JPH06184049A - 炭酸ジエステルの製造法 - Google Patents
炭酸ジエステルの製造法Info
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- JPH06184049A JPH06184049A JP4336091A JP33609192A JPH06184049A JP H06184049 A JPH06184049 A JP H06184049A JP 4336091 A JP4336091 A JP 4336091A JP 33609192 A JP33609192 A JP 33609192A JP H06184049 A JPH06184049 A JP H06184049A
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- reaction
- thallium
- carbonic acid
- carbon dioxide
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脂肪族アルコールと炭酸ガスとから高収率、
高選択率で炭酸ジエステルを製造する。 【構成】 本発明の目的は、脂肪族アルコールと炭酸ガ
スとをタリウム化合物を含む触媒の存在下反応させる事
を特徴とするジ脂肪族炭酸エステルの製造法により達成
される。
高選択率で炭酸ジエステルを製造する。 【構成】 本発明の目的は、脂肪族アルコールと炭酸ガ
スとをタリウム化合物を含む触媒の存在下反応させる事
を特徴とするジ脂肪族炭酸エステルの製造法により達成
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はジ脂肪族炭酸エステル
の製造法に関し、より詳しくは、脂肪族アルコールと炭
酸ガスとから高収率、高選択率にジ脂肪族炭酸エステル
を製造する方法に関する。ジ脂肪族炭酸エステルは医薬
品、農薬などの有機合成原料として、また、ポリカーボ
ネートやウレタン等の製造のための中間体として非常に
有用な化合物である。
の製造法に関し、より詳しくは、脂肪族アルコールと炭
酸ガスとから高収率、高選択率にジ脂肪族炭酸エステル
を製造する方法に関する。ジ脂肪族炭酸エステルは医薬
品、農薬などの有機合成原料として、また、ポリカーボ
ネートやウレタン等の製造のための中間体として非常に
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルの製造法としては、古くか
らアルコールにホスゲンを反応させる方法が工業的に行
なわれているが、この方法は毒性の高いホスゲンを使用
することと、アルコールとホスゲンとの反応で腐蝕性の
強い塩酸が大量に副性することなどの欠点がある。従っ
て、従来からホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が強く望まれていた。
らアルコールにホスゲンを反応させる方法が工業的に行
なわれているが、この方法は毒性の高いホスゲンを使用
することと、アルコールとホスゲンとの反応で腐蝕性の
強い塩酸が大量に副性することなどの欠点がある。従っ
て、従来からホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が強く望まれていた。
【０００３】ホスゲンを使用しない製造法としてはアル
コールと一酸化炭素および酸素より炭酸エステルを合成
する方法があげられ提案されている（例えば、特公昭６
１―８８１６号公報、ＷＯ―８７／７６０１号参照）。
これらは触媒としてパラジウム化合物と銅化合物を用
い、アルコールと一酸化炭素との酵素酸化合物により液
相中で炭酸エステルを合成する方法であるが、やはり毒
性の強い一酸化炭素を使用すること、および、酵素との
反応は爆発範囲外で行う必要があるため、操業上危険が
伴う。また、触媒としてハロゲン化物を用いるため腐蝕
にたいする装置上の制約もあり必ずしも産業上有利な方
法であるとは言えない。
コールと一酸化炭素および酸素より炭酸エステルを合成
する方法があげられ提案されている（例えば、特公昭６
１―８８１６号公報、ＷＯ―８７／７６０１号参照）。
これらは触媒としてパラジウム化合物と銅化合物を用
い、アルコールと一酸化炭素との酵素酸化合物により液
相中で炭酸エステルを合成する方法であるが、やはり毒
性の強い一酸化炭素を使用すること、および、酵素との
反応は爆発範囲外で行う必要があるため、操業上危険が
伴う。また、触媒としてハロゲン化物を用いるため腐蝕
にたいする装置上の制約もあり必ずしも産業上有利な方
法であるとは言えない。
【０００４】また、亜硝酸エステルと一酸化炭素を白金
族化合物を担持した触媒上で酵素酸化させて炭酸エステ
ルを得る方法等も各種提案されている（例えば、特開昭
６０―１８１０５１号公報参照）が、前述の方法と同様
毒性のある一酸化炭素を使用すること、および、分子状
酵素を用いることによる爆発の危険性は避けることがで
きない。
族化合物を担持した触媒上で酵素酸化させて炭酸エステ
ルを得る方法等も各種提案されている（例えば、特開昭
６０―１８１０５１号公報参照）が、前述の方法と同様
毒性のある一酸化炭素を使用すること、および、分子状
酵素を用いることによる爆発の危険性は避けることがで
きない。
【０００５】一方、エチレンオキサイドと炭酸ガスとの
反応で得られるエチレンカーボネートと各種エステル交
換触媒の存在下アルコールとの反応で炭酸エステルを合
成する方法も提案されているが（例えば、特開昭５４―
６３０２３号公報参照）、この方法ではジエチレングリ
コールが副性するため炭酸エステルのみの製造法として
は適当とは言えない。
反応で得られるエチレンカーボネートと各種エステル交
換触媒の存在下アルコールとの反応で炭酸エステルを合
成する方法も提案されているが（例えば、特開昭５４―
６３０２３号公報参照）、この方法ではジエチレングリ
コールが副性するため炭酸エステルのみの製造法として
は適当とは言えない。
【０００６】また、上述のような問題点のない炭酸エス
テルの製造法として脂肪族アルコールと炭酸ガスとから
直接ジ脂肪族炭酸エステルを得る方法についても検討が
されている。
テルの製造法として脂肪族アルコールと炭酸ガスとから
直接ジ脂肪族炭酸エステルを得る方法についても検討が
されている。
【０００７】しかし、脂肪族アルコールと炭酸ガスとか
ら直接ジ脂肪族炭酸エステルを得る方法については、わ
ずかの例が示されているにすぎない。
ら直接ジ脂肪族炭酸エステルを得る方法については、わ
ずかの例が示されているにすぎない。
【０００８】すなわち、特開昭５４―３０１２号公報に
おいては、錫化合物、チタン化合物およびジルコニウム
化合物を触媒に用いるものであるが、これらの金属化合
物によって目的とする炭酸エステルの生成は認められる
がいずれも問題点として、反応により量論的に生成する
水によって触媒が失活することが指摘される。
おいては、錫化合物、チタン化合物およびジルコニウム
化合物を触媒に用いるものであるが、これらの金属化合
物によって目的とする炭酸エステルの生成は認められる
がいずれも問題点として、反応により量論的に生成する
水によって触媒が失活することが指摘される。
【０００９】また、特開昭５８―１３４０５３号公報に
おいては水をモレキュラーシーブス等で除去する方法を
用いているが、錫、チタン、ジルコニウムのアルコキシ
ド等触媒そのものはいずれも水の存在によって、とりわ
け高められた温度の条件下では加水分解された水酸化物
あるいは酸化物の形となり触媒活性を失うことが推定さ
れている。
おいては水をモレキュラーシーブス等で除去する方法を
用いているが、錫、チタン、ジルコニウムのアルコキシ
ド等触媒そのものはいずれも水の存在によって、とりわ
け高められた温度の条件下では加水分解された水酸化物
あるいは酸化物の形となり触媒活性を失うことが推定さ
れている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明の目
的は安全かつ経済的に有利な方法で炭酸ジエステルの製
造法を提供することである。すなわち、本発明の目的
は、選択率が高く失活しにくい触媒を使用することによ
り炭酸ジエステルを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
的は安全かつ経済的に有利な方法で炭酸ジエステルの製
造法を提供することである。すなわち、本発明の目的
は、選択率が高く失活しにくい触媒を使用することによ
り炭酸ジエステルを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、脂肪
族アルコールと炭酸ガスをタリウム化合物の存在下反応
せしめることを特徴とするジ脂肪族炭酸エステルの製造
法である。
族アルコールと炭酸ガスをタリウム化合物の存在下反応
せしめることを特徴とするジ脂肪族炭酸エステルの製造
法である。
【００１２】タリウム化合物は水酸化物とアルコールと
から水を遊離してアルコキサイドを生成するという特徴
ある化学的性質を有しており、本発明者らはこの特徴あ
る化学的性質に着目し種々検討した結果本発明を完成す
るに到ったものである。
から水を遊離してアルコキサイドを生成するという特徴
ある化学的性質を有しており、本発明者らはこの特徴あ
る化学的性質に着目し種々検討した結果本発明を完成す
るに到ったものである。
【００１３】以下に本発明を詳しく説明する。
【００１４】本発明は炭酸エステルの製造方法、特にジ
脂肪族炭酸エステルを製造する反応に関するものであ
る。
脂肪族炭酸エステルを製造する反応に関するものであ
る。
【００１５】脂肪族アルコールと炭酸ガスとの反応によ
るジ脂肪族炭酸エステルの反応はすでに公知であって次
の反応式で示される。
るジ脂肪族炭酸エステルの反応はすでに公知であって次
の反応式で示される。
【００１６】
【化１】
【００１７】この反応は不活性な化合物である炭酸ガス
を用いるためエステル化反応は平衡が原系によっている
とも言われ、またこの反応は反応原系および生成系の各
化合物の標準生成エネルギーの計算から推定される様に
平衡に支配され生成物の水を連続的に除去しない限りに
おいては高い収率を達成することはできないことが予想
される。
を用いるためエステル化反応は平衡が原系によっている
とも言われ、またこの反応は反応原系および生成系の各
化合物の標準生成エネルギーの計算から推定される様に
平衡に支配され生成物の水を連続的に除去しない限りに
おいては高い収率を達成することはできないことが予想
される。
【００１８】一方、本反応が触媒的に進行するためには
触媒活性種と考えられる。金属アルコラートが再生され
なければならないが、すでに知られている様にこれまで
この反応に有効と考えられている（特開昭５４―３０１
２号公報）チタンや錫あるいはジルコニウムのアルコキ
シ化合物は、水と接触することによって水酸化物あるい
は酸化物へ分解しやすいことが知られており、従って、
生成する水によって触媒の失活という問題を含んでい
る。
触媒活性種と考えられる。金属アルコラートが再生され
なければならないが、すでに知られている様にこれまで
この反応に有効と考えられている（特開昭５４―３０１
２号公報）チタンや錫あるいはジルコニウムのアルコキ
シ化合物は、水と接触することによって水酸化物あるい
は酸化物へ分解しやすいことが知られており、従って、
生成する水によって触媒の失活という問題を含んでい
る。
【００１９】本発明で用いられる触媒の一例であるタリ
ウムのアルコラートは、タリウムの水酸化物とアルコー
ルとの反応で生成し、水を遊離する特異な化学的性質を
有しており（引用文献 Menzies R.C.J Chem.Soc.(Londo
n),1931,1571）従って本反応の触媒として用いた場合、
反応で生成する水により失活する可能性の低いことが期
待される。
ウムのアルコラートは、タリウムの水酸化物とアルコー
ルとの反応で生成し、水を遊離する特異な化学的性質を
有しており（引用文献 Menzies R.C.J Chem.Soc.(Londo
n),1931,1571）従って本反応の触媒として用いた場合、
反応で生成する水により失活する可能性の低いことが期
待される。
【００２０】本発明者らは、まずエタノールと炭酸ガス
との反応によるジエチルカーボネート生成を触媒として
タリウム（Ｉ）エトキシドを用いて触媒的に進行するこ
とを確認し、さらに他の１価のタリウム化合物も同様に
有効であることを見い出したものである。
との反応によるジエチルカーボネート生成を触媒として
タリウム（Ｉ）エトキシドを用いて触媒的に進行するこ
とを確認し、さらに他の１価のタリウム化合物も同様に
有効であることを見い出したものである。
【００２１】本発明で用いられる脂肪族アルコールとし
ては、炭素数１〜１２までの１価のアルカノール類、シ
クロアルカノール類があげられ、好ましくは炭素数１〜
６までの線又は分岐状の１級アルコールが挙げられる。
具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ―プロパノ
ール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ―ブタノール、ｎ―ヘ
キサノール、等があげられるが、この中で特に炭素数１
から４個の低級アルコールが好ましく、中でもメタノー
ル、エタノールが最も好ましい。
ては、炭素数１〜１２までの１価のアルカノール類、シ
クロアルカノール類があげられ、好ましくは炭素数１〜
６までの線又は分岐状の１級アルコールが挙げられる。
具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ―プロパノ
ール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ―ブタノール、ｎ―ヘ
キサノール、等があげられるが、この中で特に炭素数１
から４個の低級アルコールが好ましく、中でもメタノー
ル、エタノールが最も好ましい。
【００２２】これらの脂肪族アルコールは単一のものを
用いてもよいし２種以上の混合系で用いても良い。
用いてもよいし２種以上の混合系で用いても良い。
【００２３】また反応に不活性な溶媒で稀釈して用いて
も良い。かかる溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メ
チルピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等のスルホキシドやフェノール等があげ
られる。
も良い。かかる溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メ
チルピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等のスルホキシドやフェノール等があげ
られる。
【００２４】本発明で用いる触媒は１価のタリウム化合
物である。かかる１価のタリウム化合物としては、タリ
ウムメトキシド、タリウムエトキシドなどのタリウム
（Ｉ）アルコラート、ギ酸タリウム（Ｉ）、酢酸タリウ
ム（Ｉ）、マロン酸タリウム（Ｉ）、安息香酸タリウム
（Ｉ）などのタリウム（Ｉ）有機カルボン酸塩、塩化タ
リウム（Ｉ）、臭化タリウム（Ｉ）、ヨウ化タリウム
（Ｉ）、硝酸タリウム（Ｉ）、硫酸タリウム（Ｉ）、リ
ン酸タリウム（Ｉ）などの塩の他、炭酸タリウム
（Ｉ）、水酸化タリウム（Ｉ）、酸化タリウム（Ｉ）な
どがあげられる。
物である。かかる１価のタリウム化合物としては、タリ
ウムメトキシド、タリウムエトキシドなどのタリウム
（Ｉ）アルコラート、ギ酸タリウム（Ｉ）、酢酸タリウ
ム（Ｉ）、マロン酸タリウム（Ｉ）、安息香酸タリウム
（Ｉ）などのタリウム（Ｉ）有機カルボン酸塩、塩化タ
リウム（Ｉ）、臭化タリウム（Ｉ）、ヨウ化タリウム
（Ｉ）、硝酸タリウム（Ｉ）、硫酸タリウム（Ｉ）、リ
ン酸タリウム（Ｉ）などの塩の他、炭酸タリウム
（Ｉ）、水酸化タリウム（Ｉ）、酸化タリウム（Ｉ）な
どがあげられる。
【００２５】ヒドロキシ化合物に対する触媒の１価タリ
ウム化合物の用いる量比（モル比）はアルコール１モル
に対し通常０．００１〜１、好ましくは０．００５〜
０．１である。
ウム化合物の用いる量比（モル比）はアルコール１モル
に対し通常０．００１〜１、好ましくは０．００５〜
０．１である。
【００２６】炭酸ガスは通常気体であるがそのまま用い
ても良いし、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して
用いても良い。
ても良いし、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して
用いても良い。
【００２７】用いる炭酸ガスの圧力は、１気圧以上が適
当である。圧力が高い程平衡に打ち勝って反応が進行す
るので、高い反応速度収率が得られる。
当である。圧力が高い程平衡に打ち勝って反応が進行す
るので、高い反応速度収率が得られる。
【００２８】反応温度は１００〜３５０℃、好ましくは
１５０〜３００℃である。温度は低すぎる場合は反応速
度が遅いし、また高すぎる場合は生成した炭酸エステル
の分解がおこることがあるので好ましくない。
１５０〜３００℃である。温度は低すぎる場合は反応速
度が遅いし、また高すぎる場合は生成した炭酸エステル
の分解がおこることがあるので好ましくない。
【００２９】また、前述した様に本反応は平衡によって
支配されるため生成する水を連続的に除去することによ
り、より高い収率を得ることができるが、その手段とし
て脱水剤または水の吸収剤を用いることも可能である。
かかる脱水剤としてよく用いられる孔系の小さいモレキ
ュラーシーブスを用いも良い。
支配されるため生成する水を連続的に除去することによ
り、より高い収率を得ることができるが、その手段とし
て脱水剤または水の吸収剤を用いることも可能である。
かかる脱水剤としてよく用いられる孔系の小さいモレキ
ュラーシーブスを用いも良い。
【００３０】反応は通常オートクレーブが用いられるが
その中にアルコール、触媒のタリウムおよび炭酸ガスを
充填し必要に応じ溶媒脱水剤を加えて、加温し内部を撹
拌する方法で行われる。反応終了後は通常の方法により
生成物を取り出す。
その中にアルコール、触媒のタリウムおよび炭酸ガスを
充填し必要に応じ溶媒脱水剤を加えて、加温し内部を撹
拌する方法で行われる。反応終了後は通常の方法により
生成物を取り出す。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、触媒が反応において生
成する水によって失活することなく、平衡的に好ましい
温度で反応を行うことができ、目的とするジ脂肪族炭酸
エステルを高収率、高選択率で製造することができる。
成する水によって失活することなく、平衡的に好ましい
温度で反応を行うことができ、目的とするジ脂肪族炭酸
エステルを高収率、高選択率で製造することができる。
【００３２】
【実施例】次に実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本方法はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。
が、本方法はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。
【００３３】
【実施例１】内容積１００ｍｌのステンレス製オートク
レーブ中にエタノール２０ｍｌ、市販のタリウムエトキ
シド０．７５ｇ（３．０ミリモル）を入れ内部を炭酸ガ
スで充分置換して初圧３０ｋｇ／ｃｍ2 の炭酸ガスを充
填する。内部をよく撹拌しながら反応温度を２５０℃に
まで上げ、同温度で５時間撹拌する。反応終了後冷却し
内容物を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて分
析定量した結果７５７ｍｇ（６．４１ミリモル）のジエ
チルカーボネートの生成を確認した。ガスクロマトグラ
フィーでは原料のエタノールと生成物のジエチルカーボ
ネート以外の化合物は検出されなかった。このことより
高選択率で目的生成物が得られることがわかる。収率
は、用いたタリウムエトキシド１００％として２１４％
である。
レーブ中にエタノール２０ｍｌ、市販のタリウムエトキ
シド０．７５ｇ（３．０ミリモル）を入れ内部を炭酸ガ
スで充分置換して初圧３０ｋｇ／ｃｍ2 の炭酸ガスを充
填する。内部をよく撹拌しながら反応温度を２５０℃に
まで上げ、同温度で５時間撹拌する。反応終了後冷却し
内容物を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて分
析定量した結果７５７ｍｇ（６．４１ミリモル）のジエ
チルカーボネートの生成を確認した。ガスクロマトグラ
フィーでは原料のエタノールと生成物のジエチルカーボ
ネート以外の化合物は検出されなかった。このことより
高選択率で目的生成物が得られることがわかる。収率
は、用いたタリウムエトキシド１００％として２１４％
である。
【００３４】
【実施例２】実施例１と同様に、触媒としてタリウムエ
トキサイド０．７５ｇエタノールの代わりにメタノール
２０ｍｌを用いて、２００℃２２時間反応させた。反応
終了後生成物を取り出しガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果ジメチルカーボネート６７ｍｇが得られ
た。その他微量のメチルエチルカーボネートおよびジエ
チルカーボネートが検出された。
トキサイド０．７５ｇエタノールの代わりにメタノール
２０ｍｌを用いて、２００℃２２時間反応させた。反応
終了後生成物を取り出しガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果ジメチルカーボネート６７ｍｇが得られ
た。その他微量のメチルエチルカーボネートおよびジエ
チルカーボネートが検出された。
【００３５】
【実施例３】触媒として酸化第１タリウム０．６５ｇお
よび炭酸ガス初圧３０ｋｇ／ｃｍ2で実施例１と同様に
メタノール２０ｍｌ１５０℃７０時間反応させた。その
結果ジメチルカーボネート６８ｍｇを得た。
よび炭酸ガス初圧３０ｋｇ／ｃｍ2で実施例１と同様に
メタノール２０ｍｌ１５０℃７０時間反応させた。その
結果ジメチルカーボネート６８ｍｇを得た。
【００３６】
【実施例４】触媒として、ギ酸（Ｉ）タリウム０．７５
ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に２００℃で
２２時間反応させた。その結果２９ｍｇのジメチルカー
ボネートが得られた。
ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に２００℃で
２２時間反応させた。その結果２９ｍｇのジメチルカー
ボネートが得られた。
【００３７】
【実施例５〜８】実施例１と同様に１００ｍｌオートク
レーブ中にエタノール２０ｍｌとＣＯ2初圧３０ｋｇ／
ｃｍ2 およびタリウム（Ｉ）エトキシドに仕込んで２５
０℃５時間反応させる。反応後１５０℃にまで冷却して
反応物をバルブを開けて気化―氷冷トラップして取り出
し触媒を含む高沸点はオートクレーブ中に残留させる。
次いで室温まで冷却して内部をＣＯ2 置換し、再びエタ
ノール２０ｍｌとＣＯ2 初圧３０ｋｇ／ｃｍ2 で仕込ん
で２５０℃５時間反応させる。この操作を４回繰り返し
その都度、トラップした反応物中のジメチルカーボネー
トの生成量をガスクロマトグラフィーで分析した。
レーブ中にエタノール２０ｍｌとＣＯ2初圧３０ｋｇ／
ｃｍ2 およびタリウム（Ｉ）エトキシドに仕込んで２５
０℃５時間反応させる。反応後１５０℃にまで冷却して
反応物をバルブを開けて気化―氷冷トラップして取り出
し触媒を含む高沸点はオートクレーブ中に残留させる。
次いで室温まで冷却して内部をＣＯ2 置換し、再びエタ
ノール２０ｍｌとＣＯ2 初圧３０ｋｇ／ｃｍ2 で仕込ん
で２５０℃５時間反応させる。この操作を４回繰り返し
その都度、トラップした反応物中のジメチルカーボネー
トの生成量をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３８】結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 脂肪族アルコールと炭酸ガスとをタリウ
ム化合物の存在下で反応せしめることを特徴とするジ脂
肪族炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04336091A JP3124400B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04336091A JP3124400B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184049A true JPH06184049A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3124400B2 JP3124400B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18295611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04336091A Expired - Fee Related JP3124400B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124400B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP04336091A patent/JP3124400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3124400B2 (ja) | 2001-01-15 |
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