JPH06183712A

JPH06183712A - フラーレン類の製造方法

Info

Publication number: JPH06183712A
Application number: JP4286326A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; 征男小林; Toshiharu Bando; 俊治坂東; Nobuo Mizutani; 伸雄水谷; Masaaki Nagata; 正明永田; Tadaoki Mitani; 忠興三谷; Arinari Maruyama; 有成丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】フラーレン類を高純度、かつ高収率で得るため
のフラーレン類の製造方法を提供する。【構成】不活性ガス気流下で生成したフラーレン類を含
有したススを、不活性ガス気流とともに冷却した固体表
面に導き沈着させ、次いでこのススからフラーレン類が
可溶な有機溶媒を用いてフラーレン類を溶出する工程を
含むフラーレン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超導電材料、導電材料、
分離材料、触媒、医用材料などの多方面の用途が期待で
きるフラーレン類を、高純度、高収率かつ連続的に製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学式がＣ_x （ｘは60またはそれ以上の
整数）で示されるフラーレン類の合成、分離精製法とし
ては、通常、器壁が冷却され、かつヘリウムガスで置換
された反応容器中で炭素棒をアーク放電させ、生成した
フラーレン類を含有したススを器壁の内側に沈着させ
る。そして反応終了後、反応容器を開け、沈着したスス
をかきとってススを回収し，次いでこのススから溶媒抽
出により所定のフラーレン類を回収するという方法が用
いられている（ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、第３４７
巻、３５４頁、１９９０年；ジャーナル・オブ・フィジ
カル・ケミストリィ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ）、９４
巻、８６３４頁、１９９０年等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の方法ではススを回収する際に、反応器を開けて回
収する必要があり、目的とするフラーレン類と酸素とが
接触し、フラーレン類の一部が酸化されてしまうという
問題点を持つと同時に、製造方法がバッチ式であるた
め、生産性が低いという問題点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、従来技術の持つ問題点を解決するために鋭意検
討した結果、不活性ガス気流下にフラーレン類を合成
し、その分離、精製工程を不活性ガス雰囲気下にて行う
ことにより上述の問題点を解決できることを見いだし、
本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、不活性ガス気流下で
合成したフラーレン類を含有したススを、不活性ガス気
流とともに冷却した固体表面に導き沈着させ、次いで沈
着させたススからフラーレン類が可溶な有機溶媒を用い
てフラーレン類を溶出する工程を含むことを特徴とする
フラーレン類の製造方法にある。また、前記の方法にお
いて、全ての工程を不活性ガス雰囲気下で行うフラーレ
ン類の製造方法にある。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて製造されるフラーレン類とは化学式がＣ_X （ｘは
６０またはそれ以上の整数）で表される環状炭素化合物
および、これらのフラーレン類に金属がドープされたも
のも含まれる。金属はフラーレン類の環のなかにドープ
されていても、環の外にドープされていても良い。用い
られる金属は周期律表のＩａ、IIａ、III ａ、III ｂ
族、ランタノイド系列およびアクチノイド系列から選ば
れたものであり、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｕ、Ｅｕ、Ｔｌ等を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【０００７】フラーレン類の合成方法に関しては、例え
ば、前記の文献に記載されているような炭素のアーク放
電等の公知の方法でフラーレン類を含有するススを生成
する方法が代表的なものであるが、この方法に限定され
ず、ススの中にフラーレン類を含有しているものを得る
方法であれば、他の方法でも良い。通常、炭素のアーク
放電によって得られるススはフラーレン類以外に平面状
の炭素化合物や炭化水素化合物などを含有しているが、
適当な有機溶媒を選択することにより、溶媒抽出法や液
体クロマトグラフィー法により、フラーレン類を選択的
に分離することができる。

【０００８】本発明の合成、沈着、溶出等の一連の工程
はすべて不活性ガス雰囲気下で連続的に行うことができ
る。特に、フラーレン類は酸素によって酸化され易いの
で不活性ガス中の酸素はできるだけ除いておくことが好
ましく、また水分等もできるだけ除去しておくことが好
ましい。

【０００９】本発明で用いられる不活性ガスは、生成し
たフラーレン類と反応しないものであれば特に限定はな
くヘリウム、アルゴン、または窒素等を用いることがで
きるが、フラーレン類の生成率が高いことからアーク放
電時はヘリウムを用いることが特に好ましい。

【００１０】生成したススは、不活性ガス気流とともに
冷却装置に導かれ、装置内の冷却された固体表面に沈着
される。この場合、固体表面は０℃以下、好ましくは−
２０℃以下に冷却されていることが必要である。また、
用いられる固体表面の素材としては特に限定はなく、金
属、ガラス、セラミックス、プラスチック等のいずれを
も用いることができるが、熱伝導率などの点からは金
属、例えば鉄、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属あるいは合金を用いることが特に好ましい。

【００１１】本発明で用いられる冷却装置の形状には特
に限定はないが、通常は内部を冷媒により冷却された円
筒形状のものを用いることが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる有機溶媒はフラーレン
類が可溶なものであれば特に限定はないが、具体的には
芳香族炭化水素、二硫化炭素、ピリジン、キノリンの単
独溶媒または混合溶媒等が例示される。芳香族炭化水素
の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレンまたは
それらの誘導体を挙げることができる。

【００１３】本発明においてフラーレン類は、かかる溶
媒を用いて上記のススから溶出し、更に必要に応じて得
られる溶液からソックスレー抽出法等の溶媒抽出法また
は液体クロマトグラフィー法等の公知の方法で分離、精
製することができる。

【００１４】本発明のフラーレンの製造方法で用いる装
置の一例を示した系統図を図１に示す。図１中、反応器
１内において、不活性ガスの導入口２から導入される不
活性ガスの存在下に炭素棒３のアーク放電で生成したス
スは、前述の不活性ガスの気流とともに冷却装置４に運
ばれ、冷却された固体表面５に沈着する。次いで有機溶
媒タンク６を加熱して発生させた有機溶媒蒸気を冷却装
置４内に導入して液化させた有機溶媒によりススを溶出
し、フラーレン類を含む溶出液は試料回収容器７に回収
される。このようにして得られた溶出液を前述の公知の
方法を用いて分離、精製を行うことにより、フラーレン
類が製造される。

【００１５】

【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示し
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら限定される
ものでないことは言うまでもない。

【００１６】実施例１反応器のほぼ中央に炭素棒を設置した。反応器はいった
ん減圧した後、高純度のヘリウムガスをバルブを通して
３０ l／ｍｉｎの流量で連続的に流した。次いで炭素棒
を１ｍｍの距離まで近づけ、２５Ｖ−２００Ａで直流ア
ーク放電を行った。このようにして生成したフラーレン
類を含有したススは、ヘリウムガス気流とともに冷却装
置に導かれ、装置内の冷却した固体表面に沈着した。こ
の固体表面はステンレス鋼製で、円筒状をしており、そ
の内部を液体窒素により冷却されていた。

【００１７】前記の方法により２時間アーク放電するこ
とにより炭素３０ｇが消費された。このようにして生成
したススが冷却した固体表面に沈着した後、予めトルエ
ンを仕込んだ溶媒タンクを加熱して、トルエン蒸気を冷
却装置内に導入した。トルエン蒸気は冷却した固体表面
に接触すると同時に液化して上部から液体となって流下
し、固体表面に沈着したススの大部分を同伴して下部に
設置した試料容器に集められた。集めたフラーレン類を
含有したススを窒素雰囲気下でソックスレー抽出器を用
いて１０時間トルエン抽出した。得られた抽出液からト
ルエンを減圧留去後真空乾燥して、黒色のフラーレン粉
末４．７ｇを得た（フラーレン類の生成率は１６％であ
った）。

【００１８】また、得られたフラーレン類を高速液体ク
ロマトグラフィーおよび質量分析により分析したとこ
ろ、酸素とフラーレン類の反応物等の不純物は検出され
なかった。

【００１９】実施例２実施例１で用いた炭素棒に替えて、５重量％のランタン
金属を均一に分散させた炭素棒を用いた以外は実施例１
と全く同一の条件および方法でフラーレン類の製造を行
った。この結果、得られたフラーレン類の生成率は１８
％であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた
フラーレン類の分析を行った結果、フラーレン中に３．
６％のランタン含有フラーレンが存在することが確認さ
れた。

【００２０】比較例１反応器の上部が蓋により完全に密閉されているものを使
用した以外は実施例１と同様の条件で同一時間アーク放
電を行った。このとき、生成したフラーレン類を含有す
るススは、反応器の内壁に付着した。所定の時間アーク
放電を行った後、上部の蓋を開けて、反応器の内壁に付
着したススをかきとり捕集した。このススを、実施例１
と同様に窒素雰囲気下でソックスレー抽出器を用いてト
ルエン抽出した結果、フラーレン類が４．１ｇ回収され
た。しかし、得られたフラーレン類を実施例１と同一の
方法で分析したところ、２８重量％が酸素との反応物で
あったため、この方法におけるフラーレン類の生成率は
９．８％となった。

【００２１】比較例２実施例２で用いた炭素棒を用いた以外は比較例１と全く
同様の条件でフラーレン類の製造を行った。得られたフ
ラーレン類を実施例１と同様の方法で分析したところ、
得られたフラーレン類中のランタン含有フラーレンの割
合は０．２％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明のフラーレン類の製造方法によれ
ば、連続的にフラーレン類を製造することができるた
め、その生産性を大幅に向上させることができる。さら
に、完全に酸素を遮断した状態でフラーレン類を製造す
ることが可能なため、酸素とフラーレン類の反応物の生
成を防ぎ、純度の高いフラーレン類を高収率で製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の一例を構
成する系統図である。

【符号の説明】１反応器２不活性ガスの導入口３炭素棒４冷却装置５固体表面６有機溶媒タンク７試料回収容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂東俊治愛知県岡崎市明大寺町西郷中38 分子科学研究所内 (72)発明者水谷伸雄愛知県岡崎市明大寺町西郷中38 分子科学研究所内 (72)発明者永田正明愛知県岡崎市明大寺町西郷中38 分子科学研究所内 (72)発明者三谷忠興愛知県岡崎市明大寺町西郷中38 分子科学研究所内 (72)発明者丸山有成愛知県岡崎市明大寺町西郷中38 分子科学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性ガス気流下でフラーレン類を含有
したススを生成させ、次いでこのススを、不活性ガス気
流とともに冷却した固体表面に導き沈着させ、次いで沈
着させたススからフラーレン類が可溶な有機溶媒を用い
てフラーレン類を溶出する工程を含むことを特徴とする
フラーレン類の製造方法。
【請求項２】全ての工程を不活性ガス雰囲気下で行う
ことを特徴とする請求項１記載のフラーレン類の製造方
法。
【請求項３】不活性ガスがヘリウム、アルゴンまたは
窒素であることを特徴とする請求項１または請求項２記
載のフラーレン類の製造方法。
【請求項４】冷却した固体表面が内部を冷媒により冷
却された円筒形状物の表面であることを特徴とする請求
項１乃至請求項３記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項５】フラーレン類が金属を含有していること
を特徴とする請求項１乃至請求項４記載のフラーレン類
の製造方法。