JPH0753679A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合反応中および水素添加工程における副反
応を抑制することにより色相を改良したメタセシス開環
重合体を得る。 【構成】（ａ）ＭＯ_XＣｌ_Y（Ｍはモリブデンまたはタン
グステンを、Xは０または１の数を、Yは１〜６の整数を
示す）で表される金属化合物の変性体を溶解剤を用い溶
解させた金属化合物溶液および（ｂ）トリアルキルアル
ミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドよ
りなるメタセシス触媒の存在下に、ノルボルネン誘導体
よりなる単量体を溶媒中でメタセシス開環重合させるこ
とを特徴とする重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体の製造法に関し、
特に重合反応中および水素添加工程における副反応を抑
制することにより色相を改良したメタセシス開環重合体
の製造法に関する。

【従来の技術】従来、透明樹脂は自動車部品、照明機
器、電気部品など通常の透明性が要求される成形品の材
料として用いられ、特に最近においては、光学的性質が
重視される光学材料としての応用が進みつつある。かか
る用途に好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネ
ン誘導体よりなる単量体をメタセシス触媒の存在下にメ
タセシス開環重合させて得られる開環重合体およびそれ
らの水素添加物が知られており、これらの開環重合体お
よび水素添加物は、透明性、低吸水性、低複屈折性、高
耐熱性を兼ね備えているものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、メタセシス触
媒として六塩化タングステン（ＷＣｌ₆）とモノクロロ
ジアルキルアルミニウムあるいはジクロロモノアルキル
アルミニウムを使用すると、大量の塩化水素が発生し、
重合および水素添加工程の加熱下では、ポリマー劣化の
原因となる。また、重合温度が高い場合には、加熱時の
着色原因となるカチオン的な反応等の副反応が起こる可
能性があり、色相の良好な重合体を得るためには出来る
限り低温での重合が好ましい。しかしながら、一般的に
メタセシス重合触媒は低温での重合活性が低く、実用的
な高活性の触媒は見い出されていなかった。以上のよう
な事情により、可能な限り塩素原子の含有量の少ない触
媒系で、かつ低温で高い活性が安定的に得られるメタセ
シス触媒を開発する必要があった。その目的は、メタセ
シス触媒より発生する塩化水素を抑えることにより、重
合および水素添加工程でのポリマー劣化を防ぎ、かつ低
温で重合を行うことにより着色の原因となる副反応生成
物を含有しない色相の良好な重合体の製造法を提供する
ことにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（ａ）ＭＯ_XＣｌ_Y（Ｍはモリブデンまたはタングステン
を、Xは０または１の数を、Yは１〜６の整数を示す）で
表される金属化合物の変性体を溶解剤を用い溶解させた
金属化合物溶液および（ｂ）トリアルキルアルミニウム
またはジアルキルアルミニウムハイドライドよりなるメ
タセシス触媒の存在下に、ノルボルネン誘導体よりなる
単量体を溶媒中でメタセシス開環重合させることを特徴
とする重合体の製造法を提供するものである。以下、本
発明について具体的に説明する。 ＜特定単量体＞本発明の製造法に用いられる特定単量体
は、上記化１で表されるノルボルネン構造を有する化合
物である。

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、ｍおよび
ｐは０または１である）

【０００６】特定単量体のうち、上記化１におけるＸま
たはＹが極性基、特に式−（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹ で表
わされる基である特定単量体は、得られる開環重合体の
水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する
ものとなる点で好ましい。上記の式において、Ｒ¹ は炭
素原子数１〜１２の炭化水素基である。また、ｎの値が
小さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量
体は、その合成が容易である点で、また、得られる開環
重合体のガラス転移温度が高いものとなる点で好まし
い。さらに、上記化１におけるＡおよびＢはアルキル
基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このア
ルキル基が、上記の−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わさ
れる基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合され
ていることが好ましい。また、上記化１においてｍが１
である特定単量体は、ガラス転移点の高い開環重合体が
得られる点でｍが０のものより好ましい。

【０００７】上記化１で表わされる特定単量体の具体例
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］−４−ペンタデセン、トリシクロ［４．４．０．
１^2,5 ］−３−ウンデセン、５−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ジメタノオ
クタヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、トリメタ
ノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８．４．
０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−
３−ペンタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．
１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エ
イコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０^{3 ,8}．０^12,17］−５−ヘンエイコ
セン、８ーエチリデンテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ー３ードデセンなどを挙げることができ
る。上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はな
く、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともでき
る。

【０００８】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、当該特定単量体と当該特定単量体に対して５０モル
％以下の共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例として
は、５ーエチリデンー２ーノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］−３−デセンなどのシクロオレフィンを挙げるこ
とができる。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン
共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場
合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の
大きい樹脂の原料として有用である。

【０００９】＜メタセシス触媒＞本発明において、開環
重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメ
タセシス触媒は、（ａ）ＭＯ_XＣｌ_Y（Ｍはモリブデンま
たはタングステンを、Xは０または１を、Yは１〜６の整
数を示す）で表される金属化合物を変性し、溶解剤を用
い溶解させた金属化合物溶液と、（ｂ）トリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライド
との組合せからなる触媒である。（ａ）成分において、
金属化合物としては六塩化タングステン、五塩化モリブ
デンが好ましい。また、金属化合物を変性するためには
変性剤が使用される。ここで使用される変性剤として
は、ｔ−ブタノール、クメンヒドロパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、過酸化
ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、1,4ージオキサンなどが挙げられ、使用
量は金属化合物に対して５〜１００モル％である。

【００１０】さらに、金属化合物は溶解剤によって溶解
されている。ここで溶解剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、エチレンクロロヒドリン、エピクロロヒド
リン、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどを挙
げることができ、使用量は金属化合物に対して０．５〜
１５００モル％である。これらの変性剤および溶解剤に
よる金属化合物の処理の順序は特に限定されるものでは
ないが、金属化合物をトルエン等の溶媒で希釈後、まず
変性剤を反応させた後に溶解剤を加えて完全に均一な触
媒溶液を調整することが好ましい。（ｂ）成分の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げ
ることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、
金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：３０、好ま
しくは１：２〜１：２０の範囲とされる。

【００１１】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５００００とな
る範囲、好ましくは、１：１０００〜１：１００００と
なる範囲である。

【００１２】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカ
ン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサ
ン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの
化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブ
チル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽
和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを
挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用
いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好
ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体
（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とさ
れ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。

【００１３】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節する。ここに、好適な
分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−
オレフィン類、１，３ーブタジエン、１，３ーペンタジ
エンなどのジエン類およびスチレンなどを挙げることが
でき、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１
モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．
０２〜０．７モルとされる。また、開環重合反応の重合
温度は４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、さら
に好ましくは４０〜６０℃とされる。

【００１４】ここに、得られる開環重合体の固有粘度
（ηinh ）は０．２〜５．０の範囲にあることが好まし
い。また、当該開環重合体のＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン）と
しては、数平均分子量（Ｍn ）が、通常０．８×１０⁴
〜１０×１０⁴ 、好ましくは１．０×１０⁴ 〜８×１０
⁴ 、さらに好ましくは１．２×１０⁴ 〜６．０×１０⁴
とされ、重量平均分子量（Ｍw ）が、通常２．０×１０
⁴ 〜３０×１０⁴ 、好ましくは２．５×１０⁴ 〜２５×
１０⁴ 、さらに好ましくは３．０×１０⁴ 〜２０×１０
⁴ とされる。また、分子量分布（Ｍw／Ｍn ）は、通常
１．５〜４．５、好ましくは１．５〜４．０、さらに好
ましくは１．５〜３．５とされる。平均分子量が大き過
ぎる場合には、得られる開環重合体およびその水素添加
物が十分な流動性を有するものとはならず、また形成複
屈折が発生しやすくなる。一方、平均分子量が小さ過ぎ
る場合には、開環重合体の水素添加物を射出成形する際
においてシルバーストリークが発生し、また、成形品の
表面にベタツキが生じたりする傾向がある。

【００１５】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合
体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００
気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによ
って行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィ
ン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用する
ことができる。この水素添加触媒としては、不均一系触
媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジク
ロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロ
ヒドロカルボニルトリストリフェニルホスフィンルテニ
ウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも
粒状でもよい。

【００１６】これらの水素添加触媒は、開環重合体：水
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-5〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より、得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によってはその特性が劣化することはない。ここに、水
素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更
に好ましくは９０％以上である。

【００１７】本発明の製造法により製造される重合体に
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンなどを添加することによって安定化することがで
きる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加
剤を添加することもできる。本発明の製造法により製造
される重合体およびその水素添加重合体は、公知の成形
手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用
いて成形品を作製することができる。

【００１８】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。

【００１９】本発明の製造法により製造される重合体の
用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたっ
て使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、
ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レ
ーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディ
スク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メ
モリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの
光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート、封
止剤、無機または有機化合物のバインダーとして特に好
適に使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００２１】〔実施例１〕 変性ＷＣｌ₆溶液の調整 内部を窒素ガスで置換した容器で、ＷＣｌ₆５部と乾燥
トルエン２１９部とを混合して０．０５Ｍの懸濁液を調
整した。この懸濁液にｔ−ブタノール０．３３部を加え
てタングステンとのモル比を０．３５／１．０とした
後、攪はんし、窒素でスパージして副生成物のＨＣｌを
除去してから、メタノール１．２１部を加えた。混合物
をさらに少なくとも１時間攪はんした。混合物中のＷＣ
ｌ₆／ｔ−ＢｕＯＨ／ＭｅＯＨのモル比は１．０／０．
３５／３．０であった。

【００２２】開環重合工程 内部を窒素ガスで置換したジャケットを有する反応容器
内に、特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３
−ドデセンを用い、特定単量体３０部と、トルエン９０
部と、分子量調節剤である１−ヘキセン４．９部とを仕
込み、攪はんしながら６０℃に加熱し、次いで、トリエ
チルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．１５モル／
ｌ）０．１０部とで調整したＷＣｌ₆溶液（濃度０．
０５モル／ｌ）０．４５部とを添加し、３時間メタセシ
ス開環重合を行った。この間において、反応容器のジャ
ケット温度は６０℃に保った。開環重合反応終了後、反
応系の溶液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を
析出させ、濾別分離後、真空乾燥を行って白色粉末状の
開環重合体Ａ−１を得た。以上のようにして得られた開
環重合体Ａ−１の収率は９９．１％、固有粘度（ηin
h）は０．４３ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算の平均分子量（展開溶媒：テトラヒドロフラ
ン）は、数平均分子量Ｍｎ＝１．５×１０⁴、重量平均
分子量Ｍｗ＝５．３×１０⁴であった。

【００２３】水素添加工程 開環重合体Ａ−１の１００部をテトラヒドロフラン２０
００部に溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶
液に、水素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持
触媒：パラジウム濃度＝５重量％）１０部を加え、オー
トクレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１
５０℃で３時間加熱することにより水素添加反応を行っ
た。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの放圧を
行い、更に水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノールを
添加して水素添加重合体を凝固させ、乾燥して回収し
た。この水素添加重合体の水素添加率は実質上１００％
であった。また、前記と同様にして数平均分子量を測定
したところ、１５０００ であり、水素添加前と同一で
あった。

【００２４】成形品の製造 得られた水素添加重合体１００部に、酸化防止剤「イル
ガノックス１０７６」（チバガイギー社製）０．２部を
添加し、押出機（押出温度２９０℃）によりペレットを
作製した。作製したペレットを、射出成形機「ＩＳ９０
Ｂ」（東芝機械社製：成形温度３２０℃）を用いて射出
成形を行い、成形品を得た。

【００２５】色相の評価 成形品の色相は、ＪＩＳ Ｋ７１０５（透過法）により
黄色度を測定した。得られた成形品（厚み３mm）の黄色
度は１．５であった。 〔実施例２〕変性ＷＣｌ₆溶液調整において、ｔ−ブタ
ノールの量を０．４７部、つまりＷＣｌ₆／ｔ−ＢｕＯ
Ｈ／ＭｅＯＨのモル比を１．０／０．５／３．０に変更
したこと以外は実施例１と同様にメタセシス開環重合反
応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−２を得た。以上
のようにして得られた開環重合体Ａ−２の収率は９９．
３％、固有粘度（ηinh）は０．４２ｄｌ／ｇ（クロロ
ホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰ
Ｃ測定によるポリスチレン換算の平均分子量（展開溶
媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍｎ＝１．
４×１０⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝５．２×１０⁴であっ
た。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体Ａ−２を用
いたこと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実
施した。水素添加率は３時間の反応で１００％であっ
た。得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同様に
して成形品を製造した。得られた成形品の黄色度は１．
６であった。

【００２６】〔実施例３〕開環重合工程において、特定
単量体として８ーエチリデンテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ー３ードデセンを用い、特定単量
体３０部と、トルエン９０部と、分子量調節剤である１
−ヘキセン６．１部とを仕込み、攪はんしながら６０℃
に加熱し、次いで、トリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（濃度１．１５モル／ｌ）０．１２部とで調整し
たＷＣｌ₆溶液（濃度０．０５モル／ｌ）０．５６部と
を添加したこと以外は実施例１と同様にメタセシス開環
重合反応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−３を得
た。以上のようにして得られた開環重合体Ａ−３の収率
は９９．０％、固有粘度（ηinh）は０．４５ｄｌ／ｇ
（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であ
り、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量
（展開溶媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍ
ｎ＝１．７×１０⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝６．１×１
０⁴であった。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体
Ａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素添
加工程を実施した。水素添加率は３時間で９９．９％で
あった。得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同
様にして成形品を製造した。この成形品の黄色度は１．
７であった。

【００２７】〔実施例５〕開環重合工程において特定単
量体としてペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．
１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンを用い、特定単量
体３０部と、トルエン９０部と、分子量調節剤である１
−ヘキセン５．７部とを仕込み、攪はんしながら６０℃
に加熱し、次いで、トリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（濃度１．１５モル／ｌ）０．１１部と実施例１
で調製したＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）０．
５２部とを添加したこと以外は、実施例１と同様にメタ
セシス開環重合反応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ
−８を得た。得られた開環重合体のＡ−８の収率は９
８．９％、固有粘度（ηinh）は０．４３ｄｌ／ｇ（ク
ロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、
ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量（展開
溶媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍｎ＝
１．８×１０⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝６．２×１０⁴で
あった。次いで、開環重合体Ａ−１に代えて開環重合体
Ａ−８を用いた以外は実施例１と同様にして水素添加工
程を実施した。水素添加率は３時間で９９．９％であっ
た。得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同様に
して成形品を製造した。得られた成形品の黄色度は１．
７であった。

【００２８】〔比較例１〕変性ＷＣｌ₆溶液調整におい
て、ｔ−ブタノールを添加せずに調整した（ＷＣｌ₆／
ＭｅＯＨのモル比を１．０／３．０）こと以外は実施例
１と同様にメタセシス開環重合反応を行い、白色粉末状
の開環重合体ａ−４を得た。以上のようにして得られた
開環重合体ａ−４の収率は８３．４％に止まった。この
開環重合体ａー４の固有粘度（ηinh）は０．４５ｄｌ
／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）
であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子
量（展開溶媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分子量
Ｍｎ＝１．６×１０⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝６．１×
１０⁴であった。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合
体ａ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素
添加工程を実施した。水素添加率は３時間で９９．９％
であった。得られた水素添加重合体を用いて実施例１と
同様にして成形品を製造した。この成形品の黄色度は
４．７であった。

【００２９】〔比較例２〕トリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液に代えてジエチルアルミニウムクロリドのト
ルエン溶液（濃度１．１５モル／ｌ）０．４０部を用い
たこと以外は実施例１と同様にメタセシス開環重合反応
を行い、白色粉末状の開環重合体ａ−５を得た。以上の
ようにして得られた開環重合体ａ−５の収率は９９．３
％、固有粘度（ηinh）は０．４３ｄｌ／ｇ（クロロホ
ルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算の平均分子量（展開溶媒：
テトラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍｎ＝１．２×
１０⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝５．５×１０⁴であった。
開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体ａ−５を用いた
こと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実施し
た。水素添加率は５時間で９９．９％であった。得られ
た水素添加重合体を用いて実施例１と同様にして成形品
を製造した。この成形品の黄色度は５．１であった。

【００３０】〔比較例３〕反応容器のジャケット温度を
１２０℃に保ち、１ーヘキセンの量を２．２部にしたこ
と以外は実施例１と同様にメタセシス開環重合反応を行
い、白色粉末状の開環重合体ａ−６を得た。以上のよう
にして得られた開環重合体ａ−６の収率は９９．７％、
固有粘度（ηinh）は０．４２ｄｌ／ｇ（クロロホルム
中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算の平均分子量（展開溶媒：テト
ラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍｎ＝１．４×１０
⁴、重量平均分子量Ｍｗ＝５．１×１０⁴であった。開環
重合体Ａ−１に代えて、開環重合体ａ−６を用いたこと
以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実施した。
水素添加率は３時間で１００％であった。得られた水素
添加重合体を用いて実施例１と同様にして成形品を製造
した。この成形品の黄色度は５．７であった。

【００３１】〔実施例４〕水素添加工程において、実施
例１で得られた開環重合体Ａー１の１００部をトルエン
４００部に溶解して重合体溶液を調整した。この重合体
溶液に、水素添加触媒としてクロロヒドロカルボニルト
リストリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５部を
加え、オートクレーブ中で水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ
²、温度１６５℃で３時間加熱することにより水素添加
反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、水素
添加重合体Ａ−７を得た。この水素添加重合体の水素添
加率は実質上１００％であった。また、前記と同様にし
て数平均分子量を測定したところ、１５０００ であ
り、水素添加前と同一であった。得られた水素添加重合
体Ａ−７を用いて実施例１と同様にして成形品を製造し
た。この成形品の黄色度は１．７であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、重合触媒系よ
り発生する塩化水素を抑えられ、かつ従来より低温で重
合でき、水素添加時間も短くすることができることよ
り、ポリマー劣化を防ぐことができる。そして、得られ
る開環重合体の成形品の色相は、非常に良好なものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ＭＯ_XＣｌ_Y（Ｍはモリブデンまた
   はタングステンを、Xは０または１の数を、Yは１〜６の
   整数を示す）で表される金属化合物の変性体を溶解剤を
   用い溶解させた金属化合物溶液および（ｂ）トリアルキ
   ルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドラ
   イドよりなるメタセシス触媒の存在下に、ノルボルネン
   誘導体よりなる単量体を溶媒中でメタセシス開環重合さ
   せることを特徴とする重合体の製造法。