JPH06184037A - ４−ｔｅｒｔ− ブチルベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
４−ｔｅｒｔ− ブチルベンズアルデヒドの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 4-tert-ブチルベンズアルデヒドの製法を提
供する。 【構成】 a)無溶媒で臭素を使用し4-tert- ブチルトル
エンを臭素化し、本質的に4-tert- ブチルベンザルブロ
ミドと4-tert- ブチルベンジルブロミドから成る混合物
を得る;そしてb)工程(a) で得られた混合物を、場合に
より補助溶剤の存在下で、水およびソムレー試薬と反応
させ、目的生成物を得る。
供する。 【構成】 a)無溶媒で臭素を使用し4-tert- ブチルトル
エンを臭素化し、本質的に4-tert- ブチルベンザルブロ
ミドと4-tert- ブチルベンジルブロミドから成る混合物
を得る;そしてb)工程(a) で得られた混合物を、場合に
より補助溶剤の存在下で、水およびソムレー試薬と反応
させ、目的生成物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は4-tert- ブチルベンズア
ルデヒドの製造に関する。
ルデヒドの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】4-tert- ブチルベンズアルデヒド(TBBZ
A) は、農業用化学物質および芳香物質の製造に使用
し、そしてLilialTM(4-tert-ブチル- α- メチルジヒド
ロシンナムアルデヒド) と呼ばれている、" Lily of th
e Valley（ドイツスズラン）" 芳香物質の中間体であ
る。LilialTMは、花、シナノキ、ドイツスズランの芳香
を持つ、石鹸、洗剤および化粧品の香料に最も広く使用
されている成分の一つである。これは、農薬フェンプロ
ピモルフ(Fenpropimorph) ｛4-[3-[4-(1,1- ジメチルエ
チル)-フェニル]-2-メチルプロピル-2,6(cis)-ジメチル
モルホリン｝の合成の中間体としても同様に重要であ
る。
A) は、農業用化学物質および芳香物質の製造に使用
し、そしてLilialTM(4-tert-ブチル- α- メチルジヒド
ロシンナムアルデヒド) と呼ばれている、" Lily of th
e Valley（ドイツスズラン）" 芳香物質の中間体であ
る。LilialTMは、花、シナノキ、ドイツスズランの芳香
を持つ、石鹸、洗剤および化粧品の香料に最も広く使用
されている成分の一つである。これは、農薬フェンプロ
ピモルフ(Fenpropimorph) ｛4-[3-[4-(1,1- ジメチルエ
チル)-フェニル]-2-メチルプロピル-2,6(cis)-ジメチル
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る。
【０００３】LilialTMは、主として、TBBZA とプロパナ
ールを縮合させ、続いて接触水素化により製造する。フ
ェンプロピモルフはLilialTMから、2,6-ジメチルモルホ
リンと縮合させ、続いて接触水素化することにより製造
する。TBBZA は、当分野では主に以下の方法で製造され
てきた: - 4-tert- ブチルトルエンのハロゲン化、その後の加
水分解またはソムレー反応をする; - 4-tert- ブチルトルエンの酸化; - 4-tert- ブチル安息香酸の還元。
ールを縮合させ、続いて接触水素化により製造する。フ
ェンプロピモルフはLilialTMから、2,6-ジメチルモルホ
リンと縮合させ、続いて接触水素化することにより製造
する。TBBZA は、当分野では主に以下の方法で製造され
てきた: - 4-tert- ブチルトルエンのハロゲン化、その後の加
水分解またはソムレー反応をする; - 4-tert- ブチルトルエンの酸化; - 4-tert- ブチル安息香酸の還元。
【０００４】独国特許第3.021.272 号は、4-tert- ブチ
ルトルエンを臭素と反応させ、続いてギ酸を用いて加水
分解する方法を開示している。得られる生成物は、収率
が比較的高くなく(91.4%) 、低純度(97.8%) で、蒸留後
もなお2.2%のTBT-Brを含んでいる。U.S.S.R 特許第1002
284 号は、酢酸中での4-tert- ブチル塩化ベンジルクロ
リドとHMTAとの反応を開示している。この反応は低収率
(55-75%)で低純度(94.5%)で、容易に除去できない不純
物として4-tert- ブチルベンジルアセテートが存在す
る。
ルトルエンを臭素と反応させ、続いてギ酸を用いて加水
分解する方法を開示している。得られる生成物は、収率
が比較的高くなく(91.4%) 、低純度(97.8%) で、蒸留後
もなお2.2%のTBT-Brを含んでいる。U.S.S.R 特許第1002
284 号は、酢酸中での4-tert- ブチル塩化ベンジルクロ
リドとHMTAとの反応を開示している。この反応は低収率
(55-75%)で低純度(94.5%)で、容易に除去できない不純
物として4-tert- ブチルベンジルアセテートが存在す
る。
【０００５】JP第60,248,640号は、Zn(OH)2 またはＺnC
O3触媒でベンザルハライドを加水分解することによるベ
ンズアルデヒドの製造を開示している。
O3触媒でベンザルハライドを加水分解することによるベ
ンズアルデヒドの製造を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これは本発明の主題で
あるが、4-tert- ブチルベンズアルデヒド(TBBZA) が安
価な原料を使用して2 工程で、都合のよい経済的な方法
で製造できることが見いだされた: 1)無溶媒で臭素を使用して4-tert- ブチルトルエンをラ
ジカル臭素化し、4-tert- ブチルベンジルブロミド(TBT
-Br)と4-tert- ブチルベンザルブロミド(TBT-Br2) 混合
物を形成する; そして 2)TBT-Br2/TBT-Br混合物を、ソムレ- 試薬の存在下で水
の添加により加水分解しTBBZA を形成する。
あるが、4-tert- ブチルベンズアルデヒド(TBBZA) が安
価な原料を使用して2 工程で、都合のよい経済的な方法
で製造できることが見いだされた: 1)無溶媒で臭素を使用して4-tert- ブチルトルエンをラ
ジカル臭素化し、4-tert- ブチルベンジルブロミド(TBT
-Br)と4-tert- ブチルベンザルブロミド(TBT-Br2) 混合
物を形成する; そして 2)TBT-Br2/TBT-Br混合物を、ソムレ- 試薬の存在下で水
の添加により加水分解しTBBZA を形成する。
【０００７】習熟した化学者には理解されるように、TB
T-Brが反応しない従来技術の方法と対照的に、本発明の
方法はTBT-Brを利用し、得られた生成物から同時にそれ
を除去できる。これは本発明のもう一つの主題である
が、補助溶剤無しで操作すると、処理の観点から非常に
都合がよいのであるが、高純度生成物が得られることが
見いだされた。
T-Brが反応しない従来技術の方法と対照的に、本発明の
方法はTBT-Brを利用し、得られた生成物から同時にそれ
を除去できる。これは本発明のもう一つの主題である
が、補助溶剤無しで操作すると、処理の観点から非常に
都合がよいのであるが、高純度生成物が得られることが
見いだされた。
【０００８】これは、さらに本発明の主題であるが、臭
素化反応は、1.97:1を越えないBr2:TBT 比で実施するこ
とが望ましいことも見いだされた。これは、例えば、2.
16:1の比の採用を開示している、前述の独国特許第3.02
1.272 号の開示に反するものである。さらに、本方法
は、そうしなければ、ソムレー試薬( すなわちHMTA) の
反応を阻害するHBr を、無溶媒の反応混合物から除去す
るために、臭素化工程後に非常に低くなっている反応混
合物のpHを2 と７の間に調整することから成る。
素化反応は、1.97:1を越えないBr2:TBT 比で実施するこ
とが望ましいことも見いだされた。これは、例えば、2.
16:1の比の採用を開示している、前述の独国特許第3.02
1.272 号の開示に反するものである。さらに、本方法
は、そうしなければ、ソムレー試薬( すなわちHMTA) の
反応を阻害するHBr を、無溶媒の反応混合物から除去す
るために、臭素化工程後に非常に低くなっている反応混
合物のpHを2 と７の間に調整することから成る。
【０００９】かくして、本発明による4-tert- ブチルベ
ンズアルデヒドの製造方法は次の工程から成る: a)臭素を使用し、無溶媒で4-tert- ブチルトルエンを臭
素化し、本質的に4-tert- ブチルベンザルブロミドと4-
tert- ブチルベンジルブロミドから成る混合物を得る; b)工程a)で得られた混合物を少量のソムレー試薬の存在
下で水と反応させ、目的の生成物を得る。
ンズアルデヒドの製造方法は次の工程から成る: a)臭素を使用し、無溶媒で4-tert- ブチルトルエンを臭
素化し、本質的に4-tert- ブチルベンザルブロミドと4-
tert- ブチルベンジルブロミドから成る混合物を得る; b)工程a)で得られた混合物を少量のソムレー試薬の存在
下で水と反応させ、目的の生成物を得る。
【００１０】" ソムレー試薬（Sommelet Reagent）" と
は、以下の式A に更に十分に記載されているように、例
えばHMTAまたはホルムアルデヒド- アンモニアの混合物
のような、いわゆるソムレー反応中で反応する試薬を示
すことを意味する。HMTAは好ましいソムレー試薬であ
り、それ故、以下のほとんどの場合HMTAが言及されてい
るが、適切であれば他のいずれの適切なソムレー試薬で
も、代わりに使用できることが理解されよう。ソムレー
試薬の量は、もちろん混合物中に存在するTBT-Brの量に
依存し、十分な試薬を供給しなければならず、その量は
当業者には明らかであろう。
は、以下の式A に更に十分に記載されているように、例
えばHMTAまたはホルムアルデヒド- アンモニアの混合物
のような、いわゆるソムレー反応中で反応する試薬を示
すことを意味する。HMTAは好ましいソムレー試薬であ
り、それ故、以下のほとんどの場合HMTAが言及されてい
るが、適切であれば他のいずれの適切なソムレー試薬で
も、代わりに使用できることが理解されよう。ソムレー
試薬の量は、もちろん混合物中に存在するTBT-Brの量に
依存し、十分な試薬を供給しなければならず、その量は
当業者には明らかであろう。
【００１１】記載したように、絶対的に必要であるとい
うわけではないが、同一の容器内で連続的に2 つの反応
工程を実施すると有利で経済的である。しかしながら、
有利ではないが、反応工程の分離は、本発明の範囲を逸
脱しない。臭素化反応を実施する好ましい温度範囲は14
5-220 ℃、好ましくは183-190 ℃である。反応は本発明
の多くの利点を保持しながら、より低温で実施すること
も出来る。しかしながらこれは、145 ℃以下の温度では
光の存在が必要なので、好ましくない。
うわけではないが、同一の容器内で連続的に2 つの反応
工程を実施すると有利で経済的である。しかしながら、
有利ではないが、反応工程の分離は、本発明の範囲を逸
脱しない。臭素化反応を実施する好ましい温度範囲は14
5-220 ℃、好ましくは183-190 ℃である。反応は本発明
の多くの利点を保持しながら、より低温で実施すること
も出来る。しかしながらこれは、145 ℃以下の温度では
光の存在が必要なので、好ましくない。
【００１２】ソムレー反応を実施する好ましい温度範囲
は90-105℃で、還流下またはその付近が好ましい。90℃
以下の温度では加水分解が比較的遅く、それ故、低温も
可能ではあるが、通常ではこの温度以上で実施すること
が望ましい。105 ℃以上の温度で反応を実施することを
望む場合は、水溶液が沸騰するので圧力が必要であり、
それ故、このような高温での操作も一般的に回避されよ
う。
は90-105℃で、還流下またはその付近が好ましい。90℃
以下の温度では加水分解が比較的遅く、それ故、低温も
可能ではあるが、通常ではこの温度以上で実施すること
が望ましい。105 ℃以上の温度で反応を実施することを
望む場合は、水溶液が沸騰するので圧力が必要であり、
それ故、このような高温での操作も一般的に回避されよ
う。
【００１３】本発明の好ましい実施態様によると、臭素
化反応は実質的に光の存在無しで実施する。しかしなが
ら、技術的な煩雑さの観点からは好ましくはないが、光
を用いる反応も、もちろん可能である。本発明のもう一
つの好ましい実施態様では、反応工程(a) で得られた反
応混合物のpHを、反応工程(b) を実施する前に、適切な
塩基を添加して、2-7 、好ましくは4-5 の範囲に調整す
る。
化反応は実質的に光の存在無しで実施する。しかしなが
ら、技術的な煩雑さの観点からは好ましくはないが、光
を用いる反応も、もちろん可能である。本発明のもう一
つの好ましい実施態様では、反応工程(a) で得られた反
応混合物のpHを、反応工程(b) を実施する前に、適切な
塩基を添加して、2-7 、好ましくは4-5 の範囲に調整す
る。
【００１４】記載したように、処理が合理化されて簡便
で経済的になるので、補助溶剤無しで加水分解反応を実
施することが好ましい。しかしながら、補助溶剤( 例え
ば酢酸のようなカルボン酸、またはエタノールのような
アルコールなど) の使用は、たとえ補助溶剤を使用して
も、本発明の方法の多くの利点は保持されるので、本発
明の範囲を逸脱しない。
で経済的になるので、補助溶剤無しで加水分解反応を実
施することが好ましい。しかしながら、補助溶剤( 例え
ば酢酸のようなカルボン酸、またはエタノールのような
アルコールなど) の使用は、たとえ補助溶剤を使用して
も、本発明の方法の多くの利点は保持されるので、本発
明の範囲を逸脱しない。
【００１５】さらに本発明のもう一つの主題は、反応混
合物中に見いだされるTBT-CN不純物を、生成物の後処理
を開始する前に分解する方法を提供することである。TB
T-CN不純物は通常の後処理手順では除去が非常に困難な
ために、従来技術の方法ではこのような不純物を含んだ
生成物をもたらすので、この工程は非常に都合がよい。
本発明の好ましい実施態様によると、TBT-CN不純物を、
蒸留を開始する前に、粗混合物中で加水分解する。好ま
しくは、加水分解は、例えばH2SO4 、H3PO4 などのよう
な酸を添加して、酸性条件下で実施する。加水分解は、
例えばNaOHまたはKOH のような適切な塩基の添加により
塩基性条件下でも実施できる。しかしながら、習熟した
化学者には明らかなように、塩基性条件下での加水分解
は好ましくない。
合物中に見いだされるTBT-CN不純物を、生成物の後処理
を開始する前に分解する方法を提供することである。TB
T-CN不純物は通常の後処理手順では除去が非常に困難な
ために、従来技術の方法ではこのような不純物を含んだ
生成物をもたらすので、この工程は非常に都合がよい。
本発明の好ましい実施態様によると、TBT-CN不純物を、
蒸留を開始する前に、粗混合物中で加水分解する。好ま
しくは、加水分解は、例えばH2SO4 、H3PO4 などのよう
な酸を添加して、酸性条件下で実施する。加水分解は、
例えばNaOHまたはKOH のような適切な塩基の添加により
塩基性条件下でも実施できる。しかしながら、習熟した
化学者には明らかなように、塩基性条件下での加水分解
は好ましくない。
【００１６】これは本発明のさらにもう一つの主題であ
るが、最初の蒸留工程を、TBT-CN不純物の加水分解を実
施する前に実施すると有利であり、そうすることにより
最終収率が5-10% 上昇し、一方高分子量副産物は蒸発残
留物中に残ることが見いだされた。これらの高分子量副
産物は、親出願に記載されている方法に従って操作する
場合は、蒸留中に分解して、最終生成物の不純物含有量
を増加させる。それ故、通常、この予備蒸発を実施する
ことが好ましい。
るが、最初の蒸留工程を、TBT-CN不純物の加水分解を実
施する前に実施すると有利であり、そうすることにより
最終収率が5-10% 上昇し、一方高分子量副産物は蒸発残
留物中に残ることが見いだされた。これらの高分子量副
産物は、親出願に記載されている方法に従って操作する
場合は、蒸留中に分解して、最終生成物の不純物含有量
を増加させる。それ故、通常、この予備蒸発を実施する
ことが好ましい。
【００１７】本発明により4-t-ブチルベンズアルデヒド
を高収率、高純度で製造できる。臭素化は約96% の収率
で実施され、この方法の全収率は精製後約80% である。
得られる純度は99.5% である。臭素は、例えば液体また
は気体で、いずれの適切な方法でも添加できる。気体臭
素を用いて得られた結果は、液体臭素を用いて得られた
ものと類似する。
を高収率、高純度で製造できる。臭素化は約96% の収率
で実施され、この方法の全収率は精製後約80% である。
得られる純度は99.5% である。臭素は、例えば液体また
は気体で、いずれの適切な方法でも添加できる。気体臭
素を用いて得られた結果は、液体臭素を用いて得られた
ものと類似する。
【００１８】本発明の上記、および他の特徴と利点は、
好ましい実施態様の以下の詳細な説明により、より一層
理解されよう。
好ましい実施態様の以下の詳細な説明により、より一層
理解されよう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】全方法を式Ａに示す:
【００２０】
【化１】
【００２１】略語の一覧表 以下の記載において、以下にリストした略語を簡略化の
ために使用する： TBBZA - tert- ブチルベンズアルデヒド HMTA - ヘキサメチレンテトラアミン TBT - tert- ブチルトルエン pTBT - 4-tert- ブチルトルエン mTBT - 3-tert- ブチルトルエン TBT-Br - tert- ブチルベンジルブロミド TBT-Br2 - tert- ブチルベンザルブロミド TBT-Br3 - tert- ブチルベンゾトリブロミド Br-TBT - ブロモ-tert-ブチルトルエン TBT-Cl - tert- ブチルベンジルクロリド TBT-COOH - tert- ブチル安息香酸 TBT-CN - tert- ブチルベンゾニトリル TBT-NMe2 - N,N-ジメチル-tert-ブチルベンジルア
ミン DBDMH - N,N ′- ジブロモ-5,5- ジメチルヒダ
ントイン DMH - 5,5-ジメチルヒダントイン AIBN - アゾイソブチロニトリル DiBr - ベンジル位または環上のいずれかに、
2 個の臭素原子を含むTBT 誘導体 TriBr - ベンジル位または環上のいずれかに、
3 個の臭素原子を含むTBT 誘導体 TBT は他の臭素担体、例えばジブロモジメチルヒダント
イン(DBDMH) またはN-ブロモスクシンイミド(NBS) を使
用し、種々の温度で臭素化できる。CCl4、1,2-ジクロロ
エタン、ジブロモメタン、1,1,2,2,- テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、二臭化エチレン、クロロベ
ンゼン等のような溶媒を使用することもできる。
ために使用する： TBBZA - tert- ブチルベンズアルデヒド HMTA - ヘキサメチレンテトラアミン TBT - tert- ブチルトルエン pTBT - 4-tert- ブチルトルエン mTBT - 3-tert- ブチルトルエン TBT-Br - tert- ブチルベンジルブロミド TBT-Br2 - tert- ブチルベンザルブロミド TBT-Br3 - tert- ブチルベンゾトリブロミド Br-TBT - ブロモ-tert-ブチルトルエン TBT-Cl - tert- ブチルベンジルクロリド TBT-COOH - tert- ブチル安息香酸 TBT-CN - tert- ブチルベンゾニトリル TBT-NMe2 - N,N-ジメチル-tert-ブチルベンジルア
ミン DBDMH - N,N ′- ジブロモ-5,5- ジメチルヒダ
ントイン DMH - 5,5-ジメチルヒダントイン AIBN - アゾイソブチロニトリル DiBr - ベンジル位または環上のいずれかに、
2 個の臭素原子を含むTBT 誘導体 TriBr - ベンジル位または環上のいずれかに、
3 個の臭素原子を含むTBT 誘導体 TBT は他の臭素担体、例えばジブロモジメチルヒダント
イン(DBDMH) またはN-ブロモスクシンイミド(NBS) を使
用し、種々の温度で臭素化できる。CCl4、1,2-ジクロロ
エタン、ジブロモメタン、1,1,2,2,- テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、二臭化エチレン、クロロベ
ンゼン等のような溶媒を使用することもできる。
【００２２】分析手順 GC分析は、架橋ジメチル- シリコーンを充填した15m 毛
管カラム(ID=0.25 mm)を使用して、ヒューレット- パッ
カード(HEWLETT-PACKARD)5890 シリーズIIガスクロマト
グラフで実施した。温度は次のようにプログラム化し
た:T1=90℃;dt/dT=15 ℃/ 分;T2=300 ℃。
管カラム(ID=0.25 mm)を使用して、ヒューレット- パッ
カード(HEWLETT-PACKARD)5890 シリーズIIガスクロマト
グラフで実施した。温度は次のようにプログラム化し
た:T1=90℃;dt/dT=15 ℃/ 分;T2=300 ℃。
【００２３】GCMS分析は、架橋ジメチルシリコーンを充
填した12.5m 毛管カラム(ID=0.25mm) を使用し、5970シ
リーズ質量選択検知器(Mass Selective detector) を装
備したヒューレット- パッカード5890ガスクロマトグラ
フで実施した。温度は次のようにプログラム化した:T1=
70℃;dT/dt=15 ℃/ 分;T2=270 ℃。1H-NMR分析は、ジュ
ウテリオクロロホルムまたはd6- アセトン中の、約５％
溶液について200 MHz ブルーカー(BRUKER)WP 200 SY 分
光計で実施した。較正1H-NMR分析は、標準として1,1,2,
2-テトラクロロ- エタン( δ5.9 ppm)を使用して実施し
た。
填した12.5m 毛管カラム(ID=0.25mm) を使用し、5970シ
リーズ質量選択検知器(Mass Selective detector) を装
備したヒューレット- パッカード5890ガスクロマトグラ
フで実施した。温度は次のようにプログラム化した:T1=
70℃;dT/dt=15 ℃/ 分;T2=270 ℃。1H-NMR分析は、ジュ
ウテリオクロロホルムまたはd6- アセトン中の、約５％
溶液について200 MHz ブルーカー(BRUKER)WP 200 SY 分
光計で実施した。較正1H-NMR分析は、標準として1,1,2,
2-テトラクロロ- エタン( δ5.9 ppm)を使用して実施し
た。
【００２４】アルデヒド含有量は、TBBZA と塩酸ヒドロ
キシルアミンとの反応に基づくオキシム化法と、反応中
に発生するHCl のNaOH溶液による滴定により分析した。
この方法では、生成物の濃度を、以下の反応式に従って
塩酸ヒドロキシルアミンとの反応後に分析する: RCHO + NH2OH・HCl ──→ RCH=NOH + H2O + HCl 発生するHCl の量はアルデヒド量に化学量論的なので、
それ故酸は正確な濃度の塩基により滴定される。
キシルアミンとの反応に基づくオキシム化法と、反応中
に発生するHCl のNaOH溶液による滴定により分析した。
この方法では、生成物の濃度を、以下の反応式に従って
塩酸ヒドロキシルアミンとの反応後に分析する: RCHO + NH2OH・HCl ──→ RCH=NOH + H2O + HCl 発生するHCl の量はアルデヒド量に化学量論的なので、
それ故酸は正確な濃度の塩基により滴定される。
【００２５】試験手順 (1) 正確に1.9-2.3 グラムのサンプルをビーカーに秤量
する; (2) 塩酸ヒドロキシルアミン50mlを添加し、ビーカーを
覆い約20分間攪拌する; (3)1N NaOHで滴定する( ファクトライズする(factorize
d)) 。
する; (2) 塩酸ヒドロキシルアミン50mlを添加し、ビーカーを
覆い約20分間攪拌する; (3)1N NaOHで滴定する( ファクトライズする(factorize
d)) 。
【００２６】
【実施例】実施例 1 臭素を使用する無溶媒の臭素化 機械的攪拌機、冷却器、熱電対および発生するHBr のた
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ(3
L)に: 4-tert-ブチルトルエン - 296.5 グラム(345 m
l、2 モル)を入れた。
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ(3
L)に: 4-tert-ブチルトルエン - 296.5 グラム(345 m
l、2 モル)を入れた。
【００２７】TBT を激しく攪拌しながら170 ℃まで熱
し、その後約７時間の間に: 臭素 - 632.8 グラム(204 m
l 、3.96 モル) を上記から添加した。添加完了後、反応物をさらに20分
間加熱した。室温で固化する褐色油状の粗生成物の重量
は590.62グラムであった。
し、その後約７時間の間に: 臭素 - 632.8 グラム(204 m
l 、3.96 モル) を上記から添加した。添加完了後、反応物をさらに20分
間加熱した。室温で固化する褐色油状の粗生成物の重量
は590.62グラムであった。
【００２８】生成混合物をGC( 非較正) により分析し以
下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 7.16% tert- ブチルベンザルブロミド - 86.6% ジブロモ誘導体 - 1.15% トリブロモ誘導体 - 2.7% tert- ブチル安息香酸 - 2.03% 較正1H-NMR分析により以下の結果が示された: tert- ブチルベンジルブロミド - 5.36%(31.65 グ
ラム、0.139 モル) tert- ブチルベンザルブロミド - 94.1%(555.8グ
ラム、1.81モル) 反応の収率は97% である。
下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 7.16% tert- ブチルベンザルブロミド - 86.6% ジブロモ誘導体 - 1.15% トリブロモ誘導体 - 2.7% tert- ブチル安息香酸 - 2.03% 較正1H-NMR分析により以下の結果が示された: tert- ブチルベンジルブロミド - 5.36%(31.65 グ
ラム、0.139 モル) tert- ブチルベンザルブロミド - 94.1%(555.8グ
ラム、1.81モル) 反応の収率は97% である。
【００２９】実施例 2 ブロム化生成物のソムレー反応 実施例 1からの生成混合物を45-50 ℃に冷却し、すで
に: TBT-Br/TBT-Br2(5.36%:94.1%) - 583.3 グラム: を含有している反応容器に、この温度で: H2O - 1.2L NaOH - 2.2グラム(0.055モル)(pH4-5 まで) 、
そして HMTA - 78 グラム(0.56 モル) を添加した。
に: TBT-Br/TBT-Br2(5.36%:94.1%) - 583.3 グラム: を含有している反応容器に、この温度で: H2O - 1.2L NaOH - 2.2グラム(0.055モル)(pH4-5 まで) 、
そして HMTA - 78 グラム(0.56 モル) を添加した。
【００３０】溶液を攪拌し、還流温度( 約105 ℃) まで
4 時間加熱した。混合物を周囲温度まで冷却し、相を分
離させた。有機上層( 褐色) は以下の結果(GC)を含んで
いた: - 2.11 ％ mTBBZA, - 90.8 ％ pTBBZA, - 0.49 ％ TBT-CN, - 1.00 ％ TBT-COOH, - 0.14 ％ TBT-Br, - 0.57 ％ ブロモ-tert-ブチルベンズアルデヒド - 約1 ％ ジ- ブロモ誘導体 有機層の重量は318.2 グラムであった。TBBZA の収率は
94% であった。有機層を分別蒸留した。
4 時間加熱した。混合物を周囲温度まで冷却し、相を分
離させた。有機上層( 褐色) は以下の結果(GC)を含んで
いた: - 2.11 ％ mTBBZA, - 90.8 ％ pTBBZA, - 0.49 ％ TBT-CN, - 1.00 ％ TBT-COOH, - 0.14 ％ TBT-Br, - 0.57 ％ ブロモ-tert-ブチルベンズアルデヒド - 約1 ％ ジ- ブロモ誘導体 有機層の重量は318.2 グラムであった。TBBZA の収率は
94% であった。有機層を分別蒸留した。
【００３１】実施例 3 tert- ブチルベンズアルデヒドの蒸留 TBBZA を真空分別蒸留で精製した。得られたTBBZA の純
度は99.5％以上であった( メタおよびパラ異性体) 。臭
化ベンジル化合物のソムレー反応後に得られた粗TBBZA
を、分別蒸留した。蒸留では分離できないTBT-CN不純物
を加水分解するために、蒸留開始前に濃硫酸( 有機相に
対して3.5%) を添加した。
度は99.5％以上であった( メタおよびパラ異性体) 。臭
化ベンジル化合物のソムレー反応後に得られた粗TBBZA
を、分別蒸留した。蒸留では分離できないTBT-CN不純物
を加水分解するために、蒸留開始前に濃硫酸( 有機相に
対して3.5%) を添加した。
【００３２】実施例 4 高い臭素/TBTモル比を用いるTBT の臭素化 機械的攪拌機、冷却器、熱電対および発生するHBr のた
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ
(0.5L)に: 4-tert- ブチルトルエン - 120.0 グラム(0.7
85モル) を入れた。
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ
(0.5L)に: 4-tert- ブチルトルエン - 120.0 グラム(0.7
85モル) を入れた。
【００３３】TBT を激しく攪拌しながら165-170 ℃に加
熱し、その後: 臭素 - 272.0 グラム(88 m
l、1.7 モル) を約5.5 時間の間に上記に添加した。添加完了後、反応
物をさらに30分加熱した。褐色油状の粗生成物は245.1
グラムであった。生成混合物をGC( 非較正) で分析し、
以下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 0.84% tert- ブチルベンザルブロミド - 80.0% ジブロモ誘導体 - 1.0% トリブロモ誘導体 - 14.5% tert- ブチル安息香酸 - 1.6%
熱し、その後: 臭素 - 272.0 グラム(88 m
l、1.7 モル) を約5.5 時間の間に上記に添加した。添加完了後、反応
物をさらに30分加熱した。褐色油状の粗生成物は245.1
グラムであった。生成混合物をGC( 非較正) で分析し、
以下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 0.84% tert- ブチルベンザルブロミド - 80.0% ジブロモ誘導体 - 1.0% トリブロモ誘導体 - 14.5% tert- ブチル安息香酸 - 1.6%
【００３４】実施例 5( 比較) 溶媒としてのクロロベンゼン中での臭素を使用したTBT
の臭素化 機械的攪拌機、冷却器、熱電対、発生するHBr のための
ウォータートラップおよび160Wランプを装備した４口丸
底フラスコ(1L)に: 4-tert-ブチルトルエン - 148.25 グラム(172.4ml、1
モル) クロロベンゼン - 330グラム(300 ml) を入れた。
の臭素化 機械的攪拌機、冷却器、熱電対、発生するHBr のための
ウォータートラップおよび160Wランプを装備した４口丸
底フラスコ(1L)に: 4-tert-ブチルトルエン - 148.25 グラム(172.4ml、1
モル) クロロベンゼン - 330グラム(300 ml) を入れた。
【００３５】混合物を激しく攪拌しながら140-146 ℃で
還流し、その後: 臭素 - 279.0 グラム(90 ml、1.74
モル) を、3.5 時間の間に上記に滴下した。添加完了後、反応
物をさらに30分間還流し、そしてクロロベンゼンを真空
蒸発させた( 湯浴温度、約90℃、約35mmHg) 。臭素の淡
赤色が溶媒に見られた。残留粗生成物は褐色油状であっ
た。生成混合物をGC( 非較正) で分析し以下の結果を得
た: tert- ブチルベンジルブロミド - 22.6% tert- ブチルベンザルブロミド - 73.0% tert- ブチルベンゾトリブロミド - 1.8% クロロブロモブロベンゼン - 0.3% tert- ブチル安息香酸 - 0.3% 較正1H-NMR分析により以下の結果が示された: tert- ブチルベンジルブロミド - 13.6%(42.3グラ
ム、0.187 モル) tert- ブチルベンザルブロミド - 70.6%(219.63グ
ラム、0.715 モル) 反応の収率は90％であった。
還流し、その後: 臭素 - 279.0 グラム(90 ml、1.74
モル) を、3.5 時間の間に上記に滴下した。添加完了後、反応
物をさらに30分間還流し、そしてクロロベンゼンを真空
蒸発させた( 湯浴温度、約90℃、約35mmHg) 。臭素の淡
赤色が溶媒に見られた。残留粗生成物は褐色油状であっ
た。生成混合物をGC( 非較正) で分析し以下の結果を得
た: tert- ブチルベンジルブロミド - 22.6% tert- ブチルベンザルブロミド - 73.0% tert- ブチルベンゾトリブロミド - 1.8% クロロブロモブロベンゼン - 0.3% tert- ブチル安息香酸 - 0.3% 較正1H-NMR分析により以下の結果が示された: tert- ブチルベンジルブロミド - 13.6%(42.3グラ
ム、0.187 モル) tert- ブチルベンザルブロミド - 70.6%(219.63グ
ラム、0.715 モル) 反応の収率は90％であった。
【００３６】実施例 6( 比較) DBDMH/AIBN/ クロロベンゼン系を用いたTBT の臭素化 機械的攪拌機、冷却器および熱電対を装備した３口丸底
フラスコ(3L)に: tert- ブチルトルエン - 100グラム(0.67 モル) クロロベンゼン - 1L を入れた。混合物を、激しく攪拌しながら132 ℃で還流
し、その後: DBDMH - 165.1 グラム(0.58 モル) AIBN - 6.6 グラム(0.039モル) クロロベンゼン - 500ml のスラリーを連続して添加した。
フラスコ(3L)に: tert- ブチルトルエン - 100グラム(0.67 モル) クロロベンゼン - 1L を入れた。混合物を、激しく攪拌しながら132 ℃で還流
し、その後: DBDMH - 165.1 グラム(0.58 モル) AIBN - 6.6 グラム(0.039モル) クロロベンゼン - 500ml のスラリーを連続して添加した。
【００３７】添加完了後、反応物を室温まで冷却し、DM
H を濾過し、生成物混合溶液をGCで分析し以下の結果を
得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 33.8% tert- ブチルベンザルブロミド - 58.9% tert- ブチルベンゾトリブロミド - 3.3%
H を濾過し、生成物混合溶液をGCで分析し以下の結果を
得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 33.8% tert- ブチルベンザルブロミド - 58.9% tert- ブチルベンゾトリブロミド - 3.3%
【００３８】実施例 7 溶媒を用いた臭化ベンジル混合物に対する 2工程ソムレ
ー−加水分解反応 冷却器、窒素バブラー、機械的攪拌機および熱電対を装
備した5 リットルフラスコに: TBT-Br/TBT-Br2(13.6%:70.6%) - 622 グラム クロロベンゼン - 770 グラム(700ml、
6.84モル)HMTA - 177 グラ
ム(1.26 モル) を入れた。
ー−加水分解反応 冷却器、窒素バブラー、機械的攪拌機および熱電対を装
備した5 リットルフラスコに: TBT-Br/TBT-Br2(13.6%:70.6%) - 622 グラム クロロベンゼン - 770 グラム(700ml、
6.84モル)HMTA - 177 グラ
ム(1.26 モル) を入れた。
【００３９】溶液を攪拌し約40℃に加熱し、そして反応
温度を88℃に上昇させた。約60℃で、白色ヘキサミニウ
ム塩が形成された。温度は88>65 ℃であった( 設定温度
は65℃であったが、徐々に88℃から65℃に低下した) 。
40分後、非較正GC分析により以下の結果が示された: クロロブロモベンゼン - 0.4% HMTA - 2.5% TBBZA - 1% TBT-Br - 0.56% TBT-COOH - 0.9% TBT-Br2 - 90.4% TBT-Br3 - 2.25% 20分以上の後、水 2リットルを添加し、そして混合物を
92℃、pH=3で105 分、還流した。次いで、750ml のHBr
(水性pH＝O2臭素化工程から) を添加して還流し、そし
て混合物をさらに約９時間以上、92℃、pH=1.5で還流し
た。
温度を88℃に上昇させた。約60℃で、白色ヘキサミニウ
ム塩が形成された。温度は88>65 ℃であった( 設定温度
は65℃であったが、徐々に88℃から65℃に低下した) 。
40分後、非較正GC分析により以下の結果が示された: クロロブロモベンゼン - 0.4% HMTA - 2.5% TBBZA - 1% TBT-Br - 0.56% TBT-COOH - 0.9% TBT-Br2 - 90.4% TBT-Br3 - 2.25% 20分以上の後、水 2リットルを添加し、そして混合物を
92℃、pH=3で105 分、還流した。次いで、750ml のHBr
(水性pH＝O2臭素化工程から) を添加して還流し、そし
て混合物をさらに約９時間以上、92℃、pH=1.5で還流し
た。
【００４０】混合物を約80℃に冷却し、そして相を分離
した。有機( 褐色) 上層を真空蒸発させた(35mmHg 、90
℃) 。非較正GC分析により以下の結果が示された: クロロブロモベンゼン - 0.4% TBBZA - 92.7% TBT-CN - 1.21% TBT-NMe2 - 0.9% TBT-COOH - 1% 有機層は350.2 グラムであった。TBBZA の収率(TBT-Br/
TBT-Br2 に関して) は86.7% であった(GC 較正による)
。
した。有機( 褐色) 上層を真空蒸発させた(35mmHg 、90
℃) 。非較正GC分析により以下の結果が示された: クロロブロモベンゼン - 0.4% TBBZA - 92.7% TBT-CN - 1.21% TBT-NMe2 - 0.9% TBT-COOH - 1% 有機層は350.2 グラムであった。TBBZA の収率(TBT-Br/
TBT-Br2 に関して) は86.7% であった(GC 較正による)
。
【００４１】実施例 8 pH調整の効果 臭素化工程後、生成混合物を65℃に冷却し、そしてすで
に: TBT-Br/TBT-Br2(20.45%、71.5%) - 290.3グラム を含んでいる、冷却器、窒素バブラー、機械的攪拌機お
よび熱電対を装備した４口(5L)反応器に： クロロベンゼン - 330グラム を添加した。溶液を65℃で攪拌し、そして: HMTA - 87 グラム を添加した。反応混合物を90℃に加熱した。塩形成は観
察されなかった。60分後、非較正GC分析により以下の結
果が示された: TBT-Br 14.2% TBT-Br2 79.0% さらに30分後、非較正GC分析により以下の結果が示され
た: TBT-Br - 12.7% TBT-Br2 - 85.0% この工程で、pHが約６に達するまで80℃で水酸化ナトリ
ウムを添加し、そして塩の形成が観察された。TBT-Brは
GCで観察されなかった。
に: TBT-Br/TBT-Br2(20.45%、71.5%) - 290.3グラム を含んでいる、冷却器、窒素バブラー、機械的攪拌機お
よび熱電対を装備した４口(5L)反応器に： クロロベンゼン - 330グラム を添加した。溶液を65℃で攪拌し、そして: HMTA - 87 グラム を添加した。反応混合物を90℃に加熱した。塩形成は観
察されなかった。60分後、非較正GC分析により以下の結
果が示された: TBT-Br 14.2% TBT-Br2 79.0% さらに30分後、非較正GC分析により以下の結果が示され
た: TBT-Br - 12.7% TBT-Br2 - 85.0% この工程で、pHが約６に達するまで80℃で水酸化ナトリ
ウムを添加し、そして塩の形成が観察された。TBT-Brは
GCで観察されなかった。
【００４２】次いで、水(1.25 L)を添加し、そして混合
物を97℃で還流した。混合物を約80℃に冷却し、そして
相を分離した。有機( 褐色) 上層を真空蒸発させた(35
mmHg、90℃) 。非較正GC分析により以下の結果が示され
た: TBBZA - 87% TBT-CN - 0.2% 他の化合物 - 12.8%
物を97℃で還流した。混合物を約80℃に冷却し、そして
相を分離した。有機( 褐色) 上層を真空蒸発させた(35
mmHg、90℃) 。非較正GC分析により以下の結果が示され
た: TBBZA - 87% TBT-CN - 0.2% 他の化合物 - 12.8%
【００４３】実施例 9183-190 ℃でのTBT の臭素化 機械的攪拌機、冷却器、熱電対および発生するHBr のた
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ
(0.5 L) に: 4-tert-ブチルトルエン - 120.0 グラム(0.
785モル) を入れた。TBT を激しく攪拌しながら183-190 ℃に熱
し、その後上記に: 臭素 - 247.4グラム(79 ml
、1.54モル) を約 3.5時間の間に添加した。
めのウォータートラップを装備した４口丸底フラスコ
(0.5 L) に: 4-tert-ブチルトルエン - 120.0 グラム(0.
785モル) を入れた。TBT を激しく攪拌しながら183-190 ℃に熱
し、その後上記に: 臭素 - 247.4グラム(79 ml
、1.54モル) を約 3.5時間の間に添加した。
【００４４】添加完了後、反応物をさらに30分加熱し
た。室温で固化する褐色油状の粗生成物の重量は237.4
グラムであった。生成混合物をGC( 非較正) で分析し以
下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 5.1% tert- ブチルベンザルブロミド - 89.2% ジブロモ誘導体 - 1.1% トリブロモ誘導体 - 4.4% 実験は、以下の表１に詳述するように多数回繰り返し
た:
た。室温で固化する褐色油状の粗生成物の重量は237.4
グラムであった。生成混合物をGC( 非較正) で分析し以
下の結果を得た: tert- ブチルベンジルブロミド - 5.1% tert- ブチルベンザルブロミド - 89.2% ジブロモ誘導体 - 1.1% トリブロモ誘導体 - 4.4% 実験は、以下の表１に詳述するように多数回繰り返し
た:
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例 10 予備蒸留を用いたTBT-CNの分解 ソムレー反応後の不純物として得られ、蒸留により生成
物から分離できない4-t-ブチルベンゾニトリルを加水分
解し、安息香酸誘導体を得る。加水分解は蒸発の前と後
に実施した。
物から分離できない4-t-ブチルベンゾニトリルを加水分
解し、安息香酸誘導体を得る。加水分解は蒸発の前と後
に実施した。
【００４７】反応フラスコに: TBBZA: 98.3% TBT-CN: 0.5% を含む粗原料(290グラム) を入れた。次いで濃H2SO4(98
% 、7.4 グラム) も添加し、そして混合物を150 ℃で30
分、攪拌した。得られた粗生成物の重量は295 グラム
で、GCで以下の結果が示された: TBBZA: 97.3% TBT-CN: 検出不可 この手順を予備蒸発有りと無しで繰り返し、結果を以下
の表２に詳述する。これらの結果から、加水分解前に粗
生成物を蒸発させると操作時間がかなり短縮させること
がわかる。
% 、7.4 グラム) も添加し、そして混合物を150 ℃で30
分、攪拌した。得られた粗生成物の重量は295 グラム
で、GCで以下の結果が示された: TBBZA: 97.3% TBT-CN: 検出不可 この手順を予備蒸発有りと無しで繰り返し、結果を以下
の表２に詳述する。これらの結果から、加水分解前に粗
生成物を蒸発させると操作時間がかなり短縮させること
がわかる。
【００４８】
【表２】
【００４９】上記の記載と実施例は、説明の目的でなさ
れたものであり、限定するものではない。本発明には多
くの変法が可能である。習熟した化学者には明らかなよ
うに、全て、本発明の精神から逸脱することなく、例え
ば、種々の温度が使用でき、そして種々の臭素担体が使
用でき、またはHMTA( 例えばホルムアルデヒド- アンモ
ニア混合物) の代わりに種々の試薬が使用できる。
れたものであり、限定するものではない。本発明には多
くの変法が可能である。習熟した化学者には明らかなよ
うに、全て、本発明の精神から逸脱することなく、例え
ば、種々の温度が使用でき、そして種々の臭素担体が使
用でき、またはHMTA( 例えばホルムアルデヒド- アンモ
ニア混合物) の代わりに種々の試薬が使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の臭素化TBT のGCスペクトルを示した
図である。
図である。
【図２】実施例１の生成物の1H-NMRスペクトルを示した
図である。
図である。
【図３】実施例２のソムレー反応粗生成物のGCスペクト
ルを示した図である。
ルを示した図である。
【図４】TBBZA の質量スペクトルを示した図である。
Claims (19)
- 【請求項１】 a)無溶媒で臭素を使用して、4-tert- ブ
チルトルエンを臭素化し、本質的に4-tert- ブチルベン
ザルブロミドと4-tert- ブチルベンジルブロミドから成
る混合物を得る; b)工程(a) で得られた混合物を水およびソムレー試薬
と、場合により補助溶剤の存在下で反応させ目的の生成
物を得る;各工程から成る、高純度の4-tert- ブチルベ
ンズアルデヒドを高収率で製造する方法。 - 【請求項２】 同一の容器内で２工程を連続的に実施す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ソムレー試薬がヘキサメチレンテトラミ
ンである、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 臭素化反応を145-220 ℃の温度範囲で実
施する、請求項１から３のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】 臭素化反応を183-190 ℃の温度範囲で実
施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ソムレー反応を90-105℃の温度範囲で、
好ましくは還流下またはその付近で実施する、請求項１
から５のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】 臭素化反応を実質的に光の存在無しで実
施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 臭素化反応を光の存在下で実施する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 工程(a) で得られた反応混合物のpHを、
工程(b) を実施する前に、2-7 、好ましくは4-5 に調整
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 pH は適切な塩基の添加により調整す
る、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 反応混合物中のTBT-CN不純物を加水分
解により分解する、請求項１から10のいずれか一項記載
の方法。 - 【請求項１２】 反応混合物の予備蒸発を、反応混合物
中のTBT-CN不純物を加水分解で分解する前に実施する、
請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】 加水分解を酸の添加により実施する、
請求項11または12記載の方法。 - 【請求項１４】 酸は硫酸である、請求項13記載の方
法。 - 【請求項１５】 補助溶剤はカルボン酸、好ましくは酢
酸、およびアルコール、好ましくはエタノールから選ば
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 臭素化を気体臭素を使用して実施す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 臭素化を液体臭素を使用して実施す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 本質的に記載し説明した通りの4-tert
- ブチルベンズアルデヒドの製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１から18までのいずれか一項記
載の方法で製造された4-tert- ブチルベンズアルデヒ
ド。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL102624A IL102624A0 (en) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | Preparation of 4-tert-butylbenzaldehyde |
| IL106008A IL106008A0 (en) | 1992-07-23 | 1993-06-14 | Improved process for the preparation of 4-tert-butylbenzaldehyde |
| IL106008 | 1993-06-14 | ||
| IL102624 | 1993-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184037A true JPH06184037A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=26322484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5179310A Pending JPH06184037A (ja) | 1992-07-23 | 1993-07-20 | ４−ｔｅｒｔ− ブチルベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0580231A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06184037A (ja) |
| IL (1) | IL106008A0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN121293102B (zh) * | 2025-12-10 | 2026-05-08 | 寿光富康制药有限公司 | 一种高纯度2-溴-6-硝基苯甲醛的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2942894A1 (de) * | 1979-10-24 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden nach der sommelet-reaktion |
| DE3021728A1 (de) * | 1980-06-10 | 1981-12-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur bromierung von 4-tert.butyltoluol |
| IT1169421B (it) * | 1982-06-03 | 1987-05-27 | Givaudan & Cie Sa | Procedimento per la preparazione di benzen-derivati |
-
1993
- 1993-06-14 IL IL106008A patent/IL106008A0/xx unknown
- 1993-07-16 EP EP93202090A patent/EP0580231A1/en not_active Withdrawn
- 1993-07-20 JP JP5179310A patent/JPH06184037A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0580231A1 (en) | 1994-01-26 |
| IL106008A0 (en) | 1993-10-20 |
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