JPH06184233A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
- Publication number
- JPH06184233A JPH06184233A JP5203328A JP20332893A JPH06184233A JP H06184233 A JPH06184233 A JP H06184233A JP 5203328 A JP5203328 A JP 5203328A JP 20332893 A JP20332893 A JP 20332893A JP H06184233 A JPH06184233 A JP H06184233A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst support
- catalyst
- compound
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical group CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical compound FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- OSSLURGRRBVPHQ-UHFFFAOYSA-N pentylidenealumane Chemical compound [AlH]=CCCCC OSSLURGRRBVPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いフラッフかさ密度および低い微細物含量
のポリエチレン組成物を製造する改良方法を提供する。 【構成】 （ａ）シリカ化合物から成り、２cm3 ／ｇ未
満の細孔容積を有する触媒支持体； （ｂ）触媒系中におけるクロムの量が触媒および触媒支
持体の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％であ
るクロム化合物を含む触媒、 （ｃ）触媒支持体の全重量に基づいて約０．１〜約２０
重量％の量で使用される弗素化合物から成る活性化触媒
系を使用し、１０４℃〜１１６℃の重合温度を含むスラ
リー重合条件下で、トリアルキルアルミニウム化合物お
よびエチレンで実質的に飽和されている稀釈剤の存在下
に重合を行うことから成るエチレンの重合方法であり、
１−ヘキセン等の他のオレフィンコモノマーも使用でき
る。
のポリエチレン組成物を製造する改良方法を提供する。 【構成】 （ａ）シリカ化合物から成り、２cm3 ／ｇ未
満の細孔容積を有する触媒支持体； （ｂ）触媒系中におけるクロムの量が触媒および触媒支
持体の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％であ
るクロム化合物を含む触媒、 （ｃ）触媒支持体の全重量に基づいて約０．１〜約２０
重量％の量で使用される弗素化合物から成る活性化触媒
系を使用し、１０４℃〜１１６℃の重合温度を含むスラ
リー重合条件下で、トリアルキルアルミニウム化合物お
よびエチレンで実質的に飽和されている稀釈剤の存在下
に重合を行うことから成るエチレンの重合方法であり、
１−ヘキセン等の他のオレフィンコモノマーも使用でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン重合の分野に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】合衆国においては、毎年約１０００万ト
ン（２００億ポンド）のポリエチレンが生産されてい
る。このポリエチレンの一部は、「微細物」（“ｆｉｎ
ｅｓ”）の形態である。ポリエチレン微細物は、一般
に、これらが１００meshスクリーンを通過できる程度に
小さい粒子である。このことは、ポリエチレン微細物が
約１５０μまたは約０．００６inchより小さいことを意
味する。これらのポリエチレン微細物が重合生成物の約
１５重量％を構成する。通常、これらの微細物は、微細
物をこれらより大きい粒子と配合する配合工程に処せら
れる。しかし、この配合工程は、ポリエチレン製造業者
が全世界のポリエチレン市場で競争する能力を減少させ
る追加の費用となる。従って、生成される微細物の量を
減少できるならば、樹脂をフラッフまたは粉末として販
売できるために著しい費用の節約が可能であろう。
ン（２００億ポンド）のポリエチレンが生産されてい
る。このポリエチレンの一部は、「微細物」（“ｆｉｎ
ｅｓ”）の形態である。ポリエチレン微細物は、一般
に、これらが１００meshスクリーンを通過できる程度に
小さい粒子である。このことは、ポリエチレン微細物が
約１５０μまたは約０．００６inchより小さいことを意
味する。これらのポリエチレン微細物が重合生成物の約
１５重量％を構成する。通常、これらの微細物は、微細
物をこれらより大きい粒子と配合する配合工程に処せら
れる。しかし、この配合工程は、ポリエチレン製造業者
が全世界のポリエチレン市場で競争する能力を減少させ
る追加の費用となる。従って、生成される微細物の量を
減少できるならば、樹脂をフラッフまたは粉末として販
売できるために著しい費用の節約が可能であろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】製品を製造するどの方
法でも同様であるが、経済的見地から製品に対してでき
るだけ少い操作工程で製造できることが望ましい。ポリ
エチレンの場合においては、反応器からのフラッフまた
は粉末として販売することが好ましいであろう。この方
法であれば、押出およびペレット化を省略できる。しか
し、フラッフが十分に緊密でないと、すなわち、フラッ
フが低いフラッフかさ密度の場合には、フラッフを顧客
に輸送するのに不経済になる。ポリエチレン組成物のフ
ラッフかさ密度を比較的高い値に上昇できれば著しいコ
スト低減が実現できるであろう。
法でも同様であるが、経済的見地から製品に対してでき
るだけ少い操作工程で製造できることが望ましい。ポリ
エチレンの場合においては、反応器からのフラッフまた
は粉末として販売することが好ましいであろう。この方
法であれば、押出およびペレット化を省略できる。しか
し、フラッフが十分に緊密でないと、すなわち、フラッ
フが低いフラッフかさ密度の場合には、フラッフを顧客
に輸送するのに不経済になる。ポリエチレン組成物のフ
ラッフかさ密度を比較的高い値に上昇できれば著しいコ
スト低減が実現できるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、改良さ
れたポリエチレン組成物が提供される。
れたポリエチレン組成物が提供される。
【０００５】本発明によれば、ポリエチレン組成物の重
量に基づいて好ましくは２重量％未満と低い微細物を含
み、かつ、好ましくは０．４０ｇ／cm3 （２５ lbs／fo
ot3）以上の高いフラッフかさ密度を有するポリエチレ
ン組成物の製造方法が提供される。この方法は： （ａ）シリカ化合物から成り、２cm3 ／ｇ未満の細孔容
積を有する触媒支持体； （ｂ）触媒系中におけるクロムの量が、触媒および該触
媒支持体の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％
であるクロム化合物を含む触媒；および （ｃ）使用される弗素の量が、該触媒支持体の全重量に
基づいて約０．１〜約２０重量％である弗素化合物から
成る（または所望により本質的に成るまたはから成る）
触媒系を使用し、１０４℃〜１１６℃の重合温度を含む
スラリー重合条件下で、トリアルキルアルミニウム化合
物およびエチレンで本質的に飽和されている稀釈剤の存
在下にエチレンを重合させることから成る（または所望
により本質的に成るまたはから成る）。
量に基づいて好ましくは２重量％未満と低い微細物を含
み、かつ、好ましくは０．４０ｇ／cm3 （２５ lbs／fo
ot3）以上の高いフラッフかさ密度を有するポリエチレ
ン組成物の製造方法が提供される。この方法は： （ａ）シリカ化合物から成り、２cm3 ／ｇ未満の細孔容
積を有する触媒支持体； （ｂ）触媒系中におけるクロムの量が、触媒および該触
媒支持体の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％
であるクロム化合物を含む触媒；および （ｃ）使用される弗素の量が、該触媒支持体の全重量に
基づいて約０．１〜約２０重量％である弗素化合物から
成る（または所望により本質的に成るまたはから成る）
触媒系を使用し、１０４℃〜１１６℃の重合温度を含む
スラリー重合条件下で、トリアルキルアルミニウム化合
物およびエチレンで本質的に飽和されている稀釈剤の存
在下にエチレンを重合させることから成る（または所望
により本質的に成るまたはから成る）。
【０００６】本発明において使用される触媒系は、一般
に、触媒および触媒支持体から成る。触媒支持体が触媒
系の不活性成分として構成されていることの意味ではな
い。実際に、触媒支持体が触媒系の最終的性質に著しく
影響を与えることが立証されている。
に、触媒および触媒支持体から成る。触媒支持体が触媒
系の不活性成分として構成されていることの意味ではな
い。実際に、触媒支持体が触媒系の最終的性質に著しく
影響を与えることが立証されている。
【０００７】触媒支持体は、一般に、約８０〜約１００
重量％のシリカから成る。存在する場合の残余量は、ア
ルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チ
タニアおよびこれらの耐火性金属酸化物２種以上の混合
物のような本質的に耐火性金属酸化物から成る群から選
ばれる。触媒支持体は、当業界における任意の公知の方
法によって製造できる。好適な方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，９００，４５７；４，０８１，４０７；４，３９
２，９９０；４，４０５，５０１；４，７３５．９３１
および４，９８１，８３１に開示されている。
重量％のシリカから成る。存在する場合の残余量は、ア
ルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チ
タニアおよびこれらの耐火性金属酸化物２種以上の混合
物のような本質的に耐火性金属酸化物から成る群から選
ばれる。触媒支持体は、当業界における任意の公知の方
法によって製造できる。好適な方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，９００，４５７；４，０８１，４０７；４，３９
２，９９０；４，４０５，５０１；４，７３５．９３１
および４，９８１，８３１に開示されている。
【０００８】触媒支持体は、約２cm3 ／ｇ未満の細孔容
積を有するべきである。細孔容積は、Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８，３３２（１９５６）
におけるＩｎｎｅｓの方法を使用して当業界における熟
練者によって測定できる。しかし、支持体は約０．４〜
約１．６cm3 ／ｇの細孔容積を有することが好ましく、
約０．６〜約１．４cm3 ／ｇの細孔容積を有することが
さらに好ましく、そして、０．８〜１．２cm3 ／ｇの細
孔容積を有することが最も好ましい。これらの範囲は、
ポリマーの所望分子量およびこれらの低および中細孔容
積支持体に関連する異なる製造上の経済性のような種々
の理由のため好ましい。
積を有するべきである。細孔容積は、Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８，３３２（１９５６）
におけるＩｎｎｅｓの方法を使用して当業界における熟
練者によって測定できる。しかし、支持体は約０．４〜
約１．６cm3 ／ｇの細孔容積を有することが好ましく、
約０．６〜約１．４cm3 ／ｇの細孔容積を有することが
さらに好ましく、そして、０．８〜１．２cm3 ／ｇの細
孔容積を有することが最も好ましい。これらの範囲は、
ポリマーの所望分子量およびこれらの低および中細孔容
積支持体に関連する異なる製造上の経済性のような種々
の理由のため好ましい。
【０００９】触媒系の触媒成分には、クロム化合物が含
まれる。好適なクロム化合物は、硝酸クロム、酢酸クロ
ムおよび三酸化クロムである。触媒支持体と組合される
クロム化合物の量は、触媒および触媒支持体の合計重量
に基づいて約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約
０．１〜約１０重量％、最も好ましくは０．２５〜５重
量％である。クロム化合物は、当業界において公知の任
意の方法によって触媒支持体と組合せることができる。
触媒を触媒支持体と組合せる例は、上記に引用した特許
に開示されている。
まれる。好適なクロム化合物は、硝酸クロム、酢酸クロ
ムおよび三酸化クロムである。触媒支持体と組合される
クロム化合物の量は、触媒および触媒支持体の合計重量
に基づいて約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約
０．１〜約１０重量％、最も好ましくは０．２５〜５重
量％である。クロム化合物は、当業界において公知の任
意の方法によって触媒支持体と組合せることができる。
触媒を触媒支持体と組合せる例は、上記に引用した特許
に開示されている。
【００１０】弗素化合物を触媒支持体と接触させるのが
好ましい。弗素化合物は、種々の異なる方法で触媒支持
体と接触させることができる。例えば、触媒支持体、弗
素化合物およびクロム化合物を任意の順序で互いに接触
させ、その後に、この弗素／クロム／触媒支持体組成物
を活性化することができる。他の例としては、触媒支持
体をクロム化合物と接触させ、その後に、クロム／触媒
支持体組成物を活性化させ；この活性化後にクロム／触
媒支持体組成物を弗素化合物と接触させ、その後に弗素
／クロム／触媒支持体組成物を再び活性化させてもよ
い。さらに他の例としては、触媒支持体を弗素化合物と
接触させ、その後に弗素／触媒支持体組成物を活性化し
てもよい；この活性化後に、弗素／触媒支持体組成物を
クロム化合物と接触させ、そしてその後に弗素／クロム
／触媒支持体配合物を再び活性化させることもできる。
好ましい。弗素化合物は、種々の異なる方法で触媒支持
体と接触させることができる。例えば、触媒支持体、弗
素化合物およびクロム化合物を任意の順序で互いに接触
させ、その後に、この弗素／クロム／触媒支持体組成物
を活性化することができる。他の例としては、触媒支持
体をクロム化合物と接触させ、その後に、クロム／触媒
支持体組成物を活性化させ；この活性化後にクロム／触
媒支持体組成物を弗素化合物と接触させ、その後に弗素
／クロム／触媒支持体組成物を再び活性化させてもよ
い。さらに他の例としては、触媒支持体を弗素化合物と
接触させ、その後に弗素／触媒支持体組成物を活性化し
てもよい；この活性化後に、弗素／触媒支持体組成物を
クロム化合物と接触させ、そしてその後に弗素／クロム
／触媒支持体配合物を再び活性化させることもできる。
【００１１】弗素化合物を触媒支持体と接触させるさら
に特別の例は次の通りである。触媒支持体、クロム化合
物および弗素化合物を混合してスラリー組成物にする方
法である。弗素化合物、クロム化合物または触媒支持体
を完全には溶解させない任意の好適な溶剤が使用でき
る。好適な溶剤の例には、これらに限定されないが、
水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタ
ノールが含まれる。これらの溶剤２種以上を使用するこ
とも本発明の範囲内である。しかし、それらの揮発性お
よび低表面張力のためにアルコールの使用が好ましい。
スラリー組成物の形成後に、当業界において公知の任意
の方法によって組成物を乾燥させることができる。乾燥
方法の例は、吸引濾過、蒸発および真空乾燥である。２
種以上の乾燥方法の使用も本発明の範囲内である。
に特別の例は次の通りである。触媒支持体、クロム化合
物および弗素化合物を混合してスラリー組成物にする方
法である。弗素化合物、クロム化合物または触媒支持体
を完全には溶解させない任意の好適な溶剤が使用でき
る。好適な溶剤の例には、これらに限定されないが、
水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタ
ノールが含まれる。これらの溶剤２種以上を使用するこ
とも本発明の範囲内である。しかし、それらの揮発性お
よび低表面張力のためにアルコールの使用が好ましい。
スラリー組成物の形成後に、当業界において公知の任意
の方法によって組成物を乾燥させることができる。乾燥
方法の例は、吸引濾過、蒸発および真空乾燥である。２
種以上の乾燥方法の使用も本発明の範囲内である。
【００１２】弗素化合物を触媒支持体と接触させる他の
さらに特別の例は、次の通りである。触媒支持体とクロ
ム化合物とを、当業界において公知の任意の方法で互い
に接触させる。このクロム／触媒支持体組成物を、次い
で活性化させる。その後にこの活性化クロム／触媒支持
体組成物を次いで固体、分解性弗素化合物と接触させ
る。次に、この弗素／クロム／触媒支持体組成物をさら
に活性化させる。この活性化の間に、弗素化合物は分解
して触媒支持体上および（または）この中に入る。弗素
化合物を触媒支持体と接触させる追加の例は、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．２，８２５，７２１および４，８０６，５１３に開
示されている。
さらに特別の例は、次の通りである。触媒支持体とクロ
ム化合物とを、当業界において公知の任意の方法で互い
に接触させる。このクロム／触媒支持体組成物を、次い
で活性化させる。その後にこの活性化クロム／触媒支持
体組成物を次いで固体、分解性弗素化合物と接触させ
る。次に、この弗素／クロム／触媒支持体組成物をさら
に活性化させる。この活性化の間に、弗素化合物は分解
して触媒支持体上および（または）この中に入る。弗素
化合物を触媒支持体と接触させる追加の例は、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．２，８２５，７２１および４，８０６，５１３に開
示されている。
【００１３】弗素化合物の例は、弗化水素アンモニウム
（ＮＨ4 ＨＦ2 ）、フルオロ硼酸アンモニウム（ＮＨ4
ＢＦ4 ）、フルオロ珪酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 Ｓ
ｉＦ 6 ］、弗化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）、三弗化燐
（ＰＦ3 ）、および五弗化燐（ＰＦ5 ）である。これら
の弗素化合物２種以上を使用することも本発明の範囲内
である。触媒支持体中および（または）この上に配合さ
れる弗素化合物の量は、触媒支持体の重量に基づいて、
約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１
０重量％、最も好ましくは０．２５〜５重量％である。
触媒支持体中および（または）この上に配合される弗素
の量は、所望の生産性、所望のポリマー特性、重合の経
済および任意の環境規制のような因子によって決まる。
（ＮＨ4 ＨＦ2 ）、フルオロ硼酸アンモニウム（ＮＨ4
ＢＦ4 ）、フルオロ珪酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 Ｓ
ｉＦ 6 ］、弗化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）、三弗化燐
（ＰＦ3 ）、および五弗化燐（ＰＦ5 ）である。これら
の弗素化合物２種以上を使用することも本発明の範囲内
である。触媒支持体中および（または）この上に配合さ
れる弗素化合物の量は、触媒支持体の重量に基づいて、
約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１
０重量％、最も好ましくは０．２５〜５重量％である。
触媒支持体中および（または）この上に配合される弗素
の量は、所望の生産性、所望のポリマー特性、重合の経
済および任意の環境規制のような因子によって決まる。
【００１４】活性化は種々の方法で行なわれる。一般
に、活性化はクロム化合物および（または）弗素化合物
が酸素含有雰囲気と接触したときに起こる。この接触
は、約３００°〜約１０００℃の温度で行うべきであ
る。しかし、適正な温度範囲は、活性化される組成物に
依存する。例えば、クロム／シリカ組成物を活性化する
場合（この組成物はまだ弗素化合物と接触させていな
い）には、約３００°〜約１０００℃の全温度範囲が使
用できる。しかし、約６００°〜約９５０℃の温度範囲
の使用が好ましく、約６５０°〜約９００℃の温度範囲
の使用がさらに好ましく、６７５°〜８７５℃の温度範
囲の使用が最も好ましい。これらの温度範囲は、一部は
クロム化合物をこれらの比較的高い温度範囲で処するこ
とによって比較的高い触媒活性度が得られるために好ま
しい。他の例として、弗素／クロム／シリカまたは弗素
／シリカ組成物を活性化させる場合には、約３００°〜
約７００℃の温度範囲を使用すべきである。しかしなが
ら、約４００゜〜約７００℃の温度範囲の使用が好まし
く；さらに好ましくは、約４５０°〜約６５０℃の温度
範囲、そして最も好ましくは５２５°〜６２５℃の温度
範囲の使用である。これらの温度範囲は、一部は７００
℃以上の温度では弗素含有組成物が最終触媒系に有害で
ある熱応力を受ける程度まで処理することになるために
好ましい。
に、活性化はクロム化合物および（または）弗素化合物
が酸素含有雰囲気と接触したときに起こる。この接触
は、約３００°〜約１０００℃の温度で行うべきであ
る。しかし、適正な温度範囲は、活性化される組成物に
依存する。例えば、クロム／シリカ組成物を活性化する
場合（この組成物はまだ弗素化合物と接触させていな
い）には、約３００°〜約１０００℃の全温度範囲が使
用できる。しかし、約６００°〜約９５０℃の温度範囲
の使用が好ましく、約６５０°〜約９００℃の温度範囲
の使用がさらに好ましく、６７５°〜８７５℃の温度範
囲の使用が最も好ましい。これらの温度範囲は、一部は
クロム化合物をこれらの比較的高い温度範囲で処するこ
とによって比較的高い触媒活性度が得られるために好ま
しい。他の例として、弗素／クロム／シリカまたは弗素
／シリカ組成物を活性化させる場合には、約３００°〜
約７００℃の温度範囲を使用すべきである。しかしなが
ら、約４００゜〜約７００℃の温度範囲の使用が好まし
く；さらに好ましくは、約４５０°〜約６５０℃の温度
範囲、そして最も好ましくは５２５°〜６２５℃の温度
範囲の使用である。これらの温度範囲は、一部は７００
℃以上の温度では弗素含有組成物が最終触媒系に有害で
ある熱応力を受ける程度まで処理することになるために
好ましい。
【００１５】要約すると、活性化させるべき組成物が弗
素を含有する場合には、７００℃以下の活性化温度を使
用すべきであるが、活性化させるべき組成物が弗素を含
有しない場合には、１０００℃までの活性化温度が使用
できる。如何なる場合においても組成物は約１分〜約１
００時間酸素含有雰囲気と接触させなければならないこ
とに留意すべきである。
素を含有する場合には、７００℃以下の活性化温度を使
用すべきであるが、活性化させるべき組成物が弗素を含
有しない場合には、１０００℃までの活性化温度が使用
できる。如何なる場合においても組成物は約１分〜約１
００時間酸素含有雰囲気と接触させなければならないこ
とに留意すべきである。
【００１６】この活性化後に、弗素／クロム／触媒支持
体組成物は本発明の触媒系である。これはスラリー重合
法を使用してエチレンを重合させるのに使用できる。ス
ラリー重合法は、粒子形態法としても公知である。かよ
うな重合方法は、当業界において周知であり、かつ、例
えばＮｏｒｗｏｏｄのＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４８，１７９
に開示されている。
体組成物は本発明の触媒系である。これはスラリー重合
法を使用してエチレンを重合させるのに使用できる。ス
ラリー重合法は、粒子形態法としても公知である。かよ
うな重合方法は、当業界において周知であり、かつ、例
えばＮｏｒｗｏｏｄのＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４８，１７９
に開示されている。
【００１７】スラリー法の２種の好ましい重合方法は、
Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型のループ反応器を使
用する方法と反応条件が異なる反応器で異なる複数のか
く拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せで使用す
る方法である。この重合の間にエチレンと他のオレフィ
ンとを共重合させることもできる。好適な例は、プロピ
レン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、３−エチレン−１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
および２種以上のオレフィンの混合物である。
Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型のループ反応器を使
用する方法と反応条件が異なる反応器で異なる複数のか
く拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せで使用す
る方法である。この重合の間にエチレンと他のオレフィ
ンとを共重合させることもできる。好適な例は、プロピ
レン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、３−エチレン−１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
および２種以上のオレフィンの混合物である。
【００１８】本発明の重合方法において、重合の間トリ
アルキルアルミニウム助触媒を存在させることが必須事
項である。一般に、トリアルキルアルミニウム助触媒の
アルキル基は、約１〜約１０個の炭素原子を含有し、そ
して好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する。これら
に限定されないがこれらの例には、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリメチルアル
ミニウムが含まれる。重合において使用されるトリアル
キルアルミニウムの量は、反応器中における稀釈剤の重
量に基づきｐｐｍで表わすと約０．０１〜約２０ｐｐｍ
である。好ましくは、約０．０５〜約１０ｐｐｍ、最も
好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。
アルキルアルミニウム助触媒を存在させることが必須事
項である。一般に、トリアルキルアルミニウム助触媒の
アルキル基は、約１〜約１０個の炭素原子を含有し、そ
して好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する。これら
に限定されないがこれらの例には、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリメチルアル
ミニウムが含まれる。重合において使用されるトリアル
キルアルミニウムの量は、反応器中における稀釈剤の重
量に基づきｐｐｍで表わすと約０．０１〜約２０ｐｐｍ
である。好ましくは、約０．０５〜約１０ｐｐｍ、最も
好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。
【００１９】重合温度は、本発明において必須のパラメ
ーターである。重合温度は、約１０４°〜約１１６℃で
なければならない。重合温度は、約１０５°〜約１１５
℃がさらに好ましく、最も好ましくは１０７°〜１１３
℃である。これらの温度範囲は、これらが高いかさ密度
および低い微細物を含む樹脂の生成の助けとなるために
好ましい。
ーターである。重合温度は、約１０４°〜約１１６℃で
なければならない。重合温度は、約１０５°〜約１１５
℃がさらに好ましく、最も好ましくは１０７°〜１１３
℃である。これらの温度範囲は、これらが高いかさ密度
および低い微細物を含む樹脂の生成の助けとなるために
好ましい。
【００２０】稀釈剤がエチレンで実質的に飽和されてい
ることも本発明にとって重要である。「エチレンで実質
的に飽和されている」という用語は、稀釈剤中における
エチレンの濃度がエチレン自体が稀釈剤から分離し始
め、分離相を形成する量またはこれより僅かに低いエチ
レン濃度であることの意味である。しかし、過剰のエチ
レンは稀釈剤から脱気される可能性があるため稀釈剤を
エチレンで過飽和させるべきではない。脱気されたエチ
レンの存在は、重合工程に対して重大な危険性が存在す
ることになる。しかし、反応器中におけるエチレンの量
の正確な測定は困難である。従って、反応器中における
エチレンの量は、稀釈剤を任意の回収ポリマーから分離
した後に稀釈剤中のエチレン量を採取することによって
測定できる。例えば、反応器中にポリマーが形成された
後に、これは当業界において公知の任意の方法によって
回収できる。この回収でポリマーも幾分かの稀釈剤を含
有する。稀釈剤を蒸発分離することによって稀釈剤はポ
リマーから分離できる。この時点で稀釈剤中におけるエ
チレンの量を測定できる。エチレンの量を測定した後
に、これに応じて反応器中におけるエチレン濃度を調整
できる。
ることも本発明にとって重要である。「エチレンで実質
的に飽和されている」という用語は、稀釈剤中における
エチレンの濃度がエチレン自体が稀釈剤から分離し始
め、分離相を形成する量またはこれより僅かに低いエチ
レン濃度であることの意味である。しかし、過剰のエチ
レンは稀釈剤から脱気される可能性があるため稀釈剤を
エチレンで過飽和させるべきではない。脱気されたエチ
レンの存在は、重合工程に対して重大な危険性が存在す
ることになる。しかし、反応器中におけるエチレンの量
の正確な測定は困難である。従って、反応器中における
エチレンの量は、稀釈剤を任意の回収ポリマーから分離
した後に稀釈剤中のエチレン量を採取することによって
測定できる。例えば、反応器中にポリマーが形成された
後に、これは当業界において公知の任意の方法によって
回収できる。この回収でポリマーも幾分かの稀釈剤を含
有する。稀釈剤を蒸発分離することによって稀釈剤はポ
リマーから分離できる。この時点で稀釈剤中におけるエ
チレンの量を測定できる。エチレンの量を測定した後
に、これに応じて反応器中におけるエチレン濃度を調整
できる。
【００２１】稀釈剤がイソブタンの場合には、フラッシ
ュさせた稀釈剤中におけるエチレン濃度は、存在するイ
ソブタンのモル数に基づいて約７〜約１４モル％の範囲
内になければならない。さらに好ましくはエチレンの量
は約８〜約１３モル％であり、最も好ましくはエチレン
の量は、９〜１２モル％である。
ュさせた稀釈剤中におけるエチレン濃度は、存在するイ
ソブタンのモル数に基づいて約７〜約１４モル％の範囲
内になければならない。さらに好ましくはエチレンの量
は約８〜約１３モル％であり、最も好ましくはエチレン
の量は、９〜１２モル％である。
【００２２】［例］これらの例は、当業界の熟練者が本
発明をさらに理解するのに役立てるために例示する。特
定の反応体、条件などは本発明を全般的に例示するもの
であって、本発明の合理的範囲を不当に限定するものと
解釈すべきではない。
発明をさらに理解するのに役立てるために例示する。特
定の反応体、条件などは本発明を全般的に例示するもの
であって、本発明の合理的範囲を不当に限定するものと
解釈すべきではない。
【００２３】次の例におけるすべての重合実験は： （１）８７リットル（２３ gallon ）、１５．２cm（６
inch）直径のパイプループ反応器； （２）ポリマーおよび稀釈剤回収用のフラッシュ室；お
よび （３）回収ポリマー乾燥用ドライヤーから成る反応器系
内で行った。
inch）直径のパイプループ反応器； （２）ポリマーおよび稀釈剤回収用のフラッシュ室；お
よび （３）回収ポリマー乾燥用ドライヤーから成る反応器系
内で行った。
【００２４】重合の間、次の物質を使用した： （１）アルミナ上で乾燥させたエチレン； （２）分溜によって脱気し、かつ、アルミナ上で乾燥さ
せたイソブタン； （３）分溜によって脱気し、アルミナ上で乾燥させた１
−ヘキセン；および （４）ｎ−ヘキサン中における２５重量％濃度のトリエ
チルアルミニウムの形態で使用したトリエチルアルミニ
ウム。
せたイソブタン； （３）分溜によって脱気し、アルミナ上で乾燥させた１
−ヘキセン；および （４）ｎ−ヘキサン中における２５重量％濃度のトリエ
チルアルミニウムの形態で使用したトリエチルアルミニ
ウム。
【００２５】比較例Ｉ．本例において使用した触媒系
は、シリカ上に約１重量％クロムおよびＮＨ4 ＢＦ4 か
らの約１重量％の弗化物を含有していた。触媒支持体
は、約１．７cc／ｇの細孔容積を有していた。各触媒
は、４８０°〜６００℃の範囲内の温度で活性化した。
重合は、９７°〜１０１℃の重合温度で７５分間行っ
た。コモノマーである１−ヘキセンが反応器中に存在し
た。１−ヘキセンの量は、反応器へのエチレン供給物の
量に基づいて約１．９〜約２．３重量％であった。フラ
ッシュ室での稀釈剤中におけるエチレンの量は、イソブ
タンの全モル数に基づいて９〜１０モル％であった。こ
の結果を表Ｅ１に示す。
は、シリカ上に約１重量％クロムおよびＮＨ4 ＢＦ4 か
らの約１重量％の弗化物を含有していた。触媒支持体
は、約１．７cc／ｇの細孔容積を有していた。各触媒
は、４８０°〜６００℃の範囲内の温度で活性化した。
重合は、９７°〜１０１℃の重合温度で７５分間行っ
た。コモノマーである１−ヘキセンが反応器中に存在し
た。１−ヘキセンの量は、反応器へのエチレン供給物の
量に基づいて約１．９〜約２．３重量％であった。フラ
ッシュ室での稀釈剤中におけるエチレンの量は、イソブ
タンの全モル数に基づいて９〜１０モル％であった。こ
の結果を表Ｅ１に示す。
【００２６】
【表１】 表 Ｅ１ 実験番号 1 2 3 4 5 6 フラッフのかさ密度1 25.0 22.3 22.8 22.7 21.8 22.0 微細物2 12.68 1.52 1.71 1.4 1.57 2.31 ======================================================================
【００２７】１．ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５見掛密度試験
による測定。 ２．これらは１５０μ以下または約０．００６inch以下
の粒子である。
による測定。 ２．これらは１５０μ以下または約０．００６inch以下
の粒子である。
【００２８】上記のデータから分かるように、２５以上
のフラッフかさ密度および２重量％未満の微細物の量が
生成された実験はなかった。
のフラッフかさ密度および２重量％未満の微細物の量が
生成された実験はなかった。
【００２９】例II. 本例において使用した触媒系は、
シリカ上に約１重量％のクロムおよび（ＮＨ4 ）2 Ｓｉ
Ｆ6 からの約２重量％の弗化物を含有していた。触媒支
持体は、約０．９〜１．０５cc／ｇの細孔容積を有し
た。各触媒は、約５３５°〜約６００℃の範囲内の温度
で活性化した。重合は、１０６°〜１１０℃の重合温度
で７５分間行った。コモノマーである１−ヘキセンが実
験７、８、９および１４において反応器に存在した。１
−ヘキセンの量は、反応器へのエチレン供給物の量に基
づいて０．５〜０．３５重量％であった。フラッシュ室
での稀釈剤中のエチレンの量は、イソブタンの全モル数
に基づいて９〜１２モル％であった。使用したトリエチ
ルアルミニウム助触媒の量は、イソブタンの重量に基づ
いて、０〜２ｐｐｍであった。この結果を表Ｅ２に示
す。
シリカ上に約１重量％のクロムおよび（ＮＨ4 ）2 Ｓｉ
Ｆ6 からの約２重量％の弗化物を含有していた。触媒支
持体は、約０．９〜１．０５cc／ｇの細孔容積を有し
た。各触媒は、約５３５°〜約６００℃の範囲内の温度
で活性化した。重合は、１０６°〜１１０℃の重合温度
で７５分間行った。コモノマーである１−ヘキセンが実
験７、８、９および１４において反応器に存在した。１
−ヘキセンの量は、反応器へのエチレン供給物の量に基
づいて０．５〜０．３５重量％であった。フラッシュ室
での稀釈剤中のエチレンの量は、イソブタンの全モル数
に基づいて９〜１２モル％であった。使用したトリエチ
ルアルミニウム助触媒の量は、イソブタンの重量に基づ
いて、０〜２ｐｐｍであった。この結果を表Ｅ２に示
す。
【００３０】
【表２】
【００３１】１．ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５見掛密度試験
による測定。 ２．１５０μ以下または約０．００６inch以下の粒子で
ある。
による測定。 ２．１５０μ以下または約０．００６inch以下の粒子で
ある。
【００３２】上記のデータから、トリアルキルアルミニ
ウム助触媒なしでは高いフラッフかさ密度および低い微
細物量の生成物が得られない（実験９、１０および１１
を参照）ことは明らかである。しかし、全パラメーター
が適切な範囲である場合には、高いフラッフかさ密度お
よび低い微細物量を有する生成物が得られた（実験８、
１２および１４〜１９を参照）。実験１３は変則実験と
考えられる。しかし、実験７では、他の変数も重合に影
響を及ぼすものと思われる。この変数はまだ確認されて
いない。しかし、高いかさ密度および低微細物量が本発
明の方法によって得られることは明らかである。
ウム助触媒なしでは高いフラッフかさ密度および低い微
細物量の生成物が得られない（実験９、１０および１１
を参照）ことは明らかである。しかし、全パラメーター
が適切な範囲である場合には、高いフラッフかさ密度お
よび低い微細物量を有する生成物が得られた（実験８、
１２および１４〜１９を参照）。実験１３は変則実験と
考えられる。しかし、実験７では、他の変数も重合に影
響を及ぼすものと思われる。この変数はまだ確認されて
いない。しかし、高いかさ密度および低微細物量が本発
明の方法によって得られることは明らかである。
Claims (16)
- 【請求項１】 （ａ）シリカ化合物を含み、２cm3 ／ｇ
未満の細孔容積を有する触媒支持体； （ｂ）触媒系中におけるクロムの量が、触媒および該触
媒支持体の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％
である、クロム化合物を含む触媒；および （ｃ）使用される弗素の量が、該触媒支持体の全重量に
基づいて約０．１〜約２０重量％である弗素化合物から
成る活性化触媒系を使用し、１０４℃〜１１６℃の重合
温度を含むスラリー重合条件下で、トリアルキルアルミ
ニウム化合物およびエチレンで実質的に飽和されている
稀釈剤の存在下に重合を行うことを特徴とするエチレン
の重合方法。 - 【請求項２】 前記の重合を、少なくとも１種の他のα
−オレフィンの存在下に行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記のα−オレフィンが、プロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、また
は該α−オレフィン２種以上の混合物である請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記のトリアルキルアルミニウム化合物
が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウムまたは該トリアルキルア
ルミニウム化合物２種以上の混合物である請求項１〜３
の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記のトリアルキルアルミニウムが、ト
リエチルアルミニウムである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の稀釈剤が、イソブタンである請求
項１〜５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記のポリエチレン組成物を回収し、か
つ、希釈剤をそれから分離した後に存在する前記のイソ
ブタンのモル数に基づいて、該希釈剤中に存在するエチ
レンの量が、約７〜約１０モル％である請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 前記のイソブタン稀釈剤中に存在するエ
チレンの量が、約８〜約１３モル％である請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 前記のイソブタン稀釈剤中に存在するエ
チレンの量が、約９〜約１２モル％である請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】前記の重合温度が、１０５°〜１１５℃
である請求項１〜９の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の重合温度が、１０７°〜１１３
℃である請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の触媒支持体が、約０．４〜約
１．６cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１〜１１の任
意の１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記の触媒支持体が、約０．６〜約
１．４cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１２に記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記の触媒支持体が、０．８〜１．２
cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記のクロム化合物が、硝酸クロム、
酢酸クロム、三酸化クロム、または該クロム化合物２種
以上の混合物である請求項１〜１４の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１６】 前記の弗素化合物が、弗化水素アンモ
ニウム、フルオロ硼酸アンモニウム、フルオロ珪酸アン
モニウム、弗化アルミニウム、三弗化燐、五弗化燐、お
よび前記の弗素化合物２種以上の混合物である請求項１
〜１５の任意の１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US950525 | 1992-09-25 | ||
| US07/950,525 US5364915A (en) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | Ethylene polymerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184233A true JPH06184233A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=25490543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203328A Pending JPH06184233A (ja) | 1992-09-25 | 1993-08-17 | エチレンの重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5364915A (ja) |
| EP (1) | EP0589472B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06184233A (ja) |
| KR (1) | KR100285677B1 (ja) |
| CN (1) | CN1048503C (ja) |
| CA (1) | CA2097365C (ja) |
| DE (1) | DE69305823T2 (ja) |
| ES (1) | ES2093346T3 (ja) |
| HU (1) | HU212445B (ja) |
| NO (1) | NO300641B1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| DE19643512A1 (de) * | 1996-10-22 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren |
| EP0849293A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a bimodal molecular weight distribution |
| DE19818219A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Basf Ag | Katalysatorsystem mit Aluminiumfluoridaktivator |
| JP2002523568A (ja) | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高度に活性な担持触媒組成物 |
| DE10025292A1 (de) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit hervorragenden Eigenschaftskombinationen |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US9809508B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
| WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
| WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
| WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU34020A1 (ja) * | 1953-01-27 | 1956-02-06 | ||
| US3509116A (en) * | 1966-04-13 | 1970-04-28 | Grace W R & Co | Ethylene-butene copolymer |
| DE2604550A1 (de) * | 1976-02-06 | 1977-08-11 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
| US4439543A (en) * | 1982-08-05 | 1984-03-27 | Phillips Petroleum Company | Co Reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4596862A (en) * | 1984-12-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate |
| US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US5034364A (en) * | 1989-11-09 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Multiple chromium compound-containing catalyst composition and olefin polymerization therewith |
-
1992
- 1992-09-25 US US07/950,525 patent/US5364915A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-31 CA CA002097365A patent/CA2097365C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-16 KR KR1019930015842A patent/KR100285677B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-17 JP JP5203328A patent/JPH06184233A/ja active Pending
- 1993-09-20 CN CN93117402A patent/CN1048503C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-24 EP EP93115438A patent/EP0589472B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-24 ES ES93115438T patent/ES2093346T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-24 DE DE69305823T patent/DE69305823T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-24 NO NO933427A patent/NO300641B1/no unknown
- 1993-09-24 HU HU9302705A patent/HU212445B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9302705D0 (en) | 1993-12-28 |
| KR100285677B1 (ko) | 2001-04-02 |
| ES2093346T3 (es) | 1996-12-16 |
| HUT66108A (en) | 1994-09-28 |
| EP0589472A2 (en) | 1994-03-30 |
| DE69305823T2 (de) | 1997-03-13 |
| US5364915A (en) | 1994-11-15 |
| NO933427L (no) | 1994-03-28 |
| NO933427D0 (no) | 1993-09-24 |
| KR940007065A (ko) | 1994-04-26 |
| NO300641B1 (no) | 1997-06-30 |
| CA2097365A1 (en) | 1994-03-26 |
| EP0589472A3 (en) | 1994-11-30 |
| EP0589472B1 (en) | 1996-11-06 |
| DE69305823D1 (de) | 1996-12-12 |
| CN1089625A (zh) | 1994-07-20 |
| CN1048503C (zh) | 2000-01-19 |
| HU212445B (en) | 1996-06-28 |
| CA2097365C (en) | 1997-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5364915A (en) | Ethylene polymerization process | |
| US4152503A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
| US4405501A (en) | Aging of chromium-containing gel at high pH | |
| EP0085357B1 (en) | Heating silica gel in inert atmosphere before activation | |
| EP0480377B1 (en) | High-temperature slurry polymerization of ethylene | |
| JPH02173005A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| US6646069B2 (en) | Ethylene polymers and method for producing the same | |
| JP3759954B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| AU570485B2 (en) | Polymerisation process | |
| US4359403A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| FR2500457A1 (fr) | Nouveau catalyseur a base d'un alkylmagnesium, d'un organosilane et d'un compose de titane, son procede de production et son application a la polymerisation d'olefines | |
| KR20020053849A (ko) | 중합 촉매 및 방법 | |
| JP4324323B2 (ja) | 気相流動床法およびこれにより製造されるエチレン単独重合体および共重合体 | |
| JPH0725834B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| US4436883A (en) | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| JPS6185408A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 | |
| EP0457236B1 (en) | Polymerization catalysts and processes | |
| US6008154A (en) | Preparation of supported chromium catalysts | |
| US4918037A (en) | Catalyst components for polymerization catalyst of olefins and method for the production thereof | |
| JP3580619B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JPS62119207A (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| EP0515645B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur pour la polymerisation des olefines |