JPH06184150A

JPH06184150A - ペリレン化合物の分子内塩、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH06184150A
Application number: JP4062532A
Authority: JP
Inventors: Erwin Dietz; エルウイン・デイーツ; Manfred Urban; マンフレート・ウルバン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: EP0504872B1; JP3362865B2; KR100218024B1; DE59204219D1; EP0504872A1; KR920018050A; US5248774A

Abstract

(57)【要約】【構成】同じ分子中に一つのイミド窒素の所にアニオ
ン作用残基を、もう一つのイミド窒素の所にカチオン作
用残基を持ちそしてこれらを基礎とする分子内塩を形成
するペリレンテトラカルボン酸−ジイミド。これは、ス
ルホン酸基含有アルキルアミンとペリレンテトラカルボ
ン酸−モノ無水物−モノアルキルアミノアルキルイミド
とを反応させるかまたはアルキルアミノアルキルアミン
とペリレンテトラカルボン酸−モノ無水物−モノスルホ
アルキルイミドとを反応させることによって製造でき
る。【効果】この新規化合物はその特徴的な構造の為に、
特に同じ種類の化合物の顔料の為の優れた分散剤であ
り、置換基次第では顔料として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、分子内塩として存在しそして式
Ｉ

【０００２】

【化２】〔式中、Ａはカチオン特性の＝Ｎ−Ｒ¹−ＨＮ⁺（Ｒ
² ）Ｒ³ の種類の二価の残基を意味し、そしてＢはアニ
オン特性の＝Ｎ−Ｒ⁴−ＳＯ₃ ^-の種類の二価の残基を
意味し、そしてｎは０〜８、好ましくは１〜６の値であ
りそしてｎ＞０の場合に、Ｄは塩素−または臭素原子で
ありそしてｎ＞１である場合に、それらの組合せでもよ
く；但し、上記残基ＡおよびＢにおいて、Ｒ¹は炭素原
子数１〜１２、好ましくは２〜６のアルキレン基、アル
アルキレン基またはアリーレン基、好ましくはフェニレ
ン基であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれに且つ互に無関
係に水素原子、炭素原子数１〜２０、殊に１〜６の置換
または非置換のアルキル基、または炭素原子数２〜２０
の置換または非置換のアルケニル基であるが、両者は同
時に水素原子であることはなく、またはＲ² およびＲ³
は隣接する窒素原子と結合して一緒に、所望の場合には
別のヘテロ原子、例えば酸素−、硫黄−および／または
窒素原子が環に属していてもよいヘテロ環系を形成しそ
して所望の場合には追加的な環が融合しておりそしてＲ
⁴は、炭素原子数１〜１２、殊に１〜６の直鎖状または
枝分かれしたアルキレン基である。〕で表される新規の
価値あるペリレン化合物に関する。

【０００３】本発明の特に興味のもたれる式Ｉの化合物
は、記号ＡおよびＢおよびＤおよびｎの意味は上述と同
様に規定されるが、残基ＡおよびＢの構造的に示す成分
の内、Ｒ¹はエチレンまたはプロピレン基であり、Ｒ²
およびＲ³はそれぞれに且つ互に無関係に、所望の場合
には追加的に非イオン置換基を有していてもよいエチル
−、プロピル−またはブチル基であり、これら二つの残
基Ｒ²およびＲ³が同じなのが好ましく、またはＲ² お
よびＲ³ は隣接する窒素原子と結合して一緒に、それぞ
れ１〜３個の同じまたは異なるヘテロ原子（主に窒素原
子）が環に属する脂肪族特性のヘテロ環式五〜六員環を
形成、例えばピロリジン−、ピペラジン−および特にピ
ペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく、または
Ｒ² およびＲ³ は同様に相応する芳香族特性のヘテロ
環、例えばピロール−、イミダゾリン−および特にイミ
ダゾール環を形成し、そしてかゝる環系は両方の場合に
非イオン置換基をそしてヘテロ芳香族特性の場合にはベ
ンゾ融合環を有していてもよく、例えばインドール、イ
ンドリンまたはベンズイミダゾール環を形成してもよく
そしてＲ⁴はエチレンまたはプロピレン基であるで表さ
れるものである。

【０００４】直接的に実際に重要である為に、指数ｎが
０の値である式Ｉのペリレン化合物の分子内塩、即ち特
許請求の範囲に含まれる種類のハロゲン不含生成物が非
常に特別に注目される。

【０００５】本発明は、また、式Ｉのペリレン化合物の
上述の分子内塩の製造方法にも関する。これらの新規の
化学的生成物は、二つの基本的変法によって得ることが
できる：１）イミド窒素原子の所で−Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）Ｒ
³（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ上記の意味
を有する）で表される構造要素によって置換されている
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ
無水物−モノイミドを式II Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｈ（II）〔式中、Ｒ⁴は上に定義した通りである。〕で表される
スルホ基含有第一脂肪族アミン類、例えばアミノ−アル
カンスルホン酸、特にタウリン（２−アミノエタンスル
ホン酸）またはそれの塩と縮合反応させる。その際出発
物質相互の反応は水溶液中でアルカリ性のｐＨ条件のも
とで５０℃〜２００℃、殊に１００〜１５０℃の範囲内
の温度で実施する。式IIのスルホン基含有アミン類を反
応の間過剰に使用するのが有利である。２）イミド窒素原子の所で−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｈ（式中、
Ｒ⁴は上に定義した通りである。）で表される構造要素
によって置換されているペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸−モノ無水物−モノイミドを式III Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）Ｒ³ （III ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ上記の意味を
有する〕で表される第一アミノ基を持つアルキレン−、
アルアルキレン−またはアリーレンジアミン類、例えば
Ｎ−アルキルアミノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン類と縮合させる。その際にこれら出発物
質相互の反応は水溶液中でアルカリ性の条件のもとで５
０℃〜２００℃、殊に８０〜１２０℃の範囲内の温度で
実施する。式III のジアミン類を過剰に使用するのが特
に有利である。

【０００６】変法１）および２）によって生じる方法生
成物の反応混合物からの単離は、それらの塩の濾過によ
って行い、次いでそれを強い鉱酸、例えば硫酸で処理す
ることによって式Ｉの分子内塩に転化する。

【０００７】変法２による二種類の反応成分の縮合反応
は、水性媒体中での代わりに、高沸点の不活性有機溶
剤、例えば芳香族窒素系ヘテロ環系、例えばピリジン、
ピコリン、キノリンまたはイミダゾール、更には芳香族
炭化水素、例えばベンゼンまたはナフタレン、または、
アルキル、水酸基、アルコキシまたはハロゲン原子で置
換されたベンゼン、特にトルエン、フェノール、アニソ
ール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは
１，２，４−トリクロロベンゼンまたは、アルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されたナフタレン、特に異性体
混合物のジイソプロピルナフタレンまたはα−クロロナ
フタレン中で１５０℃〜２３０℃、特に１８０〜２１０
℃の範囲内の温度で、場合によっては公知の触媒（反応
促進剤）、例えば硫酸、燐酸または亜鉛塩の添加下に行
ってもよい。この変更された合成法によれば塩として生
じるペリレン化合物は、通例の方法で、必要な場合には
不活性有機溶剤、例えば脂肪族アルコールまたは脂肪族
ケトンにて予め希釈した後に反応混合物から濾去しそし
て次に鉱酸で処理することによって分子内塩に転化させ
る。

【０００８】ｎ＞０の式Ｉのペリレン化合物のハロゲン
化内部塩は、原料化合物として上に記載したペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ無水物−モ
ノイミドの相応するハロゲン化生成物（＞０）を式IIの
スルホ基含有アミンまたは式III のジアミン誘導体と縮
合することによって得ることができるしまたは既に製造
されているがハロゲンを含まない（ｎ＝０）式Ｉの方法
生成物を後で塩素−または臭素原子と高濃度硫酸中で反
応させることによって後からハロゲン化しても得ること
ができる。

【０００９】同じ分子中にアニオン構造要素とカチオン
構造要素との両方を持つ式Ｉのペリレン化合物の本発明
の分子内塩の性質は、二つのイミド窒素官能基の所に存
在する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および／またはＲ⁴を個
々に選択することによってまたは多環系のハロゲン原子
Ｄの数ｎによって相当な程度に制御できる。特別な用途
分野に必要とされるこれらの新規化合物の性質のプロフ
ィールは、予備実験によって調整しそして選択的に最適
化しなければならない。

【００１０】式Ｉのペリレン化合物の本発明の分子内塩
は、価値ある着色剤として実証されている。二つのイミ
ド窒素原子の上の置換基の性質および結果的に生じる作
用効果次第で、これらはこの目的の為に直接的に顔料と
してまたは顔料分散剤として使用できる。

【００１１】顔料として直接的に使用できる式Ｉのペリ
レン化合物の分子内塩は透明なまたは被覆性顔料の状態
で調製できる。合成で生じるこの種の縮合生成物は、本
来透明であるが、湿った粗顔料を加圧下に水または有機
媒体中で加熱することによる仕上げ条件および仕上げ媒
体の選択によって被覆性顔料状態に転化することができ
る。

【００１２】本発明によって得られる式Ｉの化合物を顔
料調製物の製造に分散剤として使用する場合には、均一
に被覆することによって基礎顔料の表面構造を変える目
的でその基礎顔料と一緒に混合する。これは特に公知の
ペリレン顔料、例えばピグメント・レッド２２４、ピグ
メント・ブラウン２６、ピグメント・レッド１７９、ピ
グメント・レッド１８９、ピグメント・レッド１４９、
ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド１２３
またはピグメント・レッド１７８と組み合わせて行うの
が好ましい。しかしながら、異なる化学的出所の基本顔
料、例えばアゾ−およびキナクリドン顔料を含有する調
製物をこの方法で製造することも可能である。この目的
の為に基礎顔料に添加すべき顔料分散剤の量は、所望の
顔料品質にマイナスの影響を及ぼさない限り、特定の上
限はないが、一般に適する含有量は個々の顔料重量を基
準として０．１〜２０重量% 、特に１〜１０重量% であ
る。

【００１３】式Ｉのペリレン化合物の分子内塩の沈澱に
よって製造される顔料調製物は、顔料および顔料分散剤
の他に別の成分、例えば界面活性剤、樹脂または防塵剤
を含有していてもよい。

【００１４】本発明の場合、顔料調製物を色々な方法で
製造することができる。それ故に顔料分散剤は、既に顔
料の合成の段階で、微粉砕工程の間にまたは続く溶剤仕
上げ処理の間に添加することができる。顔料分散剤の添
加は、例えば粗顔料をローラーでまたは振動ミル中で補
助的粉砕助剤の存在下にまたは不存在下に乾式粉砕する
間にまたは粗顔料を例えばビーズ・ミル中で水性−、水
性有機性−または有機性粉砕媒体中で湿式粉砕する間に
行うことができる。水性−、水性酸性−または水性有機
性媒体中で基礎顔料をプリント仕上げの前または間に顔
料分散剤を添加するのも適していることが実証されてい
る。顔料分散剤は乾燥前の水で湿った顔料ケーキ状圧縮
物に添加しそして混入してもよい。更に、粉砕した顔料
分散剤の混合物を顔料粉末と乾燥混合することも可能で
ある。

【００１５】顔料として直接的に使用できる式Ｉのペリ
レン化合物の本発明の分子内塩並びにこれが分散剤とし
て機能して得られる顔料調製物は、多くの使用媒体中に
高い微細度で容易に分散し得る。この種の分散物は高い
凝集安定性を有しそして多量に顔料を混入した場合です
ら優れた流動特性を示す。この分散物では、高い色強
度、高い光沢および高い透明度および優れた堅牢性を持
つ塗料およびインキを製造するのに使用できる。

【００１６】顔料としておよび顔料調製物として使用で
きる式Ｉの本発明の化合物は、天然−または合成源の高
分子量有機物質の顔料化（着色）に特に有利に使用でき
る：この種の顔料または顔料調製物を用いて着色するこ
とのできる高分子量有機物質の例には、セルロースエー
テルおよび−エステル、例えばエチルセルロース、ニト
ロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロース
ブチラート、天然樹脂または合成樹脂、例えば重合樹脂
または縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−および
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボナート、ポリ
オレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニルクロライ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレ
タンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン
および珪素樹脂のそれぞれ単独または相互の混合物があ
る。ここでは、上記高分子有機化合物が可塑性組成物、
溶融物としてまたは紡糸溶液、ラッカ、塗料または印刷
インキの状態で存在するかどうかは重要ではない。個々
の用途次第で、顔料または顔料調製物をトナーとしてま
たは調製物または分散物の状態で使用するのが有利であ
ることが判っている。顔料化すべき高分子有機物質を基
準として１〜１０重量% の量でこの種の顔料または顔料
調製物を使用するのが好ましい。

【００１７】特に有利な塗料系は、この点で、アルキッ
ド−／メラミン系−またはアクリル−／メラミン系塗料
の種類の焼付塗料並びにポリイソシアネートにて架橋し
得るアクリル樹脂を基礎とする二成分系塗料である。顔
料化できる沢山の印刷インキの内、ニトロセルロースを
基礎とする印刷インキを特に挙げることができる。

【００１８】本発明の顔料または顔料調製物は、成形性
合成樹脂、特にポリビニルクロライド、ポリエチレンお
よびポリプロピレンを着色する為の重合体不溶性着色剤
としても非常に適している。高い色濃度および非常に良
好な分散性の着色が得られる。

【００１９】この種の顔料または顔料調製物を塗料分野
で試験する為に、沢山の公知の系の内、合成脂肪酸と無
水フタル酸との中油の非乾性アキッド樹脂およびブタノ
ールでエーテル化したメラミン樹脂を基礎としそしてリ
シン酸を基礎とする非乾性アルキッド樹脂（短油）を含
有するアルキッド-/メラミン樹脂塗料（ＡＭ６）並びに
非水性分散物を基礎とするアクリル系焼付塗料（ＴＳ
Ａ）を選択した。以下の実施例においては、これらをＡ
Ｍ６およびＴＳＡという記号で示す。

【００２０】分散処理後の粉砕品の流動性〔粉砕品流動
性（ｍｉｌｌｂａｓｅｒｈｅｏ１ｌｇｙ）〕は以下の
五つの尺度によって評価する：５希溶液状２僅かにゲル化し
ている４液状１ゲル化している３濃厚液状粉砕品を最終顔料濃厚液に希釈した後に、粘度をＥｒｉ
ｃｈｓｅｎ社のロスマン（Ｒｏｓｓｍａｎｎ）式粘度用
スパチュラ３０１タイプで評価した。

【００２１】光沢測定はＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ
５２３）に従って２０°の角度でＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔ社の“マルチ光沢”の光沢測定装置にてカ
スチング成形フィルムについて行った。

【００２２】後記の例において、記載された物質の部お
よび百分率はそれぞれ重量に基づく。本発明に従って使
用した顔料を同定する為に使用した種類表示並びに相応
するＣ．Ｉ．数はカラーインデックス、第３版、１９７
１年出版、第４巻および追録、１９７５、１９８２およ
び１９８７にある。各例において出発物質として使用し
たペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モ
ノ無水物−モノスルホエチルイミドまたは−プロピルア
ミドは、国際特許出願ＷＯ９１／２０３２に従って製造
しそしてペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸−モノ無水物−モノ−Ｎ−アルキルアミノ−アルキル
イミド類は米国特許第４，５９９，４０８号明細書に従
って製造した。

【００２３】

【実施例】実施例１

【００２４】

【化３】攪拌式容器中で９．９８g のペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホ
エチルイミド（９９．０% の純度）を３００ｍｌの水に
懸濁させ、そしてこの懸濁液に８．１６g の３−ジメチ
ルアミノプロピルアミンを添加し、次いでこの反応混合
物を５時間１００℃に加熱する。２５℃に冷却した後
に、４０g の塩化カリウムを更に導入し、そしてこの混
合物を２５℃で更に２時間攪拌する。次いで得られる生
成物を吸引濾過し、中性になるまで１０% の塩化カリウ
ム溶液で洗浄しそして８０℃で乾燥させる。

【００２５】次に得られた残留物を、１００g の９５%
濃度硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中で溶解
する。更に１５５g の４８% 濃度硫酸をこの溶液に滴加
し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。この混合
物を次いで２５℃に冷し、沈澱する塩をガラス濾過器を
通して吸引濾過し、５０% 濃度硫酸で洗浄し、中性にな
るまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。

【００２６】収量：上記の式IIで表されそして６．９%
の結晶水を含有している化合物１１．８７g 〔１００%
の純粋化合物１１．０５g （＝理論値の９５．７% ）に
相当する〕。分析：Ｃ₃₁Ｈ₂₅Ｎ₃ＳＯ₇（６．９% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６３．８% ；Ｈ４．３% ；Ｎ７．２%
；Ｓ５．５% 測定値：Ｃ６３．４% ；Ｈ４．０% ；Ｎ６．９%
；Ｓ５．６% Ｄ₂ＳＯ₄中での¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：化学シフ
ト位置（¹Ｈ）２．７５；３．１；２．１４；４．１
６；３．７５；４．７９；６．２実施例１ａ１５% の樹脂セッケンの添加下に米国特許第４，４９
６，７３１号明細書と同様に製造された１８．０g のピ
グメント・レッド１７９（Ｃ．Ｉ．７１１３０）を、上
記式IIの顔料分散剤２g と機械的に混合する。

【００２７】ＴＳＡ塗料に混入してで試験した際に透明
で濃い色の高光沢の塗膜をもたらす顔料調製物が得られ
た。この組成物の粉砕品流動性は評価３〜４である。
顔料分散剤を添加しないで上記実施例１ａを繰り返す。
得られる生成物を用いて製造した組成物の流動性は１の
評価しかない。

【００２８】実施例２

【００２９】

【化４】オートクレーブ中に７５０ｍｌの水を最初に導入しそし
て次いで２６．３g のタウリンおよび１３．９g の８５
% 濃度水酸化カリウムを導入する。２５．８gのペリレ
ン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ無水物
−モノ−β−ジエチルアミノエチレンイミドを次に導入
し、この混合物を１５０℃に加熱しそしてこの温度で更
に３時間攪拌する。２５℃に冷却した後に、沈澱する生
成物を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８
０℃で乾燥させる。

【００３０】次に得られた残留物を、３００g の１００
% 濃度硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶
解する。更に７００g の１５% 濃度硫酸をこの溶液に滴
加し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。この混
合物を次いで２５℃に冷し、沈澱する塩を焼結したガラ
ス濾過器を通して吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄
しそして８０℃で乾燥する。

【００３１】収量：上記の式III で表されそして３．０
% の結晶水を含有している化合物２７．６g 〔１００%
の純粋化合物２６．８g （＝理論値の８５．４% ）に相
当する〕。分析：Ｃ₃₂Ｈ₂₇Ｎ₃ＳＯ₇（３．０% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６４．３% ；Ｈ４．５% ；Ｎ７．０%
；Ｓ５．４% 測定値：Ｃ６４．０% ；Ｈ４．８% ；Ｎ６．４%
；Ｓ５．６% Ｄ₂ＳＯ₄中での¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：化学シフ
ト位置（¹Ｈ）１．２；３．２；３．４；４．６；３．
７５；４．７９；６．１８実施例２ａオートクレーブ中に１５０ｍｌの水を最初に導入し、１
５g の上記式III のペリレン化合物と混合し、この混合
物を次いで１５０℃に加熱しそしてこの温度で更に５時
間攪拌する。２５℃に冷却した後に、生じる生成物を吸
引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥させる。

【００３２】ＡＭ６塗料に混入した時に純粋で、赤い色
彩の高光沢の被覆塗膜をもたらす１３．２g の顔料が得
られる。この組成物の粉砕品流動性は評価５である。上
塗り堅牢度が優れている。５% 濃度塗料の粘度は５．
９”であった。

【００３３】実施例３

【００３４】

【化５】オートクレーブ中に１３００ｍｌの水を最初に導入しそ
して次いで４７．８gのタウリンおよび２５．２g の８
５% 濃度水酸化カリウムを導入する。４７．６g のペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ無水
物−モノ−γ−イミダゾリルプロピルイミドを次に導入
し、この混合物を１５０℃に加熱しそしてこの温度で更
に３時間攪拌する。２５℃に冷却した後に、沈澱する生
成物を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄しそして８
０℃で乾燥させる。

【００３５】次に得られた残留物を、７００g の１００
% 濃度硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶
解する。更に１６００g の１５% 濃度硫酸をこの溶液に
滴加し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。この
混合物を次いで２５℃に冷し、沈澱する塩を焼結したガ
ラス濾過器を通して吸引濾過し、中性になるまで水で洗
浄しそして８０℃で乾燥する。

【００３６】収量：上記の式IVで表されそして２．２%
の結晶水を含有している化合物５３．５g 〔１００% の
純粋化合物５２．３g （＝理論値の９０．５% ）に相当
する〕。分析：Ｃ₃₂Ｈ₂₂Ｎ₄ＳＯ₇（２．２% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６３．４% ；Ｈ３．６% ；Ｎ９．２%
；Ｓ５．３% 測定値：Ｃ６２．８% ；Ｈ３．７% ；Ｎ９．２%
；Ｓ５．５%実施例４

【００３７】

【化６】攪拌式容器中で５．４０g のペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸−モノ無水物−モノ−γ−スルホ
プロピルイミド（９４．０% の純度）を１００ｍｌの水
に懸濁させ、そしてこの懸濁液に４．１０g の３−ジメ
チルアミノプロピルアミンを添加し、その後にこの反応
混合物を５時間１００℃に加熱する。２５℃に冷却した
後に、２０g の塩化カリウムを更に導入し、そしてこの
混合物を２５℃で更に１時間攪拌する。次いで得られる
生成物を吸引濾過し、中性になるまで１０% の塩化カリ
ウム溶液で洗浄しそして８０℃で乾燥させる。

【００３８】次に得られた残留物を、１００g の１００
% 濃度硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶
解する。更に２６０g の１２．５% 濃度硫酸をこの溶液
に滴加し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。こ
の混合物を次いで２５℃に冷まし、沈澱する塩をガラス
濾過器を通して吸引濾過し、１０% 濃度硫酸で洗浄し、
中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。

【００３９】収量：上記の式Ｖで表されそして３．７%
の結晶水を含有している化合物５．１４g 〔１００% の
純粋化合物５．２０g （＝理論値の８８．０% ）に相当
する〕。分析：Ｃ₃₂Ｈ₂₇Ｎ₃ＳＯ₇（３．７% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６４．３% ；Ｈ４．５% ；Ｎ７．０%
；Ｓ５．４% 測定値：Ｃ６３．９% ；Ｈ４．５% ；Ｎ６．９%
；Ｓ５．６%実施例５

【００４０】

【化７】オートクレーブ中に２００ｍｌの水を最初に導入しそし
て次いで１０．０g のペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホエチル
イミド（９８．４% の純度）および１０．４g の３−ジ
エチルアミノプロピルアミンを添加する。この混合物を
次いで１２５℃に加熱しそしてこの温度で更に５時間攪
拌する。２５℃に冷却した後に、それのｐＨを２０．３
g の３１% 濃度塩酸によって１．２にする。２５℃で１
時間更に攪拌した後に、沈澱する塩を最後に吸引濾過
し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥させ
る。

【００４１】収量：上記の式VIで表されそして３．７%
の結晶水を含有している化合物１１．６g 〔１００% の
純粋化合物１１．２g （＝理論値の９３．３% ）に相当
する〕。分析：Ｃ₃₃Ｈ₂₉Ｎ₃ＳＯ₇（３．７% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６４．８% ；Ｈ４．８% ；Ｎ６．９%
；Ｓ５．２% 測定値：Ｃ６４．０% ；Ｈ４．６% ；Ｎ６．８%
；Ｓ５．２%実施例６

【００４２】

【化８】攪拌式容器中に５０ｍｌのキノリンを最初に導入しそし
て次いで４．９９g のペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホエチル
イミド（９９．２% の純度）、７．５g の３−ジブチル
アミノプロピルアミンおよび０．５g の酢酸亜鉛二水和
物を相前後して添加する。この混合物を次いで１９０℃
に加熱しそしてこの温度で更に８時間攪拌する。１２０
℃に冷却した後に、沈澱する生成物を吸引濾過し、キノ
リンおよびメタノールで洗浄しそして８０℃で乾燥させ
る。

【００４３】次に上記残留物を、４５g の１００% 濃度
硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶解す
る。次いで５０ｍｌの水をこの溶液に滴加し、その間に
温度が８０℃に上昇してもよい。次に沈澱する塩をガラ
ス濾過器を通して吸引濾過し、５０% 濃度硫酸で洗浄
し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾燥す
る。

【００４４】収量：上記の式VII で表されそして２．１
% の結晶水を含有している化合物３．９４g 〔１００%
の純粋化合物３．８６g （＝理論値の５８．３% ）に相
当する〕。分析：Ｃ₃₇Ｈ₃₇Ｎ₃ＳＯ₇（２．１% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６６．６% ；Ｈ５．６% ；Ｎ６．３%
；Ｓ４．８% 測定値：Ｃ６７．３% ；Ｈ５．３% ；Ｎ６．３%
；Ｓ５．３%実施例７

【００４５】

【化９】攪拌式容器中に５０ｍｌのキノリンを最初に導入しそし
て次いで４．９９g のペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホエチル
イミド（９９．２% の純度）、５．４５g のＮ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび０．５g の酢酸
亜鉛二水和物を相前後して添加する。この混合物を次い
で１９０℃に加熱しそしてこの温度で更に８時間攪拌す
る。次に２５℃に冷却し、沈澱する生成物を吸引濾過
し、キノリン、メタノールおよび水で洗浄しそして８０
℃で乾燥させる。

【００４６】次に上記残留物を、７０g の１００% 濃度
硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶解す
る。次いで１５０ｍｌの１５% 濃度硫酸をこの溶液に滴
加し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。次に沈
澱する塩をガラス濾過器を通して２５℃で吸引濾過し、
１０% 濃度硫酸で洗浄し、中性になるまで水で洗浄しそ
して８０℃で乾燥する。

【００４７】収量：上記の式VIIIで表されそして２．１
% の結晶水を含有している化合物５．５５g 〔１００%
の純粋化合物５．４３g （＝理論値の８８．７% ）に相
当する〕。分析：Ｃ₃₄Ｈ₂₃Ｎ₃ＳＯ₇（２．１% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６６．１% ；Ｈ３．７% ；Ｎ６．８%
；Ｓ５．２% 測定値：Ｃ６５．０% ；Ｈ４．０% ；Ｎ６．５%
；Ｓ５．６%実施例８

【００４８】

【化１０】攪拌式容器中に５０ｍｌのキノリンを最初に導入しそし
て次いで４．９９g のペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホエチル
イミド（９９．２% の純度）、５．７７g のＮ−（３−
アミノプロピル）−モルホリンおよび０．５g の酢酸亜
鉛二水和物を相前後して添加する。この混合物を次いで
１９０℃に加熱しそしてこの温度で更に８時間攪拌す
る。次に２５℃に冷却し、沈澱する生成物を吸引濾過
し、キノリン、メタノールおよび水で洗浄しそして８０
℃で乾燥させる。

【００４９】次に上記残留物を、５０g の１００% 濃度
硫酸中に２５℃で最初に導入しそしてその中に溶解す
る。次いで５０ｍｌの水をこの溶液に滴加し、その間に
温度が８０℃に上昇してもよい。次に沈澱する塩をガラ
ス濾過器を通して２５℃で吸引濾過し、５０% 濃度硫酸
で洗浄し、中性になるまで水で洗浄しそして８０℃で乾
燥する。

【００５０】収量：上記の式IXで表されそして２．０%
の結晶水を含有している化合物４．１０g 〔１００% の
純粋化合物４．０２g （＝理論値の６４．８% ）に相当
する〕。分析：Ｃ₃₃Ｈ₂₇Ｎ₃ＳＯ₈（２．０% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６３．４% ；Ｈ４．３% ；Ｎ６．７%
；Ｓ５．１% 測定値：Ｃ６２．６% ；Ｈ４．５% ；Ｎ６．６%
；Ｓ５．８%実施例９

【００５１】

【化１１】４０ｍｌの１−（３−アミノプロピル）−２−メチルピ
ペリジン、４．９９gのペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸−モノ無水物−モノ−β−スルホエチ
ルイミドおよび０．５g の酢酸亜鉛二水和物を攪拌式容
器中に相前後して導入する。この混合物を次いで１９０
℃に加熱しそしてこの温度で更に８時間攪拌する。次に
２５℃に冷却し、沈澱する生成物を吸引濾過し、メタノ
ールおよび水で洗浄しそして８０℃で乾燥させる。

【００５２】次に上記残留物を、７０g の１００% 濃度
硫酸中に最初に２５℃で導入しそしてその中に溶解す
る。次いで１５０g の１５% 濃度硫酸をこの溶液に滴加
し、その間に温度が８０℃に上昇してもよい。次に沈澱
する塩をガラス濾過器を通して２５℃で吸引濾過し、５
０% 濃度硫酸で洗浄し、中性になるまで水で洗浄しそし
て８０℃で乾燥する。

【００５３】収量：上記の式Ｘで表されそして２．０%
の結晶水を含有している化合物５．１９g 〔１００% の
純粋化合物５．０９g （＝理論値の８０．５% ）に相当
する〕。分析：Ｃ₃₅Ｈ₃₁Ｎ₃ＳＯ₇（２．０% のＨ₂Ｏが考慮さ
れている）計算値：Ｃ６５．９% ；Ｈ４．９% ；Ｎ６．６%
；Ｓ５．０% 測定値：Ｃ６５．６% ；Ｈ４．８% ；Ｎ６．６%
；Ｓ５．２%実施例１０

【００５４】

【化１２】実施例２に従って製造した１５g の式III のペリレン化
合物を、攪拌しながら４５０g の１００% 濃度硫酸中に
２５℃で導入しそしてその中に溶解する。この溶液に
０．６g の沃化ナトリウムを添加した後に、次に７０g
の塩素を６時間に亘って２５℃で導入し、３時間経過後
に更に０．６g の沃化ナトリウムを添加する。次に４３
５ｍｌの水をこの塩素化混合物に２５℃で攪拌下に滴加
する。得られる沈澱した反応生成物をガラス濾過器を通
して吸引濾過し、水で処理して中性になるまで洗浄しそ
して８０℃で乾燥する。

【００５５】収量：上記の式XIで表されそして２．１%
の結晶水を含有している化合物１９．２g 〔１００% の
純粋化合物１８．８g （＝理論値の９５．９% ）に相当
する〕。分析（式XIに従う塩素含有量を基準とする）：２．１%
のＨ₂Ｏが考慮されている計算値：Ｃ４９．２% ；Ｈ２．８% ；Ｎ５．４%
；Ｓ４．１% ；Ｃｌ２４．１% 測定値：Ｃ４８．９% ；Ｈ２．８% ；Ｎ５．３%
；Ｓ３．９% ；Ｃｌ２４．６% この顔料はオレンジ色であり、ＴＳＡ塗料に導入した時
に透明で色の濃い純粋な色調の高光沢の塗膜が得られ
る。上塗り堅牢度が優れている。

【００５６】実施例１１

【００５７】

【化１３】実施例２に従って製造した１５g の式III のペリレン化
合物を、攪拌しながら４５０g の１００% 濃度硫酸中に
２５℃で導入しそしてその中に溶解する。この溶液に６
g の臭素および０．２g の沃素を添加する。この臭素化
混合物を次に１２５℃に加熱しそして更にこの温度で６
時間攪拌する。２５℃に冷却し、この温度で４２０ｍｌ
の水を滴加する。得られる沈澱した反応生成物をガラス
濾過器を通して吸引濾過し、水で処理して中性になるま
で洗浄しそして８０℃で乾燥する。収量：上記の式XI
I で表されそして１．４% の結晶水を含有している化合
物１９．３g 〔１００% の純粋化合物１９．０g （＝理
論値の９６．２% ）に相当する〕。分析（式XII に従う臭素含有量を基準とする）：１．４
% のＨ₂Ｏが考慮されている：計算値：Ｃ４８．８% ；Ｈ３．１% ；Ｎ５．３%
；Ｓ４．１% ；Ｂｒ２４．４% 測定値：Ｃ４８．８% ；Ｈ３．２% ；Ｎ５．０%
；Ｓ３．９% ；Ｂｒ２４．６% この顔料は赤色であり、ＴＳＡ塗料に導入した時に、高
い色強度、純粋な色調で高光沢の透明な塗膜が得られ
る。上塗り堅牢度が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項 1】式Ｉ【化１】〔式中、Ａは＝Ｎ−Ｒ¹−ＨＮ⁺（Ｒ² ）Ｒ³ の種類の
二価の残基を意味し、そしてＢは＝Ｎ−Ｒ⁴−ＳＯ₃ ^-
の種類の二価の残基を意味し、そしてｎは０〜８の値で
ありそしてｎ＞０の場合に、Ｄは塩素−または臭素原子でありそしてｎ＞１である場
合に、それらの組合せでもよく；但し、上記残基Ａおよ
びＢにおいて、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、アルアルキ
レン基またはアリーレン基であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれに且つ互に無関係に水素原
子、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキル
基、または炭素原子数２〜２０の置換または非置換のア
ルケニル基であるが、両者は同時に水素原子であること
はなく、またはＲ² およびＲ³ は隣接する窒素原子と結
合して一緒に、所望の場合には別のヘテロ原子が環に属
していてもよいヘテロ環系を形成しそして所望の場合に
は追加的な環が融合しておりそしてＲ⁴は、炭素原子数
１〜１２の直鎖状または枝分かれしたアルキレン基であ
る。〕で表されるペリレン化合物の分子内塩。
【請求項２】請求項１に記載の一般式Ｉ中、記号Ａお
よびＢおよびＤおよびｎが請求項１におけるのと同様に
規定されるが、残基ＡおよびＢの構造的に示す成分の
内、Ｒ¹は炭素原子数２〜６のアルキレン基、特にエチ
レンまたはプロピレン基であり、Ｒ²およびＲ³はそれ
ぞれに且つ互に無関係に、所望の場合には追加的に非イ
オン置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアル
キル基、特にエチル−、プロピル−またはブチル基であ
り、またはＲ² およびＲ³ は隣接する窒素原子と結合し
て一緒に、それぞれ１〜３個の同じまたは異なるヘテロ
原子が環に属する脂肪族−または芳香族特性のヘテロ環
式五−または六員環を形成し、そして両方の場合のかゝ
る環系が非イオン系置換基を含有しそして芳香族特性の
場合にはベンゾ融合環を有していてもよくそしてＲ
⁴は、直鎖状または枝分かれした炭素原子数２〜６のア
ルキレン基、特にエチレンまたはプロピレン基である請
求項１に記載のペリレン化合物の分子内塩。
【請求項３】式Ｉ中、ＡおよびＢが請求項１または２
に更に詳細に規定されている通りでありそしてｎは０の
値である、請求項１または２に記載のペリレン化合物の
分子内塩。
【請求項４】式Ｉ中、ＡおよびＢが請求項１または２
に更に詳細に規定されている通りであり、ｎは１〜６の
値でありそしてＤが塩素原子および／または臭素原子で
ある、請求項１または２に記載のペリレン化合物の分子
内塩。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つ規定された
式Ｉのペリレン化合物の分子内塩を製造する方法におい
て、イミド窒素原子の所で−Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）Ｒ³（式
中、記号Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が上記各請求項から式Ｉ
のそれらについ判る意味をそれぞれ有する）で表される
構造要素によって置換されているペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−モノ無水物−モノイミド
を、式II Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｈ（II）〔式中、Ｒ⁴は上記各請求項から式Ｉのこの記号につい
て判る意味に一致している〕で表されるスルホ基含有第
一脂肪族アミン類と水溶液中でアルカリ性のｐＨ条件の
もとで５０℃〜２００℃、殊に１００〜１５０℃の範囲
内の温度で反応させそして生じる縮合生成物を好ましく
は中間体の単離後に、強い鉱酸で処理することによって
式Ｉの相応する分子内塩に転化することを特徴とする、
上記方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一つ規定された
式Ｉのペリレン化合物の分子内塩を製造する方法におい
て、イミド窒素原子の所で−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｈ（式中、記
号Ｒ⁴は上記各請求項から式Ｉのそれについて判る意味
を有する）で表される構造要素によって置換されている
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ
無水物−モノイミドを、III Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）Ｒ³ （III) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が上記各請求項から式Ｉ
のそれら記号について判る意味にそれぞれ一致してい
る〕で表される第一アミノ基を持つアルキレン−、アル
アルキレン−またはアリーレンジアミン類と水溶液中で
アルカリ性のｐＨ条件のもとで５０℃〜２００℃、殊に
８０〜１２０℃の範囲内の温度で反応させそして生じる
縮合生成物を、好ましくは中間体の単離後に、強い鉱酸
で処理することによって式Ｉの相応する分子内塩に転化
することを特徴とする、上記方法。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか一つ規定された
式Ｉのペリレン化合物の分子内塩を製造する方法におい
て、イミド窒素原子の所で−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｈ（式中、記
号Ｒ⁴は上記各請求項から式Ｉのそれについて判る意味
を有する）で表される構造要素によって置換されている
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−モノ
無水物−モノイミドを、式III Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）Ｒ³ (III) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が上記各請求項から式Ｉ
のそれら記号について判る意味をそれぞれに有する〕で
表される第一アミノ基を持つアルキレン−、アルアルキ
レン−またはアリーレンジアミン類と高沸点の不活性有
機溶剤中でアルカリ性のｐＨ条件のもとで１５０℃〜２
３０℃、殊に１８０〜２１０℃の範囲内の温度で場合に
よっては触媒の存在下に反応させそして生じる縮合生成
物を、好ましくは中間体の単離後に、強い鉱酸で処理す
ることによって式Ｉの相応する分子内塩に転化すること
を特徴とする、上記方法。
【請求項８】可塑性組成物、溶融物、紡糸溶液、ラッ
カ、塗料および印刷インキの状態の天然−または合成源
の高分子有機物質を顔料化する為の、請求項１〜４のい
ずれか一つに従う一般式Ｉのペリレン化合物の分子内塩
より成る着色剤。
【請求項９】顔料調製物を製造する為の、請求項１〜
４のいずれか一つに従う一般式Ｉのペリレン化合物の分
子内塩より成る顔料分散剤。
【請求項１０】顔料分散剤が請求項９のものでありそ
して基本顔料が用いる分散剤の基礎となるペリレン化合
物類またはそれからの誘導体である、顔料調製物。
【請求項１１】可塑性組成物、溶融物、紡糸溶液、工
業用および建築用被覆剤または印刷インキの状態の天然
−または合成源の高分子有機物質を顔料化する為の着色
剤として、請求項９の顔料分散剤含有のまたは請求項１
０の顔料調製物。