JPH03175083A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性２画像部および非
画像部の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、既によく知られている。たとえば英国特許２１
４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６９２
０、特開昭６２−１４４゜９８９号、などに詳しい。

記録材料として、近年　（Ｉ）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像。

非画像部の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき
条件を満足した素材を用いた記録材料を提供することで
ある。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と、下記−般式（
Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体とベンゾトリアゾール
基を置換基として有する脂肪酸誘導体との混合金属塩を
含有する事を特徴とする記録材料により遠戚された。

上式中、　ＲＩ＋　ＲＬ　Ｒ！、およびＲ４，で表され
る基は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

上式中Ｒ、、Ｒｔ、　Ｒ、、およびＲ１，で表される基
は更に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環等で
一置換されていてもよい。これらの置換基はさらに置換
基を有していてもよい。Ｒ、、Ｒｔ、　Ｒｓ、およびＲ
４，で表される基の具体例としては、水素原子、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラ
ルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子
数１〜２０のアルコキシ基等が好ましく、特には水素原
子。

炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０
のアラルキル基、が好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない。

３．５−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−α−ベンジル化フェニルエチルサリチル酸、３−α−
メチル−α−エチルペンチル−５−α、α−ジメチルベ
ンジルサリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３−クミル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−
１−ブチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル
酸。

３．５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３．５−ビス（メ
チルクミル）サリチル酸、３，５−ビスクミルサリチル
酸、　　３−α−メチルベンジル−６−メチルサリチル
酸、３−α−ベンジル化フェニルエチル−６−メチルサ
リチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−
メチルサリチル酸。

３．５−ビス（−α−ベンジル化フェニルエチル）サリ
チル酸、３，５−ビス（ベンジル化ベンジル）サリチル
酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−α−トリルエチル−６−メチルサリチ
ル酸、３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）−６
−メチルサリチル酸、３，５−ジーと一オクチル〜６−
メチルサリチル酸、３−α−ジメチルフェニルエチル６
−メチルサリチル酸、３−α−エチルフェニルエチル−
６−メチルサリチル酸、３−α−イソプロピルフェニル
エチル−６−メチルサリチル酸。

３−α−ベンジル化ベンジルフェニルエチル−６−メチ
ルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−
６−エチルサリチル酸２等があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフェノール
誘導体にコルベ−シュミット反応を行うことにより容易
に合成される。。

本発明に係わるベンゾトリアゾール基を置換基として有
する脂肪酸誘導体は、下記一般式で表されるものが好ま
しい。

（上式中、ｎは２から１０の整数、ＹおよびＺは水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、トリハロメチル基を。

Ｒ６は３級アルキル基を表す。） 本発明に係わるベンゾトリアゾール基を置換基として有
する脂肪酸誘導体の代表的な具体例としては３−＋５−
ｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、３−　＋５−を−ブチル−３−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸２等があげられるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明に係わる混合金属塩としては亜鉛塩、アルミニラ
・ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩。

ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましく、特には亜鉛
塩、ニッケル塩が好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体とベンゾトリアゾール
基を置換基として有する脂肪酸誘導体の混合金属塩は９
例えば対応するサリチル酸誘導体とベンゾトリアゾール
基を置換基として有する脂肪酸誘導体を、アルカリ金属
塩にしたのち、対応する金属のハロゲン化物、硫酸塩等
を反応させる事により、容易に得られる。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体、サリチル酸誘
導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂。

金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもち
いてもよい、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号。

特開昭５７−２１Ｏ８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号゛、特開昭６０−１７６
７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されてい
る。このうちビスフェノール誘導体または、サリチル酸
誘導体との併用が好ましく、特に３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい
。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３．９
５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号
。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以上含まれる事が好ましく、特に２０
重量％以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料１．界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４．０１０．０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３，４０４号に記載された手法等があ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをつる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしては、カルボキシル変性スチレンブタジ
ェンラテックスと水溶性高分子を９重量比で、５０：５
０〜２５ニア５の比率で使用することが好ましい。

カルボキシル変性スチレンブタジェンラテックスとして
は、不飽和酸、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸などの酸で変性されたものが好まし
い、 水溶性高分子としては、ポリビニールアルコール、無水
マレイン酸−イソブチレン共重合体、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸。

ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、アラビアゴム
、ゼラチン等の合成または天然高分子を用いることがで
きる。

カルボキシル変性スチレンブタジェンラテックスの使用
比率が５０より高くなると２発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する。またカルボキシル変性ス
チレンブタジェンラテックスの使用比率が２５より低く
なると、顕色面の耐水性が劣化する。

また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ′ム、
炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活性白土、タ
ルク等が挙げられる。

このうち平均粒径５．０　μ以下の炭酸カルシウムを、
全顔料の６０重量％以上使用することが特に好ましい、
炭酸カルシウムの使用量が６０重量％より少ないと２発
色体の耐光性及び光による顕色面の黄変性について十分
な性能が得られない。

また平均粒径５．０　μ以下の炭酸カルシウムを使用し
ないと、十分な顕色能が得られない、平均粒径５．０　
μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば、白石
工業のＢｒ１ｌｌｉａｎｔ−１５、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ
−８，１５，Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ−３０，ＰＣ，ＰＣＸ
、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げられる。

電子受容性化合物と顔料は、ｌ：５〜１：１５の重量比
率で使用するのが好ましい、顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても２．十分な顕色能が得られない。

電子受容性化合物と顔料は９分散剤、水溶性高分子、そ
の他の添加剤と共に、ボールミル、アトライター　サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る。電子受容性化合物の一部は、電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し、これを水中に乳化した乳化液として、
使用することもできる。

支持体に塗布される電子受容性化合物の量は。

０．１　ｇ／ｍ’　〜２．Ｏｇ／ｍ”　、好ましくは０
゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”が適当である。

電子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでそ
の条件に応じて適宜選べばよい。

当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる０分
散媒としては。

一般に０．５ないしｌＯ％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は２重量比で１：１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：５から２＝３の間が特に好ましい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。

これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４４７号、
同Ｌ−３７０７０号などに記載されている。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電
子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重
量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好まし
い。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には２発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、
界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材
料が構成されることになる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この
際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドツト再現性の
点から特に好ましい。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが９本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り９重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（Ｉ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液１１部、水３０部を６０’Ｃに加熱攪拌して３０分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ”の固形分状
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ３，５−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸と３
−　［５−ｔ−ブチル−３−（２８−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸の等モル混合亜鉛塩■４部。

平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウム８０部。

酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水
２００部からなる分散液をサンドグライダ−にて平均粒
径３μになるように分散した。この分散液にｌＯ％ＰＶ
Ａ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテック
ス１０部（固形分として）を添加し、固形分濃度が２０
％になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ
／ｍ”の原紙に５．０ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるよ
うにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容性
化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／ｃｍ２の荷
重をかけ発色させた。波長４００〜７８０ｎｍ間の発色
体の分光吸収を測定し。

吸収極大における濃度を測定したところ発色濃度は１．
０２だった。

又２）で得られた顕色剤シートの光変色を調べるために
、顕色剤シートを、蛍光灯退色試験機（３３，０００１
ｕｘ）で２０時間照射した、顕色剤シートの濃度を測定
したところ０．１０だった。

さらにこの顕色剤シートを用いて９発色させたところ１
発色濃度は０．９８だった。

実施例−２ 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴアイオレットラ
クトンに変え実施例１と同様にして電子供与性無色染料
含有マイクロカプセルシートを得た。実施例１と同様に
して発色させたところ１発色濃度は１．０７だった。ま
た実施例１で耐光性試験を行った。顕色剤シートを用い
て発色させたところ９発色濃度は１．０７だった。

実施例−３ 電子受容性化合物のみを、３，５−ビス（−α−メチル
ベンジル）サリチル酸と３−　（５−を−ブチル−３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸の等モル混合ニッケル塩と
３，５−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
の等重量混合物を使用したものに変え実施例１と同様に
して電子受容性化合物シートを得た。実施例１と同様に
して発色させたところ２発色濃度は１．０３だった。

また実施例１と同様にして、顕色剤シートの耐光性試験
を実施した。顕色剤シートの濃度を測定したところ０．
１２だった。さらにこの顕色剤シートを用いて９発色さ
せたところ１発色濃度は０゜９７だった。

実施例−４ 電子受容性化合物のみを、３，５−ジ−ｔ−オクチルサ
リチル酸と３−　［５−ｔ−ブチル−３−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸の等モル混合亜鉛塩と３，５−ジ−ｔ−
オクチルサリチル酸と３−（５−ｔ−ブチル−３−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェニル１プロピオン酸の等モル混合ニッケル塩の８対
２重量混合物を使用したものに変え実施例１と同様にし
て電子受容性化合物シートを得た。実施例２で使用した
電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを用い
て発色させたところ１発色濃度は１．０９だった。また
実施例１と同様にして。

顕色剤シートの耐光性試験を実施した。顕色剤シートの
濃度を測定したところ０．ｌＯだった。さらにこの顕色
剤シートを用いて９発色させたところ２発色濃度は１．
０７だった。

実施例−５ 電子供与性無色染料のみを２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランに変
え実施例１と同様にして電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ９発色濃度は０
．９７だった。

比較例−１ 電子受容性化合物のみを３，５−ビス−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例１と同様にして
電子受容性化合物シートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ１発色濃度は１
．０１だった。

又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ、濃度は０
．２０だった。さらにこの顕色剤シートを用いて２発色
させたところ２発色濃度は０．７６だった。

比較例−２ 電子受容性化合物のみをｐ−フェニルフェノールのホル
マリン縮合物に変え実施例１と同様にして電子受容性化
合物シートを得た。実施例１と同様にして発色させたと
ころ９発色濃度は０．８８だった。

又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ、濃度は０
．２９だった。

この様に本発明の感圧記録材料は２発色濃度が高く、ま
た顕色剤シートの変色が少なく、顕色能力の低下が少な
いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と、下記一般式（ I ）で表される
   サリチル酸誘導体とベンゾトリアゾール基を置換基とし
   て有する脂肪酸誘導体との混合金属塩を含有する事を特
   徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４、で表
   される基は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   す。