JPH09227111A

JPH09227111A - フラーレンの分離精製装置及び分離精製法

Info

Publication number: JPH09227111A
Application number: JP8040138A
Authority: JP
Inventors: Katsumitsu Nakamura; 勝光中村; Tomoteru Sasaki; 朝照佐々木; Ryuichi Ogawa; 隆一小川; Tomoaki Nakai; 知章中井
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度のフラーレンが安価に分離精製され、
有機溶剤を全く使用しないフラーレンの分離精製装置及
び分離精製法を提供すること。【解決手段】フラーレンを加熱して昇華させるための
加熱容器３と、該加熱容器３に接続されて昇華したフラ
ーレンを析出させるためのトラップ４と、加熱容器３及
びトラップ４の内部を減圧吸引するための真空装置とを
少なくとも備えるとともに、加熱容器３、トラップ４、
真空装置がこの順序で配設されている分離精製装置であ
る。前記トラップ４は、２以上の区画に分割されること
が好ましい。トラップ４の加熱容器３側の温度を真空装
置側の温度よりも高くすることを特徴とする分離精製法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフラーレンの分離精
製装置及び分離精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラーレンはグラフアィト、ダイヤモン
ドに次ぐ第３の炭素固体分子として最近、発見されたば
かりであって、球殻状構造を持った炭素の同素体であ
る。フラーレンを代表する炭素数６０のフラーレンＣ₆₀
はその構造がサッカーボールのように正五角形が１２
面、正六角形が２０面の３２面体である。フラーレンと
しては、Ｃ₆₀、炭素数７０のフラーレンＣ₇₀、炭素数８
４のフラーレンＣ₈₄が主に存在し、これ以外に炭素数１
００以下のフラーレンとしてＣ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₉₀、
Ｃ₉₄などいずれも特異な形をもつケージ状構造をもつこ
とが知られているがその量はＣ₆₀と比べると極端に少な
く、また、炭素数１２０を越える巨大分子のフラーレン
の存在も確認されている。

【０００３】このようなフラーレンは、次のような点で
有用である。（１）フラーレンの化学修飾による誘導体としての利
用：Ｃ₆₀は球形分子の外側を反応性の高い電子が取り巻
いており他の物質と化学反応しやすいこと利用して、種
々の誘導体を合成して新たな機能を持った物質を創製す
る試みがなされている。例えば、ポリマーの一部にフラ
ーレンを導入することで新しい機能性プラスチックを開
拓したり、触媒として利用する段階にあり、Ｃ₆₀と金属
の複合体が水素を吸蔵する性質に着目し、アセチレン系
化合物をプロピレン系化合物に効率よく水素化すること
に成功している。また、ゼオライトと呼ぶ多孔質材料の
穴の中にＣ₆₀やＣ₇₀を詰め、効率よくアルコール類など
を合成できる。さらに、フラーレンを担体としたパラジ
ュム触媒はヘプタンの水素添加効果は活性炭の数倍が得
られている。（２）医薬への応用：Ｃ₆₀はベンゼンなどの有機溶媒に
しか溶けないことを改質するために、アルコールなど水
になじむ置換基をフラーレンに付加させた誘導体を作る
ことで水溶性を持たせている。これらの誘導体ではエイ
ズの原因であるＨＩＶの発現に欠かせない蛋白質分解酵
素の活性を阻害する性質や光の照射で遺伝子の本体であ
るＤＮＡの特定部位を切断する性質が発見されている。

【０００４】（３）非線形光学機能材料としての利用：
フラーレンと電子供与体を含む化合物が形成する電子移
動コンプレックスは三次非線形光学効果を発現する。（４）金属内包フラーレンとしの利用：Ｃ₆₀の結晶は半
導性を示すが、アルカリ金属などを加えると金属になっ
たり超伝導を示す。また、有機アミン系物質と混ぜると
強磁性体にもなる。（５）その他の利用：Ｃ₇₀の薄膜上に特殊な有機薄膜を
積層した光電変換素子を試作し、市販の小型複写機に搭
載できるサイズの電子写真感光ドラムを作製したとこ
ろ、市販品を上回る感度を達成して、Ａ４紙で毎分２０
枚の速度で画像サンプルを得ることができることが知ら
れている。また、Ｃ₆₀がラットやマウスの細胞に及ぼす
影響を試験管内での試験によれば、手足になる前の末分
化の細胞にＣ₆₀を加えると、軟骨細胞が通常の４倍に増
加し、Ｃ₆₀をプラスチックや金属でできた人口骨にコー
ティングすれば軟骨が成長して生体適合性が上がること
が期待されている。さらに、常温、高圧下におけるダイ
ヤモンド合成材料としても用いられている。このように
様々な用途分野に関係しているので、フラーレンは、新
素材・医薬などとして有用な物質である。

【０００５】次に、フラーレンの従来の製造法について
述べる。フラーレンの製造法は、発見当時はレーザーで
加熱することによりグラファイトを蒸発させ、この雰囲
気にＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスを導入することにより合
成し、フラーレンの存在を認めている。しかし、この方
法は大量の煤を生成するために適当ではなく、現在多く
はアーク放電が使用されている。その製造法の一例は、
５０〜１００Ａ、２０〜４０Ｖ（２０ＫＷ）の直流電源
を用い、直径５〜６ｍｍ、長さ１０００〜２００ｍｍの
炭素棒（重さ４．６ｇ）を陽極にして陰極にも炭素棒を
用いＨｅ雰囲気（１００〜４００トル）でアーク放電を
起こすことにより陽極の炭素棒が蒸発し、ススが生成す
る。この煤にフラーレンが、一般には５〜１０重量％含
まれている。そして、この煤よりフラーレンを分離した
ものを粗フラーレンと称している。

【０００６】また、Ｈｅ雰囲気中で、黒鉛棒を高周波加
熱して、２７００℃で蒸発生成した煤からフラーレンを
合成する方法或いはプラズマ放電を利用しフラーレンを
合成する方法が特開平５ー１１６９２３号公報等で試み
られている。これらのうち、文献上、最も高い生成収率
はプラズマ放電による４０％が報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】フラーレンの製造コス
トの削減はフラーレンを素材とする製品の競争力を高め
る重要な要素であり、年々低価格になってきているもの
の、フラーレンは未だ貴金属並に高いという問題があ
る。

【０００８】フラーレンの生成機構については現在にお
いても不明な点が多く、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等を選択的に生成さ
せることには成功していない。従って、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等の
各種のフラーレンを含む、前述の煤などの粗フラーレン
から、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレンをそれぞれ高濃度に分
離精製することが望ましい。フラーレンの大量製造法が
発見されて間もないため或いは明確な用途が十分には確
立されてはいないことから、種類が多いフラーレンのう
ち、どのフラーレンが、前記の利用分野で必要となるか
は明確ではない。しかしながら、フラーレンには未知の
特性が今後も期待されるので、粗フラーレンから、
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等の特定のフラーレンをそれぞれ分離精製す
ることが好ましい。

【０００９】当初、多くの研究者により質量分析計（Ｍ
Ｓ）によるフラーレンの確認同定に精力が注がれてきた
が、質量分析計による確認だけではフラーレン関連分野
の研究はほとんど不可能である。超伝導に代表される物
性研究、化学反応における触媒作用の研究、化学的性質
等の研究さらに生物活性の測定には、多様な構造を持つ
フラーレンから炭素数一定のフラーレンをある量安定に
入手することが必須となる。これを実現するために、炭
素の煤などから特定のフラーレンを分離精製する方法が
必要である。

【００１０】この分離精製法として、液体クロマトグラ
フィ（ＬＣ）と呼ばれる分離技術が知られている。この
分離技術は、フラーレンが数種の有機溶媒（ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、二硫化炭素など）に、溶解度はそ
れほど大きくないが溶解することを利用した方法であ
る。液体クロマトグラフィにはカラムクロマトグラフィ
ーと呼ばれる自然落下を利用した分離法から、ＨＰＬＣ
（高性能ポンプ液体クロマトグラフ）と呼ばれる高性能
ポンプで移動層液体を圧送して高分解能分離を達成する
方法等がある。カラムクロマトグラフィーによる分取で
は、分取量が増加すると、使用する溶媒量が多量になる
ため、有機溶媒の調製、回収、管理に多くの時間を要
し、コスト高の大きな要因となる。また、分離能が低い
ため、Ｃ₇₄以上の種々のハイヤーフラーレンＣ_74<の分
離精製には有効ではない。

【００１１】一方、ＨＰＬＣ法による分離精製では、化
学結合型シリカであるオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カ
ラムを始めとして、種々の化学修飾をしたシリカゲルの
カラムと移動相との選択を行えば、フラーレンの分取、
分離精製が可能であり、ハイヤーフラーレンの分離には
欠かせない分離手段である。しかしながら、一度に多量
の粗フラーレン等の未精製フラーレンを効率よく分離精
製するのは容易ではなく、一定量のフラーレンを回収す
るまで多段階にわたる化学操作が必要であるという問題
がある。

【００１２】一方、活性炭を利用したフラッシュクロマ
トグラフーによる、Ｃ₆₀のみを選択的に分離精製する方
法が、米国で１９９２年に開発された。この方法による
と、溶媒の量は従来の２０分の１以下で、分離精製時間
も５分の１から３０分の１以下と、ＨＰＬＣ法による分
離精製法より大幅な省力化が達成できた。Ｃ₆₀の分離だ
けを対象とするのであれば最も良い方法の一つと言える
が、フラーレンの活性炭への吸着力が極めて大きいため
にＣ₆₀以外の分離には適用できない欠点がある。

【００１３】液体クロマトグラフィによるフラーレンの
分離精製は大量処理法として実用化されているが、問題
は移動層溶媒を大量に使用することが環境上、また経済
上望ましくないことである。また、フラーレンは非常に
活性であることが明らかになり、単結晶の成長において
溶媒からの析出によって精製したフラーレンは溶媒の影
響を受けるため純粋なフラーレンが得られにくいという
問題がある。

【００１４】以上、説明したように、有機溶媒を使用し
ない、フラーレン分離精製法の開発は非常に意味のある
ことである。フラーレン分離精製法の一つとして、アベ
リット（Ａｖｅｒｉｔｔ）らによって、アプライドフ
ィジクスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．３，１８Ｊｕｌｙ１９９４）
等に報告が成されているが、この方法は、クヌーゼンの
原理を利用した分子蒸留による分離方法で、装置が複雑
で、効率的な大量な処理には不適である。

【００１５】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、極めて高純度のフラーレンが安価に分離精製される
とともに、危険性あるいは毒性の伴う、多量の有機溶剤
を全く使用しないフラーレンの分離精製装置及び分離精
製法を提供することを課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、フラーレン含有煤あるいは粗フラーレンに含まれる
フラーレンを加熱して昇華させるための加熱容器と、該
加熱容器に接続されて昇華したフラーレンを析出させる
ためのトラップと、前記加熱容器及びトラップの内部を
真空にするための真空装置とを少なくとも備えるととも
に、加熱容器、トラップ、真空装置がこの順序で配設さ
れていることを特徴とするフラーレンの分離精製装置で
ある。

【００１７】請求項２記載の発明は、加熱容器とトラッ
プとが、一端を封じられ他端に開口部を有する管状の容
器内に収容され、前記開口部は真空装置に接続されてい
ることを特徴とする請求項１記載のフラーレンの分離精
製装置である。

【００１８】請求項３記載の発明は、トラップの加熱容
器側を高温にしてその真空装置側に向けて低温となる温
度勾配をトラップに形成する温度制御手段を配してなる
請求項１又は２記載のフラーレンの分離精製装置であ
る。

【００１９】請求項４記載の発明は、トラップが、該ト
ラップ内に析出したフラーレン析出物を２以上に分割し
て取り出し可能に、２以上の分離可能な区画から構成さ
れていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のフラーレンの分離精製装置である。

【００２０】請求項５記載の発明は、加熱容器及びトラ
ップが、石英ガラス、セラミックス、ステンレス等の耐
熱性材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載のフラーレンの分離精製装置である。

【００２１】請求項６記載の発明は、加熱容器とトラッ
プとの接続部に繊維質の充填層が配されてなることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項にフラーレンの分
離精製装置である。

【００２２】請求項７記載の発明は、フラーレン含有煤
あるいは粗フラーレンに含まれるフラーレンを真空雰囲
気下で加熱して昇華させ、該昇華したフラーレンをその
移動方向に沿って温度低下する温度勾配を施されたトラ
ップに導いて析出させることを特徴とするフラーレンの
分離精製法である。

【００２３】請求項８記載の発明は、真空雰囲気が１ト
ル〜１×１０^ー3トルの真空度であることを特徴とする請
求項７に記載のフラーレンの分離精製法である。

【００２４】請求項９記載の発明は、トラップの温度勾
配は、その一端側を５００〜６５０゜Ｃとし、その他端
側を２００〜３００゜Ｃとするように施されていること
を特徴とする請求項７又は８記載のフラーレンの分離精
製法である。

【００２５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明のフラーレンの分
離精製装置の一実施形態例の断面図である。本発明のフ
ラーレンの分離精製装置は、フラーレン含有煤１０ａあ
るいは粗フラーレン１０ｂに含まれるフラーレンを加熱
して昇華させるための加熱容器３と、該加熱容器３に接
続されて昇華したフラーレンを析出させるためのトラッ
プ４と、前記加熱容器３及びトラップ４の内部を真空に
するための真空装置とを少なくとも備えるとともに、加
熱容器３、トラップ４、真空装置がこの順序で直列に配
設されているものである。そして、図１に示す例では、
加熱容器３とトラッププ４とは、一端を封じられ他端に
開口部を有する管状の容器２内に収容されている。

【００２６】容器２は、加熱容器３とトラッププ４とを
その内部に収容し、加熱容器３とトラッププ４との内部
を真空にし、これらを加熱するための耐圧性の容器であ
る。容器２は、その一端を封じられ、他端の開口部は真
空装置側に接続される。容器２の内部に、加熱容器３と
トラップ４とを収容すれば、加熱容器３とトラップ４と
を真空漏れが生じないように接続する必要がないので、
これらの内部を真空にすることが容易である。また、容
器２内に加熱容器３とトラップ４とを並べて収容する
と、分離精製装置を小型化できる。容器２の好ましい形
状は、一端が封じられた管状体であり、その大きさの一
例は、管長０．５〜１ｍ、外径５〜２５ｍｍである。容
器２は、１０００゜Ｃの温度に耐えるものが好ましく、
なかでも石英、セラミックス、ステンレス等の耐熱性材
料で構成されることが好ましい。

【００２７】加熱容器３は、フラーレン含有煤１０ａあ
るいは粗フラーレン１０ｂ等のフラーレン精製用材料を
その内部に収容するとともに、フラーレン含有煤１０ａ
あるいは粗フラーレン１０ｂに含まれるフラーレンを加
熱して昇華させるための容器である。そして、加熱容器
３はその一端を封じられ、他端にはトラップ４に接続さ
れるための開口部を有している。加熱容器３は、電気炉
５ａ等の加熱手段によって、容器２等を介して外方から
加熱される。加熱容器３は、石英、パイレックスあるい
はステンレス等の耐熱性素材により構成されることが好
ましい。

【００２８】トラップ４は、加熱容器３に接続されて昇
華して気化したフラーレンをその内壁面等の上に凝縮さ
せて析出させるための容器である。そして、トラップ４
は管状体であることが好ましく、両端に開口部を有す
る。

【００２９】トラップ４は、フラーレンの分離精製を効
率良くするために、電気炉５ｂ等の加熱手段によって外
方から加熱される。トラップ４は、公知の温度制御手段
を有する加熱手段によって後記するように温度制御され
る。また、トラップ４は、トラップ４の加熱容器３側か
らその真空装置側に向かって温度が下がる温度勾配をト
ラップ４に形成できる温度制御手段によって温度制御さ
れることが好ましい。トラップ４は、石英、パイレック
スあるいはステンレス等の耐熱性素材により構成され
る。

【００３０】トラップ４を加熱容器３と同体とすること
もできるが、トラップ４を加熱容器３と別体とすること
が好ましい。別体とすれば、フラーレン析出物をトラッ
プ４内から取り出すことが容易である。別体とし、更に
トラップ４を区切って分離可能な２以上の区画から構成
させると、フラーレン析出物を２以上に分割して採取可
能である。従って、Ｃ_70<、Ｃ₇ ₀、Ｃ₆₀等のフラーレン
の含有率が異なる生成物を容易に分取できる。

【００３１】前記トラップ４は、好ましくは２〜８個に
分割される。図１に示す例では、トラップ４は等長に区
切られた５個の管状体からなる５区画から構成されてい
る。そして、トラップ４の全ての区画は両端に開口を有
している。トラップ４が、このように複数の区画に区切
られていると、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレンの含有率がそ
れぞれ異なる複数個の精製物を一回の分離精製操作で得
ることができる。

【００３２】真空装置とは、容器２、加熱容器３、トラ
ップ４の内部を真空排気して真空にするための装置であ
って、真空ポンプ等である。

【００３３】更に、繊維質の充填層６を、加熱容器３と
トラップ４との接続部に配することが好ましい。繊維質
の充填層６は、フラーレン含有煤１０ａあるいは粗フラ
ーレン１０ｂを加熱容器３内に収容した後、加熱容器３
内を真空雰囲気にする際、微粉末である前記煤あるいは
前記粗フラーレンが飛散するのを防止するために必要で
ある。繊維質のものとしては、１０００゜Ｃの温度に耐
える綿状のものが好ましく、なかでも耐熱性に優れたセ
ラミックウール、石英ガラスウール等が好ましい。

【００３４】加熱容器３、トラップ４、真空装置をこの
順序で配設すると、容器２の封じ側に位置して収容され
た加熱容器３内で気化したフラーレンは、加熱容器３内
から真空装置の方向に向かって一方向にのみ流れて移動
する。そして、トラップ４内に流入した、気化したフラ
ーレンは温度制御されたトラップ４の内壁面等の上に、
フララーレンの蒸気圧に応じて、各種のフラーレンが析
出位置を異にしてトラップ（捕捉）される。則ち、フラ
ーレンの炭素数の順序、例えば、炭素数７０を越えるフ
ラーレン（Ｃ_70<）、Ｃ₇₀、Ｃ₆₀の順序に、フラーレン
がトラップ４の加熱容器３側（流れの上流側）からトラ
ップ４の真空装置側（流れの下流側）に向かって、位置
を異にして析出するので、特定のフラーレンを高濃度に
含む精製物を得ることができる。

【００３５】本発明のフラーレンの分離精製法は、
フラーレン含有煤１０ａあるいは粗フラーレン１０ｂに
含まれるフラーレンを真空雰囲気下で加熱して昇華さ
せ、該昇華したフラーレンをその移動方向に沿って温度
低下する温度勾配を施されたトラップ４に導いて、該昇
華したフラーレンをトラップ４に析出させる分離精製方
法である。

【００３６】図１に示す分離精製装置を用いる場合の、
フラーレンの分離精製法について以下に更に詳しく述べ
る。フラーレンは真空下に加熱されると昇華する。従っ
て、加熱容器３とトラップ４の内部は、真空装置により
１トル〜１０^ー3トル（Ｔｏｒｒ）の真空度として、フラ
ーレンが昇華し易いようにする。

【００３７】更に、フラーレン含有煤１０ａあるいは粗
フラーレン１０ｂ中に含まれるフラーレンは、電気炉５
ａ等により、容器２、加熱容器３等を介して、４００〜
１０００゜Ｃに加熱されると昇華する。４００゜Ｃ未満
であると昇華速度が遅く、１０００゜Ｃを越えると、フ
ラーレンの昇華速度が過大となり、粗フラーレンが析出
物に混入し易くなる。加熱容器３は前記温度範囲内の一
定温度で加熱されるのみならず、フラーレンの昇華が起
こり始める４００℃付近から急激に昇華する１０００℃
まで除々に加熱することが好ましい。従って、電気炉５
ｂは、このようにプログラム温度制御されることが好ま
しい。図２中のａは加熱容器３の温度分布の一例を示す
グラフであって、加熱容器３の左端（加熱容器３の封じ
部）からの距離ｌ（図１に図示）とその位置における温
度を示したグラフである。

【００３８】加熱容器３内で気化したフラーレンは、繊
維質の充填層６を通過し、トラップ４の左側の区画の開
口部からトラップ４内に導入される。そして、加熱容器
３よりも低い温度に制御されたトラップ４の内壁面等の
上に真空雰囲気下で凝縮して析出する。フラーレンの分
離精製度を向上させるために、トラップ４には、昇華し
たフラーレンの移動方向に沿って温度低下する温度勾配
を与えられることが好ましい。則ち、トラップ４はその
加熱容器３側をより高温にして、その真空装置側をより
低温にする温度勾配を与えられることが好ましく、高温
側と低温側とで、２５０〜５００゜Ｃの温度差を設ける
ことが望ましい。このような温度勾配を設けると、フラ
ーレンを炭素数別に順序良く析出させ易く、高純度のフ
ラーレンが得られ易い。

【００３９】従って、トラップ４の一端側（加熱容器３
側）の温度を５００〜６５０゜Ｃとし、他端側（真空ポ
ンプ側）の温度を２００〜３００゜Ｃとして、トラップ
４に温度勾配を設ける。このように温度勾配を設けたト
ラッフ４内を、気化したフラーレンを流通させると、Ｃ
₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレンのトラップ内での析出位置を調
整し易い。従って、フラーレンの精製効率が優れる。図
２中のｂは、トラップ４の温度勾配の一例を示すグラフ
であって、加熱容器３の左端（加熱容器３の封じ部）か
らの距離ｌとその位置における温度を示したグラフであ
る。図２中のｂに示す例では、トラップ４の左端（加熱
容器３側）の温度は約５０５゜Ｃで、その右端（真空ポ
ンプ側）の温度は約２００゜Ｃであって、加熱容器３側
から真空ポンプ側に向かって漸次温度低下する温度勾配
がトラップ４に施されている。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。以下の実施
例及び比較例において、量、％、比は全て重量、重量
％、重量比を意味する。まず、図１に示す分離精製装置
を用いて、次のようにしてフラーレン含有煤１０ａの加
熱温度とフラーレンの昇華量との関係を調べた。フラー
レンを７．３重量％含有するフラーレン含有煤１０ａを
３ｇ、管状の加熱容器３内に置き、更に加熱容器３の開
口部にセラミックウールを詰めることにより充填層６を
配した。この加熱容器３を、一端を封じた管状の耐圧性
の容器２の奥側に収容した。

【００４１】トラップ用として、等長で両端に開口を有
する５個の切り離された管状体を準備した。該５個の管
状体を相互に密着させて、４個の区切り部から分離可能
な区画を有するトラップとした。該トラップを管状の容
器２内に挿入し、充填層６と密着させることにより、充
填層６を介してトラップ４と加熱容器３とを接続した。

【００４２】次いで、容器２の内部を真空ポンプにより
真空排気して、加熱容器３及びトラップ４の雰囲気の真
空度を、３×１０^ー2トルとした。この真空雰囲気下で、
５００から９００℃の温度範囲で数点温度を変えて、そ
れぞれの温度で、フラーレン含有煤１０ａを３時間ずつ
加熱した。加熱容器３内で昇華したフラーレンは、充填
層６内を通過してトラップ４内に導かれ、その内壁面上
に凝縮して析出した。３時間後、トラップ４を容器２か
ら取り出し、トラップ４内に析出した析出物の全てを集
めてその総重量を測定した。なお、トラップ４の左端
（加熱容器３側）の温度は５５０゜Ｃ、その右端（真空
ポンプ側）の温度は３００゜Ｃであった。フラーレン含
有煤１０ａの加熱温度と、トラップ４内に析出したフラ
ーレン総重量との関係を図３に示す。

【００４３】図３から判るように、フラーレン含有煤１
０ａの加熱温度が５００℃の場合、析出したフラーレン
量は０．００３ｇであった。温度の上昇とともに析出量
は増加し、９００℃では０．２２ｇのフラーレンが析出
した。このことは、前記フラーレン含有煤３ｇからほぼ
１００％のフラーレンが昇華してトラップ４内に析出し
たことを示している。即ち、フラーレン含有煤１０ａに
含まれるフラーレンを効率よく昇華させるためには、フ
ラーレン含有煤１０ａを５００〜９００゜Ｃに加熱すれ
ば良いことが判った。

【００４４】ー実施例１ー次に、粗フラーレン１０ｂを５０ｍｇ用いて、図１に示
す分離精製装置により、フラーレンの分離精製を行っ
た。なお、この粗フラーレン１０ｂのＣ₆₀とＣ₇₀の重量
比（Ｃ₆₀／Ｃ₇₀）は５であった。５０ｍｇの粗フラーレ
ン１０ｂを加熱容器３内に置き、電気炉５ａにより６５
０℃に加熱した。

【００４５】６個の区画に区切られたトラップ４の各区
画の温度（但し、区画の中央部の温度）は、左側の区画
（加熱容器３側の区画）から右側（真空ポンプ側）の区
画に向かって、５５０゜Ｃ、５１０゜Ｃ、４５０゜Ｃ、
４１５゜Ｃ、３８０゜Ｃ、３１０゜Ｃとした。容器２の
内部を真空ポンプにより排気して、真空雰囲気下で加熱
容器３内のフラーレンを昇華させ、該昇華したフラーレ
ンをトラップ４内に導いて析出させることにより、前記
と同様にフラーレンの分離精製を行った。そして、精製
終了後、トラップ４を容器２内より取り出し、トラップ
４の区画線からトラップ４を離して６個に分離し、各区
画から析出物を取り出すことにより６分割したフラーレ
ン析出物を得た。図４は、トラップ４の区画（ゾーン）
の温度と、その区画から取り出された析出物中のＣ₆₀と
Ｃ₇₀の重量比（Ｃ₆₀／Ｃ₇₀）との関係を示したグラフで
ある。

【００４６】５５０゜Ｃの区画から取り出された析出物
のＣ₆₀／Ｃ₇₀は３．５で、５１０℃の区画の析出物のＣ
₆₀／Ｃ₇₀は１．０６で、真空装置側の３１０℃の区画の
析出物のＣ₆₀／Ｃ₇₀は２７５に達し、Ｃ₆₀の純度として
は９９．６重量％であった。則ち、精製前の粗フラーレ
ンのＣ₆₀／Ｃ₇₀が５であったことを考慮すれば、３１０
℃の区画の析出物は、Ｃ₆₀が高純度に精製されたもので
あることが判る。なお、精製後に加熱容器３内に残った
もののＣ₆₀／Ｃ₇₀は２．７であり、粗フラーレンのＣ₆₀
／Ｃ₇₀の比５から２．７へ大きく変わっていることも明
らかになった。図５は、各区画の析出物の収率を示した
図である。なお、フラーレンの収率とは、各区画に析出
したフラーレンの重量を、使用した粗フラーレン試料１
０ｂの量５０ｍｇで除して１００倍した値である。

【００４７】ー実施例２ー図１に示す本発明の分離精製装置を用い、２００ｍｇの
フラーレン含有煤１０ａを使用して、次の分離精製条件
にてフラーレンを分離精製した。前記煤１０ａとして、
７％強のフラーレン（１４ｍｇ強）を含み且つＣ₆₀の割
合が８３％で、Ｃ₇₀が１４％で、残りの３％がＣ₇₀より
高次のフラーレン（Ｃ₇₀ _<）であるものを用いた。

【００４８】なお、管状の容器２内の真空度は０．０３
トルとし、煤１０ａの加熱温度は６４０゜Ｃ一定とし、
５区画に分離可能に形成されたトラップ４の各区画の温
度（区画の中央部の温度）は、トラップ４の左側（加熱
容器３の側）の区画から右側（真空ポンプ側）の区画に
向かって、５０５゜Ｃ、４４０゜Ｃ、３９５゜Ｃ、３６
０゜Ｃ、３００゜Ｃとし、分離精製時間は２１時間とし
た。分離精製終了後、トラップ４を容器２内から取り出
し、トラップ４を区画線から離して５個に分離し、分離
した各区画から析出物を採取することにより、析出位置
を異にする析出物を５種類得た。これら各析出物中のフ
ラーレンＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_70<の組成分析を高性能ポンプ
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて行い、分離精
製効果を調べた。

【００４９】図６は区画の温度と各区画の析出物中のＣ
₆₀、Ｃ₇₀及びＣ_70<の含有率を重量パーセントで示した
グラフである。図６に示すように、Ｃ₆₀の含有率は、３
９５゜Ｃ以下の温度の区画の析出物では、８３〜９５重
量％であり、４５０゜Ｃ以上の区画の析出物では２０％
以下であった。一方、Ｃ₇₀の濃度は、３００゜Ｃ、３９
５゜Ｃ、５０５゜Ｃの区画の析出物では、１４〜１６％
であるが、４４０゜Ｃの区画では７０％と非常に高純度
に分離精製されていることが判る。則ち、Ｃ₆₀は３９５
゜Ｃ以下の区画から採取された析出物に高純度に含ま
れ、Ｃ₇₀は４４０゜Ｃの区画から採取された析出物中に
７０％も含まれていた。

【００５０】また、Ｃ_70<の存在は、図６から判るよう
に３００の区画から採取された析出物中には認められ
ず、３６０゜Ｃから５０５゜Ｃの区画から採取された析
出物中で存在が認められ、温度が高い区画から採取され
た析出物ほど、Ｃ_70<の含有率が高くなっていた。５０
５゜Ｃの区画から採取された析出物中には、Ｃ_70<が６
０％も含まれていた。

【００５１】以上説明したように、トラップ４の区画に
よって、その区画から採取された析出物中のＣ₆₀、Ｃ₇₀
及びＣ_70<の濃度（割合）が大きく異なり、Ｃ_70<、
Ｃ₇₀、Ｃ₆₀は、高温側から低温側の区画別に分離精製さ
れていることが判った。則ち、Ｃ_70<、Ｃ₇₀、Ｃ₆₀のそ
れぞれのフラーレンが極めて高純度で含まれるものを一
回の分離精製操作により得ることができた。各区画での
析出物の重量を図７に示す。

【００５２】図７によると、３００゜Ｃの区画から採取
されたフラーレン析出量（トラップ量）は１．５ｍｇ、
３６０゜Ｃの区画の析出量は３．９ｍｇ、３９５゜Ｃの
区画の析出量は６．９ｍｇ、４４０゜Ｃの区画の析出量
は１．０ｍｇ、５０５゜Ｃの区画の析出量は０．９ｍｇ
であった。４００゜Ｃ付近に４９％と析出物全体の半量
を占めると同時に４００゜Ｃ以下の区画の析出総重量が
８７％であり、４００゜Ｃ以上の区画の析出量は残り１
３％で、大まかに見ると粗フラーレンに含まれるフラー
レンＣ₆₀の割合８３％及びＣ₇₀の割合１４％に近い値に
なっていることが判る。

【００５３】また、これらの析出物の総量は１４．２ｍ
ｇとなり、粗フラーレン２００ｍｇ中のフラーレン量
（１４ｍｇ強）がほぼ１００％昇華し析出してトラップ
されたことを示している。溶媒抽出による煤中のフラー
レン含有率が７重量％であることと比べても十分な分離
精製率を示している。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明のフラーレン
の分離精製装置及び分離精製法は、全てをドライプロセ
スで行うために、多量の有機溶剤を全く使用しない分離
精製装置、分離精製法であり、そのためフラーレンの分
離精製コストを低減できるとともに、危険性なく安全に
効率良く作業し得る。更に、炭素数が一定のフラーレン
を極めて高純度に含む精製物を、一回の分離精製操作に
より数種類得ることができる分離精製装置及び分離精製
法である。また、トラップが２以上の区画に分割されて
いるので、炭素数が異なるフラーレンを含む析出物を容
易に分取できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態例のフラーレンの分離精
製装置の断面図である。

【図２】（ａ）は加熱容器の温度勾配の一例、（ｂ）
はトラップの温度勾配の一例を示すグラフである。

【図３】粗フラーレンの加熱温度とフラーレンの昇華
量との関係を示すグラフである。

【図４】トラップの区画の温度と各区画の析出物のＣ
₆₀とＣ₇₀の重量比を示したグラフである。

【図５】トラップの区画の温度と各区画におけるフラ
ーレン収率との関係を示したグラフである。

【図６】トラップの区画の温度と各区画の析出物中の
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及びＣ₇₀より高次のフラーレンＣ_70<の割合
との関係を示したグラフである。

【図７】トラップの区画の温度と各区画の析出物の重
量を示したグラフである。

【符号の説明】

２・・容器、３・・加熱容器、４・・トラップ、５ａ、
５ｂ・・電気炉、６・・繊維質の充填層、１０ａ・・フ
ラーレン含有煤、１０ｂ・・粗フラーレン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川隆一神奈川県川崎市幸区塚越４−320 日本酸素株式会社内 (72)発明者中井知章神奈川県川崎市幸区塚越４−320 日本酸素株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フラーレン含有煤あるいは粗フラーレン
に含まれるフラーレンを加熱して昇華させるための加熱
容器と、該加熱容器に接続されて昇華したフラーレンを
析出させるためのトラップと、前記加熱容器及びトラッ
プの内部を真空にするための真空装置とを少なくとも備
えるとともに、加熱容器、トラップ、真空装置がこの順
序で配設されていることを特徴とするフラーレンの分離
精製装置。
【請求項２】加熱容器とトラップとが、一端を封じら
れ他端に開口部を有する管状の容器内に収容され、前記
開口部は真空装置に接続されていることを特徴とする請
求項１記載のフラーレンの分離精製装置。
【請求項３】トラップの加熱容器側を高温にしその真
空装置側に向けて低温となる温度勾配をトラップに形成
する温度制御手段を配してなる請求項１又は２記載のフ
ラーレンの分離精製装置。
【請求項４】トラップが、該トラップ内に析出したフ
ラーレン析出物を２以上に分割して取り出し可能に、２
以上の分離可能な区画から構成されていることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレンの
分離精製装置。
【請求項５】加熱容器及びトラップが、石英ガラス、
セラミックス、ステンレス等の耐熱性材料からなること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラ
ーレンの分離精製装置。
【請求項６】加熱容器とトラップとの接続部に繊維質
の充填層が配されてなることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項にフラーレンの分離精製装置。
【請求項７】フラーレン含有煤あるいは粗フラーレン
に含まれるフラーレンを真空雰囲気下で加熱して昇華さ
せ、該昇華したフラーレンをその移動方向に沿って温度
低下する温度勾配を施されたトラップに導いて析出させ
ることを特徴とするフラーレンの分離精製法。
【請求項８】真空雰囲気が１トル〜１×１０^ー3トルの
真空度であることを特徴とする請求項７に記載のフラー
レンの分離精製法。
【請求項９】トラップの温度勾配は、その一端側を５
００〜６５０゜Ｃとし、その他端側を２００〜３００゜
Ｃとするように施されていることを特徴とする請求項７
又は８記載のフラーレンの分離精製法。