JPH061831A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な流動性および低複屈折性を示し、か
つ、開環重合体の水素添加物を射出成形する際において
シルバーストリークやゲルが発生しない、好適な分子量
分布の重合体を高い収率で安定的に製造するための製造
法を提供すること。 【構成】 下記化１で表わされる少なくとも１種のノル
ボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量体」と
いう）を、メタセシス触媒および分子量調節剤の存在下
にメタセシス開環重合させる開環重合工程を含む重合体
の製造法であって、前記開環重合工程において、分子量
調節剤を溶媒に溶解させて分子量調節剤溶液を調製し、
当該分子量調節剤溶液中に、特定単量体およびメタセシ
ス触媒を、連続的あるいは断続的に添加しながら開環重
合反応を進行させることを特徴とする（化１中、Ａおよ
びＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ
およびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基、ｍは０または１である。）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体の製造法に関し、
特に、分子量分布の狭いメタセシス開環重合体の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明樹脂は自動車部品、照明機
器、電気部品など通常の透明性が要求される成形品の材
料として用いられ、特に最近においては、光学的性質が
重視される光学材料としての応用が進みつつある。斯か
る用途に好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネ
ン誘導体よりなる単量体をメタセシス触媒の存在下にメ
タセシス開環重合させて得られる開環重合体およびそれ
らの水素添加物が知られており、これらの開環重合体お
よび水素添加物は、透明性、低吸水性、低複屈折性、高
耐熱性を兼ね備えているものである。

【０００３】しかして、これらの開環重合体のうち分子
量の大きいものは、流動性が不十分で加工が困難であ
り、また、形成複屈折が発生しやすくなる。斯かる場合
に、オレフィン化合物よりなる分子量調節剤の存在下に
メタセシス開環重合反応を行うことによって分子量の調
節を行うことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
調節剤の存在下にメタセシス開環重合反応を行うだけで
は、開環重合体の分子量を十分にコントロールすること
ができない。すなわち、 （１）オレフィン化合物よりなる分子量調節剤は、ノル
ボルネン誘導体よりなる単量体に対して活性が低いもの
であり、当該単量体に対する分子量調節剤の割合が過少
である場合には、得られる開環重合体は分子量の大きな
ものとなる。分子量の大きい開環重合体は十分な流動性
および低複屈折性を有するものとはならず、また、この
ような開環重合体の水素添加物を射出成形する際におい
てゲルが発生したりする。 （２）単量体に対する分子量調節剤の割合が過大である
場合には、過剰の分子量調節剤のために得られる開環重
合体の分子量が小さくなりすぎ、このような開環重合体
の水素添加物を射出成形する際においてシルバーストリ
ークが発生し、また、成形品の表面にベタツキが生じた
りする。 （３）ノルボルネン誘導体よりなる単量体は、メタセシ
ス触媒および分子量調節剤と共に溶媒に溶解された後、
通常一括して反応容器に仕込まれて開環重合反応に供さ
れる。 従って、開環重合反応開始時において、単量体に対
する分子量調節剤の割合が適当であっても、開環重合反
応の進行に伴って、単量体に対する分子量調節剤の割合
が徐々に過大になって、反応後期に得られる開環重合体
については上記（２）と同様の問題を生じる。これは、
開環重合反応による単量体の減少速度が、分子量調節剤
であるオレフィン化合物の減少速度に比べて大きいため
に、単量体に対する分子量調節剤の割合が経時的に変化
（増加）するからである。 また、単量体に対する分子量調節剤の割合が、反応
初期において過少であり、この割合が経時的に増加して
反応後期において過大となる場合には、分子量分布が相
当広いものとなって、得られる開環重合体は、上記
（１）および上記（２）の問題を併有するものとなる。

【０００５】以上のように、オレフィン化合物よりなる
分子量調節剤を反応系に単に共存させるだけでは、分子
量を調節することが困難であり、好適な分子量分布のメ
タセシス開環重合体を得ることができない。

【０００６】このような背景において、本発明者は、開
環重合反応に供される単量体の一部を、メタセシス触媒
および分子量調節剤と共に反応系に仕込んで開環重合反
応を開始し、前記単量体の残部を、連続的あるいは断続
的に反応系に添加しながら開環重合反応を進行させる重
合体の製造法を見出し、これについて提案を行った（特
願平３−３２４０３１号明細書参照）。この製造法によ
れば、好適な分子量分布のメタセシス開環重合体を得る
ことができる。しかし、この方法においては、開環重合
反応開始後直ちに単量体の残部の添加を開始しなけれ
ば、高い収率で開環重合体を得ることができず、また、
高い収率を達成するためには、単量体の残部の添加速度
を正確にコントロールしなければならず、高い収率の重
合体を安定的に得るための方法として十分満足できるも
のではない。

【０００７】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、その目的は、良好な流動性および低複
屈折性を示し、かつ、開環重合体の水素添加物を射出成
形する際においてシルバーストリークやゲルが発生しな
い、好適な分子量分布の重合体を、高い収率で安定的に
製造するための重合体の製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、開環重合反応に
供されるノルボルネン誘導体よりなる単量体と、メタセ
シス触媒とを、分子量調節剤が溶解されてなる溶液中に
連続的あるいは断続的に添加することにより、シルバー
ストリーク発生の原因となる低分子量体およびゲル発生
の原因となる高分子量体を含まない、分子量分布の狭い
開環重合体を、高い収率で安定的に得られることを見出
し、斯かる知見に基いて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の重合体の製造法は、下
記化２で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導
体よりなる単量体（以下「特定単量体」ともいう）を、
メタセシス触媒および分子量調節剤の存在下にメタセシ
ス開環重合させる開環重合工程を含む重合体の製造法で
あって、前記開環重合工程において、分子量調節剤を溶
媒に溶解させて分子量調節剤溶液を調製し、当該分子量
調節剤溶液中に、特定単量体およびメタセシス触媒を、
連続的あるいは断続的に添加しながら開環重合反応を進
行させることを特徴とする。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔化２中、ＡおよびＢは水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、ｍは０ま
たは１である。〕

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。 ＜特定単量体＞本発明の製造法に用いられる特定単量体
は、上記化２で表されるノルボルネン構造を有する化合
物である。特定単量体のうち、上記化２におけるＸまた
はＹが極性基、特に式−（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹ で表わ
される基である特定単量体は、得られる開環重合体の水
素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するも
のとなる点で好ましい。上記の式において、Ｒ¹ は炭素
原子数１〜１２の炭化水素基である。また、ｎの値が小
さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度が
高くなるので好ましく、更にｎが０である特定単量体
は、その合成が容易である点で、また、得られる開環重
合体のガラス転移温度が高いものとなる点で好ましい。
更に、上記化２におけるＡおよびＢはアルキル基、特に
メチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基
が、上記の−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基が
結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されているこ
とが好ましい。また、上記化２においてｍが１である特
定単量体は、ガラス転移点の高い開環重合体が得られる
点でｍが０のものより好ましい。

【００１３】上記化２で表わされる特定単量体の具体例
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］−４−ペンタデセン、トリシクロ［４．４．０．
１^2,5 ］−３−ウンデセン、５−カルボキシメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシ
クロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン その他を挙げることができる。これらのうち、８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンは、これを開環重合さ
せて得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性
を有するものとなる点で好ましい。上記の特定単量体は
必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開
環共重合反応を行うこともできる。

【００１４】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せてもよい。この場合に使用される共重合性単量体の具
体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］−３−デセンなどのシクロオレフィンを挙げる
ことができる。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエ
ン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素
間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この
場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性
の大きい樹脂の原料として有用である。

【００１５】＜メタセシス触媒＞本発明において、開環
重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメ
タセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物か
ら選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律
表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元
素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌ
など）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あ
るいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物で
あって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは
当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくと
も１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に
触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加
されたものであってもよい。 （ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ
₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を
挙げることができる。 （ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣl 、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、
メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。添加剤
である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いるこ
とができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示
される化合物を使用することができる。

【００１６】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる
範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる
範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金
属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好まし
くは１：２〜１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と
（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．
００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：
１の範囲とされる。

【００１７】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶
媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭
化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなど
のハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エ
ステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の
使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、
通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：
１〜５：１となる量とされる。

【００１８】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節する。ここに、好適な
分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−
オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これ
らのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。分子量調節剤の使用量とし
ては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対し
て０．００５〜０．４モル、好ましくは０．０２〜０．
３モルとされる。

【００１９】＜開環重合工程＞開環重合工程において
は、先ず、（１）上記の分子量調節剤を溶媒に溶解させ
て分子量調節剤溶液を調製し、次いで、（２）特定単量
体と、メタセシス触媒とを、前記分子量調節剤溶液中に
添加しながら開環重合反応を進行させる。ここで、特定
単量体およびメタセシス触媒の添加は、連続的であって
も断続的であってもよい。

【００２０】なお、分子量調節剤溶液の調製において、
最終的に使用する分子量調節剤の全部を溶媒に溶解させ
て分子量調節剤溶液を調製してもよいが、当該分子量調
節剤の一部（６０〜９９モル％）を用いて分子量調節剤
溶液を調製し、当該分子量調節剤の残部（４０〜１モル
％）は、開環重合反応の進行に伴って特定単量体と共に
反応系に添加してもよい。分子量調節剤を分割して反応
系に供給する後者の方法は、得られる開環重合体の分子
量分布を一層狭いものとすることができるので好まし
い。また、分子量調節剤溶液中にメタセシス触媒を添加
する前において、当該分子量調節剤溶液には、特定単量
体の一部（開環重合反応に供される特定単量体の１〜２
０モル％）が予め溶解されていてもよい。

【００２１】特定単量体およびメタセシス触媒の添加方
法としては、特定単量体とメタセシス触媒とを共通の溶
媒に溶解させて「単量体−触媒溶液」を調製し、この
「単量体−触媒溶液」を分子量調節剤溶液中へ添加する
方法、特定単量体（または特定単量体溶液）とメタセシ
ス触媒（またはメタセシス触媒溶液）とを、異なる経路
から別々に分子量調節剤溶液中へ添加する方法のいずれ
であってもよいが、異なる経路から別々に添加する後者
の方法は、分子量調節剤溶液（反応系）における開環重
合反応の開始前に、特定単量体とメタセシス触媒とが共
存することにならないので好ましい。また、メタセシス
触媒の（ａ）成分および（ｂ）成分についても、開環重
合反応の開始前における混合を避けるために、それぞ
れ、異なる経路から別々に添加することが好ましい。そ
して、特定単量体（溶液）と、（ａ）成分（溶液）と、
（ｂ）成分（溶液）とを異なる経路から別々に添加する
場合においては、分子量調節剤溶液への添加比率「特定
単量体：（ａ）成分：（ｂ）成分」が常に一定となるよ
うに、それぞれの添加速度を一定に維持することが好ま
しい。ここに、特定単量体およびメタセシス触媒の添加
時間としては、通常５分間〜２４時間とされ、好ましく
は１〜５時間とされる。

【００２２】開環重合工程の一例を具体的に説明すれ
ば、分子量調節剤が溶媒に溶解されてなる分子量調節剤
溶液を反応容器に仕込み、これを重合温度まで加熱す
る。次いで、反応容器内の分子量調節剤溶液中に、特定
単量体（溶液）と、（ａ）成分（溶液）と、（ｂ）成分
（溶液）とを、それぞれ異なるラインから連続的に添加
しながら開環重合反応を進行させ、添加終了後、更に加
熱することにより開環重合反応を継続させる。ここに、
開環重合反応における反応温度としては、通常０〜２０
０℃とされ、好ましくは２０〜１８０℃とされる。ま
た、反応圧力としては、常圧〜３０気圧とされ、好まし
くは常圧〜１０気圧とされる。

【００２３】以上の開環重合工程によって、分子量分布
の狭いメタセシス開環重合体が得られる。このように、
分子量分布の狭い開環重合体が得られる理由としては、
開環重合反応中において、連続的あるいは断続的に添加
される特定単量体に対する分子量調節剤の割合が、ほぼ
一定の割合に維持されるためである。なお、分子量調節
剤は、特定単量体の重合反応に伴って徐々に消費されて
いくが、消費された量に見合う量を特定単量体と共に反
応系に添加していくことにより、より分子量分布の狭い
重合体を得ることができる。

【００２４】ここに、得られる開環重合体の固有粘度
（η_inh ）は０．２〜５．０の範囲にあることが好まし
い。また、当該開環重合体のＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン）と
しては、数平均分子量（Ｍ_n ）が、通常０．８×１０⁴
〜１０×１０⁴ 、好ましくは１．５×１０⁴ 〜８×１０
⁴ 、更に好ましくは２．０×１０⁴ 〜６．０×１０⁴ と
され、重量平均分子量（Ｍ_w ）が、通常２．５×１０⁴
〜３０×１０⁴ 、好ましくは３．０×１０⁴ 〜２５×１
０⁴ 、更に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２０×１０⁴ と
される。また、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は、通常１．
５〜４．５、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましく
は１．５〜３．５とされる。平均分子量が大き過ぎる場
合には、得られる開環重合体およびその水素添加物が十
分な流動性を有するものとはならず、また形成複屈折が
発生しやすくなる。一方、平均分子量が小さ過ぎる場合
には、開環重合体の水素添加物を射出成形する際におい
てシルバーストリークが発生し、また、成形品の表面に
ベタツキが生じたりする傾向がある。

【００２５】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合
体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００
気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによ
って行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィ
ン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用する
ことができる。この水素添加触媒としては、不均一系触
媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリ
クロロビストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロ
ヒドロカルボニルビストリフェニルホスフィンルテニウ
ムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒
状でもよい。これらの水素添加触媒は、「開環重合体：
水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-4〜１：２
となる割合で使用される。このように、水素添加するこ
とにより、得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を
有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の
加熱によってはその特性が劣化することはない。ここ
に、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以
上、更に好ましくは９０％以上である。

【００２６】本発明の製造法により製造される重合体に
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンなどを添加することによって安定化することがで
きる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加
剤を添加することもできる。

【００２７】本発明の製造法により製造される重合体お
よびその水素添加重合体は、公知の成形手段、例えば射
出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作
製することができる。

【００２８】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。

【００２９】本発明の製造法により製造される重合体の
用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたっ
て使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、
ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用
レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーデ
ィオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク
などの光ディスク類などの光学材料として特に好適に使
用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は「重量部」を示す。また、
以下の実施例１〜３および比較例において、「特定単量
体」としては、下記化３で表される「８−メチル−８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン」を用いた。

【００３１】

【化３】

【００３２】〔実施例１〕 開環重合工程 ジャケットを有する反応容器の内部を窒素ガスで置換
し、この反応容器内に、トルエン１５部と、１−ヘキセ
ン（分子量調節剤）０．５４部とを仕込み、攪拌しなが
ら８０℃に加熱した。次いで、反応容器内におけるこの
溶液（分子量調節剤溶液）中に、特定単量体３０部と、
六塩化タングステンのジメトキシエタン溶液（濃度０．
０５モル／ｌ）０．７５部をトルエン５０部に溶解した
触媒溶液と、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン
溶液（濃度１．２０モル／ｌ）０．６部をトルエン２４
部に溶解した触媒溶液とを、それぞれ異なるラインから
１時間にわたって連続的に添加した。この間において、
反応容器のジャケット温度は８０℃に保った。特定単量
体および各触媒溶液の全量を添加した後、反応温度を８
０℃に保ちながら、更に２時間開環重合反応を行った。
開環重合反応終了後、反応系の溶液を多量のメタノール
中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後、真空乾
燥を行って白色粉末状の開環重合体Ａ−１を得た。

【００３３】以上のようにして得られた開環重合体Ａ−
１の収率は９９．４％、固有粘度（η_inh ）は０．５３
ｄｌ／ｇ（クロロホルム中，３０℃，濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均
分子量（展開溶媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分
子量Ｍ_n ＝２．１×１０⁴ 、重量平均分子量Ｍ_w ＝７．
３×１０⁴ （Ｍ_w ／Ｍ_n ＝３．５）であった。

【００３４】水素添加工程 開環重合体Ａ−１の１００部をテトラヒドロフラン２０
００部に溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶
液に、水素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持
触媒：パラジウム濃度＝５重量％）１０部を加え、オー
トクレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１
５０℃で４時間加熱することにより水素添加反応を行っ
た。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの放圧を
行い、更に水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノールを
添加して水素添加重合体を凝固させ、乾燥して回収し
た。この水素添加重合体の水素添加率は実質上１００％
であった。また、前記と同様にして数平均分子量を測定
したところ、２．１×１０⁴ であり、水素添加前と同一
であった。

【００３５】光ディスク板の製造 得られた水素添加重合体１００部に、酸化防止剤「イル
ガノックス１０１０」（チバガイギー社製）０．２部を
添加し、押出機（押出温度２９０℃）によりペレットを
作製した。作製したペレットを、射出成形機「ＤＩＳＫ
５」（住友重機工業社製：成形温度３００℃）を用い
て射出成形を行い、光ディスク板を製造した。この光デ
ィスク板の外観を目視検査したところ、シルバーストリ
ークおよびゲルの発生は認められなかった。また、複屈
折値は１２と良好であった。

【００３６】〔実施例２〕開環重合工程において、反応
容器に最初に仕込んだ１−ヘキセンの量を０．３３部に
変更して分子量調節剤溶液を調製し、ジエチルアルミニ
ウムクロリドのトルエン溶液に代えてトリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（濃度１．１５モル／ｌ）０．１
部を用い、前記分子量調節剤溶液（トルエン１５部，１
−ヘキセン０．３３部）中に、１−ヘキセン０．１１部
を特定単量体と共に連続的に添加したこと以外は実施例
１と同様にして開環重合反応を行い、白色粉末状の開環
重合体Ａ−２を得た。以上のようにして得られた開環重
合体Ａ−２の収率は９９．２％、固有粘度（η_inh ）は
０．５４ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣ測定によるポリスチレ
ン換算の平均分子量は、数平均分子量Ｍ_n ＝２．４×１
０⁴ 、重量平均分子量Ｍ_w ＝７．４×１０⁴ （Ｍ_w ／Ｍ
_n ＝３．１）であった。開環重合体Ａ−１に代えて、開
環重合体Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て水素添加工程を実施し、得られた水素添加重合体を用
いて実施例１と同様にして光ディスクを製造した。この
光ディスク板の外観を目視検査したところ、シルバース
トリークおよびゲルの発生は認められなかった。また、
複屈折値は１６と良好であった。

【００３７】〔実施例３〕開環重合工程において、反応
容器に最初に仕込んだ１−ヘキセンの量を０．２２部に
変更して分子量調節剤溶液を調製し、この分子量調節剤
溶液（トルエン１５部，１−ヘキセン０．２２部）中
に、１−ヘキセン０．０９部を特定単量体と共に連続的
に添加したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反
応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−３を得た。以上
のようにして得られた開環重合体Ａ−３の収率は９９．
１％、固有粘度（η_inh ）は０．６７ｄｌ／ｇであり、
ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量は、数
平均分子量Ｍ_n ＝３．４×１０⁴ 、重量平均分子量Ｍ_w
＝１．０５×１０⁵ （Ｍ_w ／Ｍ_n ＝３．１）であった。
開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体Ａ−３を用いた
こと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実施
し、得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同様に
して光ディスクを製造した。この光ディスク板の外観を
目視検査したところ、シルバーストリークおよびゲルの
発生は認められなかった。また、複屈折値は１５と良好
であった。

【００３８】〔比較例１〕ジャケットを有する反応容器
の内部を窒素ガスで置換し、この反応容器内に、トルエ
ン６５部と、１−ヘキセン０．９１部と、ジエチルアル
ミニウムクロリドのトルエン溶液（濃度１．２０モル／
ｌ）０．６部とを加え、攪拌しながら８０℃に加熱し
た。次いで、六塩化タングステンのジメトキシエタン溶
液（濃度０．０５モル／ｌ）０．７部を添加した。５分
間経過後、反応温度を８０℃に保ち、特定単量体のトル
エン溶液３５部（特定単量体：トルエン＝２５部：１０
部）を、１時間にわたり連続的に添加しながら開環重合
反応を行った。特定単量体の全量が添加された後、反応
温度を８０℃に保ちながら、更に２時間開環重合反応を
行った。開環重合反応終了後、反応系の溶液を多量のメ
タノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離
後、真空乾燥を行って白色粉末状の開環重合体ａ−４を
得た。以上のようにして得られた開環重合体ａ−４の収
率は５６％に止まった。この開環重合体ａ−４の固有粘
度（η_inh ）は０．４９ｄｌ／ｇ（クロロホルム中，３
０℃，濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ測定による
ポリスチレン換算の平均分子量は、数平均分子量Ｍ_n ＝
１．１×１０⁴ 、重量平均分子量Ｍ_w ＝４．５×１０⁴
（Ｍ_w ／Ｍ_n ＝４．１）であった。

【００３９】〔比較例２〕ジャケットを有する反応容器
の内部を窒素ガスで置換し、この反応容器内に、トルエ
ン７５部と、特定単量体２５部と、１−ヘキセン１．８
部と、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液
（濃度１．２０モル／ｌ）０．３２部とを仕込み、攪拌
しながら８０℃に加熱した。次いで、六塩化タングステ
ンのジメトキシエタン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）
０．３８部を添加し、開環重合反応を開始した。開環重
合反応は、反応温度を８０℃に保ちながら３時間行っ
た。開環重合反応終了後、反応系の溶液を多量のメタノ
ール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後、真
空乾燥を行って白色粉末状の開環重合体ａ−５を得た。
以上のようにして得られた開環重合体ａ−５の収率は９
４．７％、固有粘度（η_inh ）は０．５１ｄｌ／ｇであ
り、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量
は、数平均分子量Ｍ_n ＝１．１×１０⁴ 、重量平均分子
量Ｍ_w ＝５．０×１０⁴ （Ｍ_w ／Ｍ_n ＝４．６）であっ
た。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体ａ−５を用
いたこと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実
施し、得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同様
にして光ディスクを製造した。この光ディスク板の外観
を目視検査したところ、シルバーストリークの発生が認
められた。また、複屈折値は５０以上であった。

【００４０】〔実施例４〕開環重合工程において、特定
単量体として６−エチリデン−２−テトラシクロドデセ
ン２４部を用いたこと以外は実施例２と同様にして開環
重合反応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−６を得
た。以上のようにして得られた開環重合体Ａ−６の収率
は９８．５％、固有粘度（η_inh ）は０．５２ｄｌ／ｇ
であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子
量は、数平均分子量Ｍ_n ＝２．２×１０⁴ 、重量平均分
子量Ｍ_w ＝６．８×１０⁴ （Ｍ_w ／Ｍ_n ＝３．１）であ
った。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体Ａ−６を
用いたこと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を
実施し、得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同
様にして光ディスクを製造した。この光ディスク板の外
観を目視検査したところ、シルバーストリークおよびゲ
ルの発生は認められなかった。また、複屈折値は２５と
良好であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、分子量調節剤
溶液中に、特定単量体およびメタセシス触媒を、連続的
あるいは断続的に添加しながら開環重合反応を進行させ
るので、低分子量体および高分子量体の生成が抑制さ
れ、分子量分布の狭い開環重合体が高い収率で安定的に
得られる。そして、得られる開環重合体は、良好な流動
性および低複屈折性を示し、しかも、開環重合体の水素
添加物を射出成形する際においてシルバーストリークや
ゲルが発生しないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表わされる少なくとも１種の
   ノルボルネン誘導体よりなる単量体を、メタセシス触媒
   および分子量調節剤の存在下にメタセシス開環重合させ
   る開環重合工程を含む重合体の製造法であって、 前記開環重合工程において、 分子量調節剤を溶媒に溶解させて分子量調節剤溶液を調
   製し、 当該分子量調節剤溶液中に、ノルボルネン誘導体よりな
   る単量体およびメタセシス触媒を、連続的あるいは断続
   的に添加しながら開環重合反応を進行させることを特徴
   とする重合体の製造法。 【化１】 〔化１中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０
   の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン
   原子または一価の有機基を示し、ｍは０または１であ
   る。〕