JPH06183707A - アジ化ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アンモニアの酸化により得たＯ／Ｎ比
１．５〜１．６の窒素酸化物含有ガスと、液状メタノ−
ルとを０〜６０℃の温度で気−液接触反応させることに
よって製造した、常温でガス状の亜硝酸メチルと、ヒド
ラジン及び水酸化ナトリウムのメタノ−ル溶液とを０〜
７０℃の温度で気−液接触反応させてアジ化ナトリウム
を晶析させるアジ化ナトリウムの製造方法である。 【効果】 安価なアンモニアを原料として亜硝酸
メチルを製造することにより、高純度のアジ化ナトリウ
ムを従来法よりもはるかに効率的、経済的に製造でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アジ化ナトリウムの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アジ化ナトリウムは、従来から農・医薬
の中間体製造原料用途として製造されてきた。また最近
では、自動車エアバッグ用インフレーター薬剤として需
要が伸びている。

【０００３】アジ化ナトリウムの製造方法としては、
（１）ナトリウムアミド法及び（２）ヒドラジン法等が
知られている。更に前者（１）は、以下の３法に分類で
きる。 （イ）ナトリウムアミド粉末を１５０〜２５０℃の温度
で亜酸化窒素と反応させる高温法。 ２ＮａＮＨ₂ ＋ Ｎ₂Ｏ → ＮａＮ₃ ＋ ＮａＯＨ ＋
ＮＨ₃ （ロ）パラフィン中に懸濁させたナトリウムアミドと亜
酸化窒素とを、１５０〜１８０℃で反応させ、得られる
反応混合物から再結晶精製によりアジ化ナトリウムを得
る中温法（特開昭５０−１４４７００）。 （ハ）ナトリウムアミドの液体アンモニア懸濁液に亜酸
化窒素ガスを１０〜３０℃の温度で作用せしめる低温法
（特公昭３３−３６２５）。

【０００４】（イ）の高温法は、製造中に於ける爆発の
危険性が高く工業化はなされていない。また、（ハ）の
低温法は高圧下で多量の液体アンモニアを取り扱う必要
があり、その取り扱い及び安全性の面で問題が多い。さ
らに、（ロ）の中温法にしても十分な品質の製品を得る
為には、再結晶等の精製が必要であり製造工程が複雑と
なる難点を有する。

【０００５】一方、（２）のヒドラジン法は、一般にナ
トリウムアミド法に比べれば工程が簡単で爆発等の危険
性が少ないと考えられており、水加ヒドラジン及び水酸
化ナトリウムのアルコール溶液に亜硝酸エチル等の液状
亜硝酸アルキルを加えアジ化ナトリウムを析出させる方
法（米国特許１,６２８,３８０）がある。 Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ＋ＮａＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＮＯ → ＮａＮ₃＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ あるいは、無水ジエチルエーテルに溶かした水加ヒドラ
ジンにナトリウムメトキシドと、液状亜硝酸エチルとを
反応させる方法も知られている。 Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ＋ＣＨ₃ＯＮａ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＮＯ → ＮａＮ₃＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ

【０００６】さらに近年、常温でガス状の亜硝酸アルキ
ルである亜硝酸メチルを用いた気液接触反応による方法
も知られるようになり、また本発明者らも先に出願して
いる（特開平４−３４２４０４、特願平３−２４８８６
３等）。 Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ＋ＮａＯＨ＋ＣＨ₃ＯＮＯ → ＮａＮ₃＋ＣＨ₃ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ

【０００７】特に、常温でガス状の亜硝酸メチルを用い
た方法では、液状の亜硝酸アルキルの場合と比較して、
次の４つの利点を有している。 亜硝酸アルキル自体の製造が閉鎖プロセスで行なえる
ため危険性が小さい。 原料メタノールが低価格であり、亜硝酸アルキルの製
造コストが小さい。 原料メタノールが水と共沸しないために、亜硝酸アル
キル、及び、アジ化ナトリウムの合成により生じる廃液
の処理が容易。 亜硝酸アルキル自体の純度、アジ化ナトリウムへの選
択率（反応液に溶解した亜硝酸アルキルのうち、主反応
によりアジ化ナトリウムを生成したものの割合と定義）
が高く、高純度のアジ化ナトリウムが得られる。

【０００８】ところで、ヒドラジン法に使用される亜硝
酸メチルの製造方法については、従来より次の２つの方
法があった。 亜硝酸イソアミル 等の比較的分子量の高い液状亜硝
酸アルキルにメタノールを反応させ、アルキル転換させ
る方法。 Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＮＯ＋ＣＨ₃ＯＨ → Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＨ＋ＣＨ₃
ＯＮＯ メタノール中で亜硝酸ナトリウムを酸分解させる方
法。（特開平４−３４２４０４） ＣＨ₃ＯＨ＋ＮａＮＯ₂ ＋ ＨＸ → ＣＨ₃ＯＮＯ＋Ｈ₂
Ｏ＋ＮａＸ （ＨＸは酸、ＮａＸはナトリウム塩を示す）

【０００９】しかしながら、方法では、比較的高価な
亜硝酸イソアミルを使用すると同時に、反応で生じるイ
ソアミルアルコールの同プロセス内での経済的な再利用
が不可能である。一方、方法でも、比較的高価な亜硝
酸ナトリウムを使用すると同時に、反応で生じるナトリ
ウム塩ＮａＸの同プロセス内での再利用はやはり不可能
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みガス状亜硝酸メチルを用いたヒドラジン法を改良
し、安価な原料を用いて、効率的、経済的に高純度アジ
化ナトリウムを製造する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、安価なアンモニアを原
料とし、これを酸化することにより得たＮ₂Ｏ₃組成の窒
素酸化物（以下、窒素酸化物を「ＮＯｘ」と示す）含有
ガスが、液状メタノールとの気液接触反応によって、常
温でガス状の亜硝酸メチルを容易に生成すること、更に
この亜硝酸メチルを使用したヒドラジン法によるアジ化
ナトリウムの製造が可能であることを見い出した。

【００１２】即ち、本発明は、アンモニアの酸化により
得たＯ／Ｎ比１．５〜１．６なるＮＯｘを含有するガス
と、液状メタノールとを０〜６０℃の温度で気液接触反
応させることによって製造した常温でガス状の亜硝酸メ
チルと、ヒドラジン及び水酸化ナトリウムのメタノール
溶液とを０〜７０℃の温度で気液接触反応させて製造す
ることを特徴とするアジ化ナトリウムの製造方法であ
る。

【００１３】本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に於いて液状メタノールと反応する
ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘのＯ／Ｎ比は、１．５〜１．
６の範囲である必要があり、好ましくは１．５〜１．５
５である。ここで、Ｏ／Ｎ比とは、ＮＯｘの酸素原子数
と窒素原子数の比、つまりｘに相当し、ＮＯｘがＮＯと
ＮＯ_２のみの形で存在するものと考えた場合、Ｏ／Ｎ比
＝１．５のＮＯｘは、ＮＯとＮＯ_２の等モル混合ガスを
意味する。この比が１．５未満、つまりＮＯ_２／ＮＯ＜
１の場合、未反応ＮＯの漏洩が、逆に、１．６を越え
る、つまりＮＯ_２／ＮＯ＞１．５の場合、硝酸の副生が
それぞれ顕著となり、共に亜硝酸メチルの収率が低下
し、不利となる。

【００１５】本発明に於けるＮＯｘを含有するガスは、
白金系触媒網を使用したアンモニアの酸化による既存の
一酸化窒素（ＮＯ）の合成法に準拠して得ることができ
る（特開昭６１−２０５６０７号、米国特許第３１１０
５６３号他）。 ４ＮＨ₃ ＋ ５Ｏ₂ → ４ＮＯ ＋ ６Ｈ₂Ｏ

【００１６】既存法では、Ｏ₂／ＮＨ₃モル比が化学量論
比（５／４＝１．２５）を越える酸素過剰側にあり、さ
らに爆発範囲を回避するための希釈ガスとして生成ＮＯ
からの分離が容易なスチームを含む原料ガス組成が採用
されている。

【００１７】本発明に於いては、酸素源、希釈ガスの種
類は、特に制限はなく、酸素源として空気、希釈ガスと
して窒素、アルゴン等の不活性ガスが選択可能である
が、続く亜硝酸メチルの合成反応、及びアジ化ナトリウ
ムの生成反応での気液接触効率の点からＮＯｘ濃度の高
い酸化生成ガスが有利となるので、酸素源として濃度８
０ｖｏｌ％以上の酸素（ＰＳＡによる濃縮酸素等）を使
用し、又、希釈ガスとしてスチームを使用し、触媒層通
過後の酸化生成ガスを洗浄及び／または冷却することに
より反応生成水及びスチームを分離する（脱水する）方
法が最も好ましい。

【００１８】ところで、触媒層通過後の酸化生成ガスは
洗浄及び／または冷却の際の温度低下により生成ＮＯと
過剰Ｏ₂により平衡的に一旦ＮＯ₂を生成するが、洗浄水
（反応生成水の凝縮水及び／またはスチームの凝縮水を
含む）及び／または凝縮水（反応生成水の凝縮水及び／
またはスチームの凝縮水）に溶解してその一部または全
部が硝酸として除去される。この硝酸は、アジ化ナトリ
ウムの分解除害の目的に使用でき、アジ化ナトリウム製
造プロセスの廃液処理工程に有用である。

【００１９】触媒層通過後の酸化生成ガスを洗浄及び／
または冷却することにより脱水して得た酸化生成ガス
は、先述の通りＮＯの他にＮＯ₂を含んでいる場合があ
る。また、脱水後のＮＯ₂濃度は、原料ガスの酸素過剰
率、及び、酸化生成ガスの脱水方法に影響を受ける。理
論的には原料ガス中Ｏ₂／ＮＨ₃モル比をＮＯ生成の量論
比よりも十分大きく設定し、しかも酸化生成ガス脱水時
の硝酸の生成が抑制できれば、脱水後のＮＯ₂濃度は高
くなり、ＮＯｘのＯ／Ｎ比を直接１．５〜１．６とする
ことができるはずであるが、実際には原料ガス中Ｏ₂／
ＮＨ₃モル比を大きくすれば、硝酸の生成が激しくな
る。

【００２０】従って、アンモニア性窒素の硝酸としての
ロスを抑制し、Ｏ／Ｎ比が１．５〜１．６の範囲にある
ＮＯｘ含有ガスを効率的に得るためには、脱水後の酸化
生成ガスに、所定量の酸素を２次的に添加、混合する方
法が好適となる。よって、原料ガスのＯ₂／ＮＨ₃比もＮ
Ｏ生成の量論比に比較的近い１．２５〜１．３５の間で
選択することが好ましい。

【００２１】本発明で、脱水後にＯ／Ｎ比を１．５〜
１．６に調整したＮＯｘを含有するガスと液状メタノー
ルとを接触させる反応器は、通常の充填塔形式の吸収塔
が使用可能であるが、気液接触効率が高ければ特に制限
はない。また液状メタノールは純品である必要はなく、
含水メタノールも使用可能である。さらに、反応温度は
０〜６０℃である必要があり、好ましくは１０〜４０℃
である。０℃以下の温度では、冷却の為の費用が大きく
不経済である。また、６０℃以上では、硝酸の副生が特
に顕著となり、非効率的になる。

【００２２】本発明で使用するヒドラジン、水酸化ナト
リウムは、特に制限はなく、通常市販の水加ヒドラジ
ン、水酸化ナトリウムがそのまま使用できる。

【００２３】本発明におけるアジ化ナトリウムを生成さ
せる反応器は攪拌槽形式の反応器または充填塔または濡
れ壁塔形式の吸収塔が使用可能であるが、気液接触効率
が高く、生成アジ化ナトリウム結晶の堆積を生じない様
式の反応器であれば特に制限はない。

【００２４】反応器内では、ガス状亜硝酸メチルを含む
原料ガスと、ヒドラジン及び水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液とが接触する。このメタノール溶液には、原料
ガス中の亜硝酸メチルを全量反応させる化学量論量より
も多い量のヒドラジン及び水酸化ナトリウムを存在させ
る必要がある。ヒドラジンが不足している場合、副生物
である亜硝酸ナトリウムの生成が著しくなり製品純度に
悪影響を及ぼす。一方、水酸化ナトリウムが不足すれ
ば、ヒドラジンと亜硝酸アルキルとの反応で揮発性液体
であるアジ化水素酸（ＨＮ₃，沸点＝３７℃）が生成す
る。これは、有害で爆発性を有する非常に危険な化合物
であり注意を要する。

【００２５】メタノール溶液中にアジ化ナトリウム結晶
を予め存在させることは、生成アジ化ナトリウムの結晶
成長の点で有効であり、特に生成アジ化ナトリウム結晶
の平均粒径が５０μｍ以上の場合、濾過性が良好となる
ため製品純度向上の点からも有利となる。

【００２６】反応器内の反応温度は、０〜７０℃の範
囲，好ましくは１０〜４０℃とする必要がある。０℃以
下の温度では、冷却の為の費用が大きく不経済である。
また、７０℃以上では、副反応（分解等）が顕著とな
り、アジ化ナトリウムの選択率の低下が製品純度に悪影
響を及ぼすと同時に亜硝酸メチルの反応率（供給したガ
ス状亜硝酸メチルのうち反応液中に溶解吸収されたもの
の割合と定義）の低下が懸念される。反応器内の圧力に
ついては、特に制限はないが通常の大気圧〜１０Kg/cm²
の範囲で行うことができる。特に、反応器を小型化する
ためには加圧系にすることが有効な手段となる。

【００２７】生成物であるアジ化ナトリウムの回収は、
反応スラリーを反応器より抜き出し、固液分離（遠心分
離、フィルタープレス等）、乾燥 等の一連の一般的な
操作で行うことができる。一方、アジ化ナトリウムを溶
解している固液分離後の液相は、アジ化ナトリウム生成
用反応器のスラリー濃度調整、原料水酸化ナトリウム用
溶媒、等の目的に再利用される。また、溶解アジ化ナト
リウムを濃縮によりさらに回収することも可能である。
尚、最終的な廃液中に残存するアジ化ナトリウムの分解
除害は、アンモニアの酸化、及び／または、ＮＯｘ含有
ガスと液状メタノールとの反応に於ける副生硝酸を利用
して行える。 ＮａＮ₃＋ＮａＮＯ₂＋２ＨＮＯ₃→Ｎ₂＋Ｎ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋
２ＮａＮＯ₃

【００２８】次に本発明の一例を図面に基づいて更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ア
ンモニア導入管１、スチーム導入管２、酸素導入管３に
よりガス混合器４に導入、混合されたアンモニア、スチ
ーム、酸素の原料混合ガスが続く熱交換器５により３０
０〜４００℃程度に予熱された後、酸化器６に導入され
る。酸化器６は、その内部に約８００℃に保持された白
金合金触媒網７を有しており、原料混合ガスはこの触媒
網７を通過することによって酸化される。

【００２９】触媒網７を通過後の高温の酸化生成ガス
は、配管８を経て熱交換器５によって原料ガス予熱のた
めに利用される。さらに、熱交換器を通過後の酸化生成
ガスは、配管９を経て、未反応アンモニア、原料スチー
ムの凝縮水、及び反応生成水の除去を目的とした洗浄塔
１０に導入される。洗浄液はポンプ１１によって循環さ
れ、原料スチームの凝縮水、及び反応生成水により増加
した分の洗浄水はポンプ１２により連続的に排出され
る。尚、このポンプ１２により排出される洗浄水には、
通常微量の未反応アンモニアの他、硝酸が溶解してお
り、廃液処理工程で廃液中のアジ化ナトリウムの分解除
害の目的に使用できる。

【００３０】洗浄塔１０を通過したＮＯを主とする酸化
生成ガスは、続くコンデンサー１３により脱水された
後、配管１４を経てＮＯｘ調整管１５に導入される。酸
素導入管１６によりＮＯｘ調整管１５に所定量の酸素を
供給することによりＯ／Ｎ比の調整されたＮＯｘ含有ガ
スは、配管１７により亜硝酸メチル合成塔１８に導入さ
れる。

【００３１】亜硝酸メチル合成塔１８にはメタノール導
入管１９によりメタノールまたはその水溶液が連続的に
供給されると同時に、反応液はポンプ２０によって循環
される。また、生成水や副生硝酸を含む廃液はポンプ２
１により連続的に抜き出され、廃液処理工程で廃液中の
アジ化ナトリウムの分解除害の目的に使用される。亜硝
酸メチル合成塔１８で生成した亜硝酸メチルを含むガス
は同伴メタノールの回収のためのコンデンサー２２を通
過後、配管２３経てアジ化ナトリウム合成用攪拌槽２４
の下部より導入される。

【００３２】攪拌槽２４には予めヒドラジン及び水酸化
ナトリウムのメタノール溶液が仕込まれている。攪拌槽
上部からの排ガスは同伴アルコールの回収のためのコン
デンサー２５を通した後に系外へ排出される。所定量の
亜硝酸メチルを導入した後の反応スラリーは固液分離
し、乾燥工程を経てアジ化ナトリウムを回収する。尚、
反応熱除去のため攪拌槽２４は外部冷却機構を備えてい
る。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって制限されるものではない。

【００３４】実施例１ 内径２０ｍｍの石英ガラス管の内部に、５５メッシュの
９０％白金−１０％ロジウム合金網３枚（密着）よりな
る触媒網をガス流路に直交する方向にセットし、外部加
熱により８２０℃に制御した。管の一端より、アンモニ
ア５００ｃｃ／ｍｉｎ（２５℃換算：以下すべてガス流
量は２５℃換算とする）、空気２９８０ｃｃ／ｍｉｎ、
純窒素６８０ｃｃ／ｍｉｎの混合ガスを導入した。他端
より抜き出した酸化生成ガスは直ちにコンデンサーによ
り冷却し、未反応アンモニア、及び生成水を分離除去し
た。コンデンサー通気後の酸化生成ガスの定常時の流量
は、３４５５ｃｃ／ｍｉｎであり、その組成は、ガスク
ロ分析の結果、ＮＯ＝１１．０ｖｏｌ％、ＮＯ₂＝０．
７ｖｏｌ％、Ｎ₂＝８８．３ｖｏｌ％であった（アンモ
ニア基準のＮＯｘの回収収率＝ＮＯｘ性窒素量／アンモ
ニア性窒素量×１００＝８１％）。

【００３５】次いで、このコンデンサー通過後の酸化生
成ガスの全量、及び空気４２４ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ
別個に容量２ｌのガス混合器に連続的に導入し、Ｏ／Ｎ
比＝１．５のＮＯｘ含有ガスを連続的に調製した。

【００３６】次いでこのＮＯｘ含有ガスを内径７０ｃ
ｍ、高さ８０ｃｍの充填塔に連続的に導入した。充填塔
頂部より、５％メタノール水溶液を１１ｇ／ｍｉｎの速
度で連続供給し、さらに反応液は２ｌ／ｍｉｎの速度で
循環し、温度は１０℃に制御した。尚、反応液の増加分
を充填塔底部に設けたオーバーフロー口より系外に自然
排出させ、塔内の反応液量を安定させた。充填塔出口ガ
スをコンデンサーに通気して得た亜硝酸メチル含有ガス
の定常時の流量は、３６７７ｃｃ／ｍｉｎであり、その
組成は、ガスクロ分析の結果、亜硝酸メチル＝７．９ｖ
ｏｌ％、Ｎ₂＝９２．１ｖｏｌ％であった（ＮＯｘ基準
の亜硝酸メチルの収率＝亜硝酸メチル性窒素量／ＮＯｘ
性窒素量×１００＝７２％）。

【００３７】次いでこの亜硝酸メチル含有ガスを、内径
１２０ｍｍ，高さ４００ｍｍのガラス製ジャケット式攪
拌槽の底部より連続的に導入した。槽内の圧力は大気圧
とし、予めメタノール２１６０ｇ、水酸化ナトリウム４
３０ｇ、及び９０％水加ヒドラジン３００ｇからなる原
料液を仕込んでおき、亜硝酸メチル含有ガスの通気は４
５５分間行った（導入亜硝酸メチルとヒドラジンが等モ
ル）。この間、反応液温度は１８℃で安定しており、攪
拌は１２枚翼ベインドディスク（外径５０ｍｍ）１枚を
用い５００ｒｐｍで行った。ガス通気開始約４０分後
に、アジ化ナトリウム結晶の析出により反応液が白濁し
始めた。反応終了後スラリーを濾過し、得られた白色結
晶を６０℃の温度で４８時間乾燥し１９０ｇの乾燥粉末
を得た。

【００３８】乾燥粉末の組成はイオンクロマト分析の結
果、アジ化ナトリウム純度９８％であった（ヒドラジン
基準の回収収率＝５３％）。また、攪拌槽出口ガスの分
析（ガス量、組成）により亜硝酸メチルの反応率が６２
％、さらにこの反応率から、反応母液中の溶解アジ化ナ
トリウムを含む全生成アジ化ナトリウムの選択率が９８
％であることが分かった。

【００３９】実施例２ 内径１８ｍｍの石英ガラス管の内部に、５５メッシュの
１００％−白金網３枚（密着）よりなる触媒網をガス流
路に直交する方向にセットし、外部加熱により８３０℃
に制御した。管の一端より、アンモニア ４８０ｃｃ／
ｍｉｎ、純酸素６００ｃｃ／ｍｉｎ、スチーム２９２０
ｃｃ／ｍｉｎの混合ガスを導入した。他端より抜き出し
た酸化生成ガスは、内径６０ｃｍ、高さ７０ｃｍの洗浄
塔に導入した。洗浄液は１ｌ／ｍｉｎの速度で循環し、
液温は室温とした。尚、洗浄液の増加分は塔底部に設け
たオーバーフロー口より系外に自然排出させ、塔内の洗
浄液量を安定させた。洗浄塔で、未反応アンモニア、生
成水、及びスチームの凝縮水を分離除去し、さらにコン
デンサーを通気した後の酸化生成ガスの定常時の流量は
４１３ｃｃ／ｍｉｎであり、その組成は、ガスクロ分析
の結果、ＮＯ＝９３．９ｖｏｌ％、Ｎ₂＝６．１ｖｏｌ
％であった（アンモニア基準のＮＯｘの回収収率＝８１
％）。

【００４０】次いで、この酸化生成ガスの全量、及び純
酸素９７ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ別個に容量１ｌのガス
混合器に連続的に導入し、Ｏ／Ｎ比＝１．５のＮＯｘ含
有ガスを連続的に合成した。

【００４１】次いでこのＮＯｘ含有ガスを内径５５ｃ
ｍ、高さ７０ｃｍの充填塔に連続的に導入した。充填塔
頂部より、５％メタノール水溶液を１０．５ｇ／ｍｉｎ
の速度で連続供給し、さらに反応液は２ｌ／ｍｉｎの速
度で循環し、温度は４０℃に制御した。尚、反応液の増
加分を充填塔底部に設けたオーバーフロー口より自然排
出させ、塔内の反応液量を安定させた。充填塔出口ガス
をコンデンサーに通気して得た亜硝酸メチル含有ガスの
定常時の流量は、３０１ｃｃ／ｍｉｎであり、その組成
は、ガスクロ分析の結果、亜硝酸メチル＝９１．７ｖｏ
ｌ％、Ｎ₂＝８．３ｖｏｌ％であった（ＮＯｘ基準の亜
硝酸メチルの収率＝７１％）。

【００４２】次いでこの亜硝酸メチル含有ガスを、内径
１１０ｍｍ，高さ５００ｍｍのガラス製ジャケット式攪
拌槽の底部より連続的に導入した。槽内の圧力は大気圧
とし、予めメタノール２５９０ｇ、水酸化ナトリウム５
５０ｇ、及び９０％水加ヒドラジン３６０ｇからなる原
料液を仕込んでおき、亜硝酸メチル含有ガスの通気は５
７５分間行った（導入亜硝酸メチルとヒドラジンが等モ
ル）。この間、反応液温度は３８℃で安定しており、攪
拌は１２枚翼ベインドディスク（外径４５ｍｍ）２枚を
用い７００ｒｐｍで行った。ガス通気開始約３０分後
に、アジ化ナトリウム結晶の析出により反応液が白濁し
始めた。反応終了後スラリーを濾過し、得られた白色結
晶を６０℃の温度で４８時間乾燥し３４６ｇの乾燥粉末
を得た。

【００４３】乾燥粉末の組成はイオンクロマト分析の結
果、アジ化ナトリウム純度９８％であった（ヒドラジン
基準の回収収率＝８０％）。また、攪拌槽出口ガスの分
析（ガス量、組成）により亜硝酸メチルの反応率が８８
％、さらにこの反応率から、反応母液中の溶解アジ化ナ
トリウムを含む全生成アジ化ナトリウムの選択率が９８
％であることが分かった。

【００４４】比較例１〜４ 比較例１では、実施例２のコンデンサー通気後の酸化生
成ガスに混合するＯ／Ｎ比調整用純酸素の供給速度を９
７ｃｃ／ｍｉｎから６０ｃｃ／ｍｉｎに減少し、Ｏ／Ｎ
比＝１．３のＮＯｘ含有ガスとした以外はすべて実施例
１と同条件としてアジ化ナトリウムを合成した。また比
較例２では逆に、純酸素の供給速度を９７ｃｃ／ｍｉｎ
から１４０ｃｃ／ｍｉｎに増加し、Ｏ／Ｎ比＝１．７の
ＮＯｘ含有ガスとした以外はすべて実施例１と同条件と
した。また、比較例３では、実施例２の亜硝酸メチル合
成用の充填塔に循環する反応液（メタノール水溶液）の
温度を７０℃とした以外は、すべての条件を実施例２と
同様とした。さらに比較例４では、実施例２のアジ化ナ
トリウム合成用の攪拌槽内の反応液温度を８０℃とした
以外は、すべての条件を実施例２と同様とした。尚、亜
硝酸メチル含有ガスの攪拌槽への通気時間は、比較例１
〜４すべて５７５分間で不変であり、比較例４のみが導
入亜硝酸メチルとヒドラジンが等モルとなっている。反
応条件と結果を表１にまとめる。

【００４５】ここで、ＮＯｘのＯ／Ｎ比が１．５未満で
ある比較例１については、ＮＯがメタノールと反応しな
いためにＮＯｘ基準の亜硝酸メチルの収率が低下し、こ
のためアジ化ナトリウムの回収収率も低い。但し、亜硝
酸メチルの反応率とアジ化ナトリウムへの選択率の低下
はない。逆に、Ｏ／Ｎ比が１．６を越える比較例２の場
合は、ＮＯ₂とメタノールとの反応で硝酸が激しく生成
するため、やはりＮＯｘ基準の亜硝酸メチルの収率が低
く、アジ化ナトリウムの回収収率も低い。但し、亜硝酸
メチルの反応率、アジ化ナトリウムへの選択率の低下は
ない。また、亜硝酸メチルの合成温度の高い比較例３に
ついては、ＮＯｘのＯ／Ｎ比が実施例２と同じ１．５で
あるにもかかわらず、硝酸の副生率の向上のために亜硝
酸メチルの収率が低い。さらに、アジ化ナトリウム合成
温度のみが異なる比較例４については、亜硝酸ナトリウ
ムの副生が顕著であり、アジ化ナトリウムへの選択率、
及び回収アジ化ナトリウム結晶の純度の低下が見られ
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、亜硝酸メチルを用いた
高純度のアジ化ナトリウムの製造が、安価な原料でより
経済的に行えるのみならず、亜硝酸メチルの製造に至る
課程で取り扱い物質がすべて流体である閉鎖プロセスと
なり、亜硝酸メチルの自己分解という危険性を大幅に軽
減できる。さらに、同課程での副生硝酸を、廃液処理用
途としてプロセス中にすべて還元できることからプロセ
スの簡略化、効率化の点からも工業的意義は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の製造フローである。

【符号の説明】

１ アンモニア導入管 ２ スチーム導入管 ３ 酸素導入管 ４ ガス混合器 ５ 熱交換器 ６ 酸化器 ７ 白金合金触媒網 ８ 触媒網通過直後の酸化生成ガスの輸送用配管 ９ 熱交換後の酸化生成ガスの輸送用配管 １０ 洗浄塔 １１ 洗浄液循環用ポンプ １２ 洗浄液排出用ポンプ １３ コンデンサー １４ 洗浄後の酸化生成ガスの輸送用配管 １５ ＮＯｘ調整管 １６ 酸素導入管 １７ Ｏ／Ｎ比調整済みＮＯｘ含有ガスの輸送用配管 １８ 亜硝酸メチル合成塔 １９ メタノール導入管 ２０ 反応液循環用ポンプ ２１ 反応液排出用ポンプ ２２ コンデンサー ２３ 亜硝酸メチル含有ガスの輸送用配管 ２４ アジ化ナトリウム合成用攪拌槽 ２５ コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村本 和彦 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 宮田 慎治 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 角 哲雄 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニアの酸化により得たＯ／Ｎ比
   １．５〜１．６なる窒素酸化物を含有するガスと、液状
   メタノールとを０〜６０℃の温度で気液接触反応させる
   ことによって製造した常温でガス状の亜硝酸メチルと、
   ヒドラジン及び水酸化ナトリウムのメタノール溶液とを
   ０〜７０℃の温度で気液接触反応させて製造することを
   特徴とするアジ化ナトリウムの製造方法。
2. 【請求項２】 アンモニアの酸化に、酸素源として酸
   素濃度８０％以上の酸素含有ガス、及び、爆発範囲回避
   用希釈ガスとしてスチームを使用する請求項１記載のア
   ジ化ナトリウムの製造方法。
3. 【請求項３】 該窒素酸化物が、アンモニアの酸化生
   成ガスを脱水し、更に所定量の酸素を２次的に添加、混
   合することによってＯ／Ｎ比を１．５〜１．６に制御し
   た窒素酸化物である請求項１または２記載のアジ化ナト
   リウムの製造方法。