CN1048503C - 乙烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含少于2%(重量)微细粉粒(以所述聚乙烯组合物重量计)并具有堆积密度大于400kg/m3(25Ibs/ft3)的聚乙烯组合物的方法，所述的方法包括在三烷基铝化合物及基本上以乙烯饱和的稀释剂存在下，在包括聚合温度为104-116℃与活化催化剂体系的淤浆聚合条件下进行乙烯聚合，该活化催化剂体系包括(a)含二氧化硅化合物的催化剂载体，(b)含铬化合物的催化剂，和(c)含氟化物。
Description
本发明涉及乙烯聚合方法。更具体地说，本发明涉及能得到微细粉粒含量低、同时堆积密度大的乙烯聚合物的改进乙烯聚合方法。
美国每年生产的聚乙烯大约200亿磅，生产的聚乙烯中一部分是“微细粉粒”。聚乙烯微细粉粒通常是小至能通过100目筛网的微粒。这就意味着聚乙烯微细粉粒小于约150微米或小于约0.006英寸。这些聚乙烯微细粉粒在聚合产物中可高达15％(重量)。通常，这些微细粉粒需经混料步骤聚集成较大的颗粒。然而，混料步骤需要额外费用，从而会降低聚乙烯生产厂商在全球聚乙烯市场上的竞争力。因此，若能减少产生微细粉粒的数量就能实现大幅度的成本节约，因为该树脂能以疏松状或粉状出售。
正如任何一个制造产品的方法一样，从经济学观点考虑，希望对产品进行的处理步骤应尽可能少。对聚乙烯情况，最好能以从反应器制成的疏松状或粉状聚乙烯出售，这能免除挤出和造粒这样的工序。但是，如果疏松体不够紧密，也就是如果疏松体具有低的堆积密度，而将疏松材料运输给客户可能是不经济的。因此，若将聚乙烯组合物的堆积密度提高到较高的水平就能达到大幅度的成本节约。
本发明的目的是提供一种改进了的乙烯聚合方法，该法生产的聚乙烯组合物其微细粉粒的含量以聚乙烯组合物重量计小于2％(重量)，且其堆积密度大于400kg/m3(25Ibs/ft3)。
根据本发明，提供了制备以所述聚乙烯组合物重量计，具有低含量微细粉粒(优选少于29％(重量)且有高的堆积密度(优选大于400kg/m3(25Ibs/ft3))的聚乙烯组合物的方法。本方法包括(或任选地基本包括或包括)在三烷基铝化合物和基本上以乙烯饱和的稀释剂存在下、在聚合温度从104℃-116℃、有活化的催化剂体系的淤浆聚合条件下使乙烯聚合，该活化的催化剂体系包括(或任选地基本包括或包括)(a)含二氧化硅化合物的催化剂载体，其中所述催化剂载体的孔体积小于2cm3/g，(b)含铬化合物的催化剂，其中在所述催化剂体系中的铬含量为约0.1至约20％(重量)，其中所述的重量百分比是以所述催化剂和催化剂载体的总重量计，和(c)含氟化合物，其中氟含量约0.1至约20％(重量)，其中所述的重量百分比是以所述催化剂载体总重量计。
通常，在本发明中所用的催化剂体系包括催化剂和催化剂载体。催化剂载体并不意味着当作催化剂体系的惰性组分。事实上，已经确认催化剂载体对催化剂体系的最终性质有重大影响。
催化剂载体一般含有约80-约100％(重量)的二氧化硅，其余部分，如果存在的话，是选自基本包括耐熔金属氧化物，如氧化铝、氧化硼(boria)、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化钛以及两种或多种这些耐熔金属氧化物的混合物。催化剂载体可按照本领域任何已知的方法制备。适用的方法已在美国专利3,900,457、4,081,407、4,392,990、4,405,501、4,735,931和4,981,831中公开，这些专利的全部公开内容在此列入本文作为公开内容的一部分。
催化剂载体的孔体积应小于约2cm3/g。孔体积可由本领域技术熟练人员采用Innes法(Analytical Chemistry28，332(1956)进行测定。但是，载体的孔体积约0.4-约1.6cm3/g是优选的，更优选的孔体积为约0.6-约1.4cm3/g；最优选的孔体积为0.8-1.2cm3/g。可根据各种要求如所需聚合物的分子量及与这些低到中等孔体积载体有关的不同生产经济性来优选孔体积的范围。
催化剂体系中催化剂组分包括铬化合物。适用的铬化合物是硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬以及两种或多种所述铬化合物的混合物。负载在催化剂载体上的铬化合物量以催化剂和催化剂载体的总重量计为约0.05％(重量)-约20％(重量)，优选约0.1％(重量)-约10％(重量)，最优选0.25％(重量)-5％(重量)。能以本领域中任何已知的方法使铬化合物负载在催化剂载体上。将催化剂负载到催化剂载体上的实施例已公开在上述引用并列入本文的专利中。
将氟化物与催化剂载体相接触是优选的。可以采用几种不同的方式使氟化物与催化剂载体相接触。例如，催化剂载体、氟化合物和铬化合物可按任何次序接触在一起，接着活化氟/铬/催化剂载体组合物。作为另一个实例，将催化剂载体与铬化合物接触，其后将铬/催化剂载体组合物活化；活化后的铬/催化剂载体组合物与氟化合物接触，然后将氟/铬/催化剂载体组合物再活化。还有另外一个实例，催化剂载体与氟化物相接触，其后将氟/催化剂载体组合物活化；活化后的氟/催化剂载体组合物与铬化合物接触，然后将氟/铬/催化剂载体组合物再活化。
氟化物与催化剂载体相接触的一个更具体的实例如下所述，将催化剂载体、铬化合物和氟化合物混合成浆状组合物。可采用任一种适宜的、不能完全溶解氟化合物、铬化合物或催化剂载体的溶剂。适用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，但不限于这些溶剂。采用两种或多种上述溶剂是在本发明的范围内。然而，优选使用醇，因为醇具有挥发性和低表面张力。形成浆状组合物后，可用本领域任何已知的方法将其干燥。干燥技术的实例是抽滤、蒸发和真空干燥。使用两种或多种不同的干燥技术也是在本发明的范围内。
氟化合物与催化剂载体相接触的另一个更具体的实例如下所述。催化剂载体与铬化合物以本领域中任一已知的方法使它们接触在一起，然后将该铬/催化剂载体组合物活化。其后，该活化了的铬/催化剂载体组合物与固体的、可分解的氟化合物相接触，然后该氟/铬/催化剂载体组合物进一步活化。在活化时氟化合物将分解在催化剂载体上和/或进入催化剂载体中。氟化合物与催化剂载体相接触的另一些实例见于美国专利2,825,721和4,806,513，这些专利的内容已列入本文作为公开内容的一部分。
氟化合物的实例是氟化氢铵(NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、氟化铝(AlF3)、三氟化磷(PF3)和五氟化磷(PF5)。采用两种或多种上述氟化合物是在本发明的范围内。载入催化剂载体孔内和/或催化剂载体上的氟含量，以催化剂载体重量计约0.05％(重量)-约20％(重量)，优选约0.1％(重量)-约10％(重量)，最优选0.25-5％(重量)。载入催化剂载体内和/或在催化剂载体上的氟含量决定于如所希望的产率、所需的聚合物性质以及聚合经济性和任何环境法规诸因素。
活化能以各种方式进行。一般，活化是当铬化合物和/或氟化合物与含氧气氛相接触时发生的。该接触活化应在温度约300℃-约1000℃下进行。但是，合适的温度范围视被活化的组合物而定，例如，若被活化的是铬/二氧化硅组合物(该组合物还没有与氟化合物接触)，可采用的整个温度范围为约300℃-约1000℃。优选的温度范围为约600℃-约950℃；更优选的温度范围为约650℃-约900℃；最优选的温度范围为675℃-875℃。优选上述这些温度范围，部分原因是由于铬化合物经受上述较高温度能获得较高的催化剂活性。作为另一个实例，若被活化的是氟/铬/二氧化硅或氟/二氧化硅组合物，应采用的温度范围为约300℃-约700℃。但优选的温度范围为约400℃-约700℃；更优选的温度范围为约450℃-约650℃；最优选的温度范围为525℃-625℃。优选上述这些温度范围，部分原因是温度高于700℃会导致含氟组合物受到有损于最终催化剂体系的热应力的作用。
总之，如果被活化的组合物含有氟，所用的活化温度应低于700℃；但是，如果被活化的组合物不含氟，活化温度可高达1000℃。应当注意在任何情况下组合物都应与含氧气氛接触约1分钟至约100小时。
活化以后，该氟/铬/催化剂载体组合物是本发明的催化剂体系。它可适用于用淤浆聚合技术聚合乙烯的方法中。淤浆聚合法也是通常所说的微粒形成方法。这种聚合技术在本领域是为大家所熟知的并已被公开，如在Norwood的美国专利3,248,179中，其公开内容列入本文作为公开内容的一部分。
两种优选的淤浆聚合法是采用Norwood所公开的环管式反应器和利用多元搅拌反应器的聚合方法，各搅拌反应器或者以串联、并联方式或者两种混合的方式相连接，其中反应条件随反应器而不同。在聚合过程中乙烯与另一种烯烃共聚也是可能的。适用的烯烃实例是丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及两种或多种烯烃的混合物。
在聚合过程中存在三烷基铝助催化剂对本发明聚合方法是基本的。通常，三烷基铝助催化剂的烷基基团应具有约1至约10个碳原子，优选2-4个碳原子。其实例(但并不限于这些实例)包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或者两种或多种所述三烷基铝的混合物。用于聚合的三烷基铝助催化剂用量以反应器内稀释剂重量计(以每百万份重量中所占份数来表示)为约0.01ppm至约20ppm。优选约0.05ppm至约10ppm，最优选0.5ppm至5ppm。
聚合温度是本发明的基本参数，聚合温度应为约104℃-约116℃。更优选的聚合温度为约105℃-约115℃。最优选的聚合温度为107℃-113℃。优选上述温度范围是由于该温度范围有助于制备具有高堆积密度和低微细粉粒含量的树脂。
稀释剂基本上应为乙烯所饱和，这对本发明也是重要的。“基本上为乙烯所饱和”意味着乙烯在稀释剂中的浓度是正好或稍低于乙烯从稀释剂开始分离形成单独的气相时的含量。但是，稀释剂不应为乙烯过饱和，因为过量的乙烯可能从稀释剂中脱逸出来。任何逸出的乙烯对聚合过程会产生严重的危害。但是准确地测定反应器中乙烯含量是困难的。因此，反应器中乙烯含量可取样检验从任何回收的聚合物中分离的稀释剂中乙烯含量予以测定。例如，在反应器中聚合物形成后可用本领域任何已知的方法回收。该回收的聚合物中也含有一些稀释剂。用闪蒸法将稀释剂蒸出以达到与聚合物分离，就在此时可测定稀释剂中乙烯的含量。乙烯含量测定后，可对反应器中乙烯浓度作相应的调整。
当稀释剂为异丁烷时，在闪蒸后的稀释剂中乙烯浓度以存在的异丁烷摩尔数计应为约7-约14％(摩尔)范围。更优选的乙烯含量约8-约13％(摩尔)，最优选乙烯含量是9-12％(摩尔)。
实施例
这些提供的实施例能进一步帮助本专业技术熟练人员了解本发明。具体的反应物、条件等通常是作为本发明的说明，但并不意味着是对本发明合理范围不适当的限制。
下面实施例中所有聚合过程都在包括下列装置的反应器体系中进行：
(1)体积为87升(23加仑)、直径为15.2cm(6英寸)的环管式反应器；
(2)供回收聚合物和稀释剂用的闪蒸室；及
(3)供干燥回收的聚合物用的干燥设备。
在聚合过程中采用下列材料：
(1)乙烯，经氧化铝干燥过；
(2)异丁烷，经分馏脱气并经氧化铝干燥过；
(3)1-己烯，经分馏脱气并经氧化铝干燥过；
(4)三乙基铝，以三乙基铝在正己烷中的浓度为25％(重量)的形式使用。
对照实例I
用于本对照实施例的催化剂体系中，在二氧化硅载体上含约1％(重量)铬和约1％(重量)氟化物NH4BF4。催化剂载体的孔体积约1.7cm3/g。每种催化剂都在480-600℃范围内进行活化。在97-101℃聚合温度下进行聚合75分钟。在反应器中含有共聚单体1-己烯。1-己烯的用量以反应器的乙烯进料量计为约1.9-约2.3％(重量)。在闪蒸室内稀释剂中的乙烯含量以异丁烷的总摩尔量计为9-10％(摩尔)。结果列于表E1
表E1
| 试验序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 堆积密度1，kg/m3微细粉粒2，％(重量) | 40012.68 | 3571.52 | 3651.71 | 3641.4 | 3491.57 | 3522.31 |
1按照ASTM-D-1895表观密度试验法测定。
2其粒子小于150微米或约0.006英寸，表中数据是聚合物中微细粉粒的重量百分含量。
从以上数据可见，没有一次试验能达到堆积密度大于400kg/m3同时微细粉粒含量少于2％(重量)。
实施例II
用于本实施例的催化剂体系中，在二氧化硅载体上含约1％(重量)铬和约2％(重量)由(NH4)2SiF6得到的氟化物。催化剂载体的孔体积约0.9-1.05cm3/g。每种催化剂都在约535℃-约600℃范围内进行活化。在106-110℃聚合温度下进行聚合75分钟。在试验序号为7、8、9和14的反应器中含有共聚单体1-己烯。1-己烯的用量以反应器的乙烯进料量计为0.5-0.35％(重量)。在闪蒸室内稀释剂中的乙烯含量以异丁烷的总摩尔量计为9-12％(摩尔)。三乙基铝助催化剂的用量以每1百万份(重量)异丁烷计为0-2份(重量)。结果列于表E2
表E2
| 试验序号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 聚合温度，℃C2 Mo1％TEA ppm堆积密度1，kg/m3微细粉粒2，％(重量) | 106.19.31.04452.55 | 107.29.41.04321.37 | 106.79.303592.95 | 108.99.503922.31 | 107.29.003622.69 | 108.311.62.04521.36 | 108.911.52.04522.06 | 109.411.41.04631.67 | 109.411.70.54631.85 | 107.811.32.04131.61 | 108.99.51.04291.82 | 1109.92.04471.46 | 106.110.52.04520.59 |
1按照ASTM-D-1895表观密度试验法测定。
2其粒子小于150微米或约0.006英寸，表中数据是聚合物中微细粉粒的重量百分含量。
从上表结果显而易见，在没有三烷基铝助催化剂的试验中不能得到具有高堆积密度和低微细粉粒的产物(见序号9、10和11)。但是，当所有参数处于合适范围内时，得到了具有高堆积密度和低微细粉粒含量的产物(见序号8、12和14-19)。序号13可认为是反常情况。然而，序号7的结果似乎表明另一个可变因素也在影响聚合作用。这个可变因素还未确定。然而很显然，用本发明的方法可获得高堆积密度和低微细粉粒含量的产品。
Claims (15)
1.一种聚合乙烯的方法，所述的方法包括：
在三烷基铝化合物及基本以乙烯饱和的稀释剂存在下，在包括聚合温度为104-116℃及活化的催化剂体系的淤浆聚合条件下使乙烯聚合；该活化催化剂体系包括：
(a)含二氧化硅化合物的催化剂载体，其中所述催化剂载体的孔体积小于2cm3/g；
(b)含铬化合物的催化剂，其中所述的催化剂体系中铬含量为0.1至20％(重量)，其中所述重量百分比是以所述催化剂和催化剂载体的总重量计，所述含铬化合物选自硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬以及两种或多种所述含铬化合物的混合物；及
(c)含氟化合物，其中氟含量为0.1至20％(重量)，其中所述重量百分比是以所述催化剂载体的总重量计，所述含氟化合物选自氟化氢铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、三氟化铝、三氟化磷、五氟化磷以及两种或多种含氟化合物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中还包括在至少一种其它α-烯烃存在下进行所述的聚合方法。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、3-甲基 1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或两种或多种所述α-烯烃的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的三烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或者两种或多种所述三烷基铝的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的三烷基铝是三乙基铝。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的稀释剂是异丁烷。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的稀释剂是异丁烷，乙烯在所述稀释剂中的含量为7至14％(摩尔)，以回收所述聚乙烯组合物并从中分离出所述稀释剂后存在的异丁烷摩尔数计。
8.根据权利要求7的方法，其中乙烯在所述异丁烷稀释剂中的含量为7至14％(摩尔)，以回收所述聚乙烯组合物并从中分离出所述稀释剂后存在的异丁烷摩尔数计。
9.根据权利要求7的方法，其中乙烯在所述异丁烷稀释剂中的含量为8至13％(摩尔)。
10.根据权利要求7的方法，其中乙烯在所述的异丁烷稀释剂中的含量为9至12％(摩尔)。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合温度为105-115℃。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合温度为107-113℃。
13.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂载体的孔体积为0.4至1.6cm3/g。
14.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体的孔体积为0.6至1.4cm3/g。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂载体的孔体积为0.8-1.2cm3/g。
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| WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
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| WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
| SG191197A1 (en) | 2011-01-19 | 2013-07-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509116A (en) * | 1966-04-13 | 1970-04-28 | Grace W R & Co | Ethylene-butene copolymer |
| US4110522A (en) * | 1976-02-06 | 1978-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT513721A (zh) * | 1953-01-27 | 1900-01-01 | ||
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4439543A (en) * | 1982-08-05 | 1984-03-27 | Phillips Petroleum Company | Co Reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4596862A (en) * | 1984-12-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate |
| US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US5034364A (en) * | 1989-11-09 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Multiple chromium compound-containing catalyst composition and olefin polymerization therewith |
-
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1993
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509116A (en) * | 1966-04-13 | 1970-04-28 | Grace W R & Co | Ethylene-butene copolymer |
| US4110522A (en) * | 1976-02-06 | 1978-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
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