。この分散液に対して１０重量％ポリビニルア
ルコ−ル水溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添
加し、加水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２
０％溶液を調整した。この塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に
５ｇ／ｍ² の固形分が塗布されるようにエアナイフコ−
タ−にて塗布，乾燥し電子供与性無色染料含有カプセル
シ−トを得た。

【００２６】２）電子受容性化合物シ−トの調製 ３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩１００部をキシレン
１００部に溶解し、この溶液を０．５％ドデシル硫酸ナ
トリウムを４％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ
−２０５）水溶液５００部に添加して、ホモジナイザー
（日本精機，ＡＭ−７型）を用いて１２０００ｒｐｍで
５分間乳化し、平均粒径１．０μの電子受容性化合物乳
化液を得た。この電子受容性化合物乳化液を加熱してキ
シレンを共沸留去して、固形分濃度３０％の電子受容性
化合物分散液を調整した。次に炭酸カルシウム（白石工
業Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５，平均粒径０．５μ）１６
０部、活性白土３０部、４０％ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム水溶液５部と水２３０部を用い、サンドグラインダ
ーで、平均粒径３μになるように均一に分散して、顔料
分散液を得た。この顔料分散液３００部に１０％ＰＶＡ
−１１７（クラレ製）水溶液２００部と上記電子受容性
化合物分散液３５部を加え、さらに固形分濃度が２０％
になるように加水調製し塗布液を得た。この塗布液を５
０ｇ／ｍ² の原紙に５．０ｇ／ｍ² の固形分が塗布され
るようにバー塗布して乾燥し、電子受容性化合物シ−ト
を得た。

【００２７】実施例−２ 実施例−１で用いた３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩
の代わりに３−ｎ−ドデシル−５−メチルサリチル酸亜
鉛塩を用いた以外は実施例−１と同様にして電子受容性
化合物シ−トを得た。 実施例−３ 実施例−１で用いた３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩
の代わりに３−メチル−５−ｎ−ドデシルサリチル酸亜
鉛塩を用いた以外は実施例−１と同様にして電子受容性
化合物シ−トを得た。

【００２８】実施例−４ 実施例−１で用いた３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩
の代わりに３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩６０ｇと
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛４０ｇ
を用いた以外は実施例−１と同様にして電子受容性化合
物シ−トを得た。

【００２９】比較例−１ 実施例−１で用いた３−ｎ−ドデシルサリチル酸亜鉛塩
の代わりに、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛塩を用いた以外は実施例−１と同様にして電
子受容性化合物シートを得た。

【００３０】上記各電子受容性化合物シートと電子供与
性無色染料含有カプセルシートを組み合わせて感圧記録
シートとしての評価テストを行い、その結果を第１表に
示す。なお評価テストは以下の方法により行った。電子
供与性無色染料含有マイクロカプセルシ−ト面を、電子
受容性化合物シ−トに重ね３００ｋｇ／ｃｍ² の荷重を
かけ発色させた。これを暗所にて２４時間放置した後、
発色画像の発色濃度をデンシトメーター（マクベス社
ＲＤ−５１４型）で測定しＤｏとした。次に別の電子受
容性化合物シ−トをウエザーオメーター（ＡＴＬＡＳ
社、Ｃｉ６５型）にて１６時間処理した後電子供与性無
色染料含有マイクロカプセルシ−ト面と重ね３００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重をかけ発色させた。発色体の発色濃度を
測定しＤ₁ とした。Ｄ₁/Ｄ₀ ×100(％) を顕色シートの
ばっ光後の顕色能Ｄとして算出した。顕色シートのばっ
光後の顕色能Ｄの値が大きいほど顕色能は良好である。
一方ウエザーオメーターにて１６時間処理した後の顕色
面の反射濃度（Ｙｅｌｌｏｗ）をデンシトメーター（マ
クベス社 ＲＤ−５１４型）で測定した。電子受容性化
合物シ−トの反射濃度（Ｙｅｌｌｏｗ）の値の大きいほ
ど、光による黄変性が大きい。次に発色濃度Ｄｏのサン
プルを水中に２４時間浸した後の発色体の発色濃度を測
定しＤ₁ とした。Ｄ₁/Ｄ₀ ×100(％) を発色体の耐水発
色体残存率として求めた。耐水発色体残存率の値が大き
いほど、発色体の耐水性は良好である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】第１表に示すように、本発明に係わる顕
色シートを用いた感圧記録材料は、ばっ光後の顕色能、
発色体の耐水性はに優れ、しかも顕色面の光黄変が少な
いことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸
   誘導体の金属塩を含有する事を特徴とする感圧記録用顕
   色シート。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される基は同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基
   を表す。但しＲ₁ またはＲ₂ で表される基のうち少なく
   とも一方は炭素原子数１０以上の直鎖アルキル基を表
   す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導
   体の金属塩及び３，５−ジアラルキル置換サリチル酸誘
   導体の金属塩を含有する事を特徴とする請求項１記載の
   感圧記録用顕色シート。