JPH06184304A - ジアミノおよびジヒドロキシ末端を有するオリゴマーとビスオキサジノンまたはビスオキゾリノンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーと、その製造方法 - Google Patents
ジアミノおよびジヒドロキシ末端を有するオリゴマーとビスオキサジノンまたはビスオキゾリノンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーと、その製造方法Info
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- JPH06184304A JPH06184304A JP5203595A JP20359593A JPH06184304A JP H06184304 A JPH06184304 A JP H06184304A JP 5203595 A JP5203595 A JP 5203595A JP 20359593 A JP20359593 A JP 20359593A JP H06184304 A JPH06184304 A JP H06184304A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアミノおよびジヒドロキシ末端を有するオ
リゴマーとビスオキサジノンまたはビスオキゾリノンと
の付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーと、そ
の製造方法 【構成】〔化１〕の反復単位を少なくとも１つ含むポリ
マーおよびコポリマー： 【化１】 （ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒは単結合あるい
は置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族または
芳香族炭化水素鎖であり、Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と
−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連結する最も短い鎖が１つまた
は２つの炭素原子を有する置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素鎖であり、Ｐは、濃度0.5 g/dlの
メタクレゾール中で温度30℃で測定した溶液粘度が0.50
dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨの残基であ
る）
リゴマーとビスオキサジノンまたはビスオキゾリノンと
の付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーと、そ
の製造方法 【構成】〔化１〕の反復単位を少なくとも１つ含むポリ
マーおよびコポリマー： 【化１】 （ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒは単結合あるい
は置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族または
芳香族炭化水素鎖であり、Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と
−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連結する最も短い鎖が１つまた
は２つの炭素原子を有する置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素鎖であり、Ｐは、濃度0.5 g/dlの
メタクレゾール中で温度30℃で測定した溶液粘度が0.50
dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨの残基であ
る）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量化が可能なポ
リマーおよびコポリマーと、その製造方法とに関するも
のである。本発明は、特に、環状イミノエステル型の連
鎖カップリング剤と、水酸基またはアミノ基の反応性末
端を有するオリゴマーとの付加反応で得られるポリマー
およびコポリマーに関するものである。本発明方法で
は、副生成物を除去せずに、大気圧下で温度 150〜350
℃でＲＩＭ（reaction injection molding; 反応射出成
形法) を用いて上記ポリマーおよびコポリマーを迅速に
反応させることができる。
リマーおよびコポリマーと、その製造方法とに関するも
のである。本発明は、特に、環状イミノエステル型の連
鎖カップリング剤と、水酸基またはアミノ基の反応性末
端を有するオリゴマーとの付加反応で得られるポリマー
およびコポリマーに関するものである。本発明方法で
は、副生成物を除去せずに、大気圧下で温度 150〜350
℃でＲＩＭ（reaction injection molding; 反応射出成
形法) を用いて上記ポリマーおよびコポリマーを迅速に
反応させることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来の重縮合は平衡反応であるので、高
温、減圧下で極めて長時間反応させない限り高分子量の
ポリマーを得るのが難しい。しかし、そうすると二次反
応が起り、ポリマーが分解する危険がある。
温、減圧下で極めて長時間反応させない限り高分子量の
ポリマーを得るのが難しい。しかし、そうすると二次反
応が起り、ポリマーが分解する危険がある。
【０００３】上記問題を克服するために、本出願人は、
反応性の末端を有する明確に規定されたオリゴマーを、
その融点よりも高い温度で連鎖カップリング剤（CC) と
呼ばれる分子でバルク状態で反応させて高分子量の生成
物を得た。本出願人が特に興味を持った連鎖カップリン
グ剤（CC) はビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノ
ンである。
反応性の末端を有する明確に規定されたオリゴマーを、
その融点よりも高い温度で連鎖カップリング剤（CC) と
呼ばれる分子でバルク状態で反応させて高分子量の生成
物を得た。本出願人が特に興味を持った連鎖カップリン
グ剤（CC) はビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノ
ンである。
【０００４】反応性の末端基を有するポリマーで、既に
大きな分子量を有するが、その濃度が低いポリマーの分
子量を増加させるために、連鎖カップリング剤を使用す
る方法も公知である。この場合には、ポリマー粘度が上
昇し、反応性官能基の含有率が低下する。
大きな分子量を有するが、その濃度が低いポリマーの分
子量を増加させるために、連鎖カップリング剤を使用す
る方法も公知である。この場合には、ポリマー粘度が上
昇し、反応性官能基の含有率が低下する。
【０００５】特開昭55−160025号には、ごく少量の末端
アミノ基を有する高分子量のポリアミドとビスオキサゾ
リノンとの混合物が記載されている。しかし、この特許
の出発材料は高分子量のポリマーであるが、そのような
ポリマーの合成法、特に、重縮合の難しさをどのように
して克服するかについては全く記載がない。
アミノ基を有する高分子量のポリアミドとビスオキサゾ
リノンとの混合物が記載されている。しかし、この特許
の出発材料は高分子量のポリマーであるが、そのような
ポリマーの合成法、特に、重縮合の難しさをどのように
して克服するかについては全く記載がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量化が可能なポリマーおよびコポリマーと、その製造
方法とを提供することにある。本発明の他の目的は、環
状イミノエステル型の連鎖カップリング剤と、水酸基ま
たはアミノ基の反応性末端を有するオリゴマーとの付加
反応で得られるポリマーおよびコポリマーを提供するこ
とにある。
子量化が可能なポリマーおよびコポリマーと、その製造
方法とを提供することにある。本発明の他の目的は、環
状イミノエステル型の連鎖カップリング剤と、水酸基ま
たはアミノ基の反応性末端を有するオリゴマーとの付加
反応で得られるポリマーおよびコポリマーを提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記〔化５〕の
反復単位を少なくとも１つ含むポリマーおよびコポリマ
ーにある：
反復単位を少なくとも１つ含むポリマーおよびコポリマ
ーにある：
【０００８】
【化５】 （ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒは単結合あるい
は置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族または
芳香族炭化水素鎖であり、Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と
−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連結する最も短い鎖が１つまた
は２つの炭素原子を有する置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素鎖であり、Ｐは、濃度0.5 g/dlの
メタクレゾール中で温度30℃で測定した溶液粘度が0.50
dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨの残基であ
る）。
は置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族または
芳香族炭化水素鎖であり、Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と
−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連結する最も短い鎖が１つまた
は２つの炭素原子を有する置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素鎖であり、Ｐは、濃度0.5 g/dlの
メタクレゾール中で温度30℃で測定した溶液粘度が0.50
dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨの残基であ
る）。
【０００９】
【作用】Ｒの例としては下記を挙げることができる： (1) 単結合、(2) （ＣＨ2)q 型の炭化水素鎖 (ｑは１
〜10) (１つ以上の炭素原子がモノ置換またはジ置換さ
れていてもよく、脂肪族環、芳香族環またはオレフィン
性不飽和結合を有していてもよい) 、(3) オルト、メ
タまたはパラ−フェニレンあるいはオルト、メタまたは
パラ−アルキルフェニレン (置換されていてもよい) 。
〜10) (１つ以上の炭素原子がモノ置換またはジ置換さ
れていてもよく、脂肪族環、芳香族環またはオレフィン
性不飽和結合を有していてもよい) 、(3) オルト、メ
タまたはパラ−フェニレンあるいはオルト、メタまたは
パラ−アルキルフェニレン (置換されていてもよい) 。
【００１０】Ｒ’の例としては下記を挙げることができ
る： (1) （ＣＨ2)p 型の炭化水素鎖（ｐ＝１または２）。１
つまたは連続した２つの炭素原子がアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル基でモノ置換またはジ置
換されていてもよい。 (2) 上記炭素原子の２つがベンゼン環の一部を構成
し、このベンゼン環自体が１つ以上のアルキル基で置換
されているもの。
る： (1) （ＣＨ2)p 型の炭化水素鎖（ｐ＝１または２）。１
つまたは連続した２つの炭素原子がアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル基でモノ置換またはジ置
換されていてもよい。 (2) 上記炭素原子の２つがベンゼン環の一部を構成
し、このベンゼン環自体が１つ以上のアルキル基で置換
されているもの。
【００１１】ＰはオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨ（ＸはＯま
たはＮＨを表す）の残基であり、モノブロック構造また
はポリブロック構造を有する。これらのブロックの例は
ポリアミド、ポリエーテルまたはポリエステルであり、
具体的には下記のものを挙げることができる：
たはＮＨを表す）の残基であり、モノブロック構造また
はポリブロック構造を有する。これらのブロックの例は
ポリアミド、ポリエーテルまたはポリエステルであり、
具体的には下記のものを挙げることができる：
【００１２】(a) 過剰のジアミンの存在下でラクタムお
よび／またはアミノ酸および／またはジアシドおよびジ
アミンから得られる本出願人の欧州特許出願第ＥＰ−Ａ
−281,461 号に記載の下記〔化６〕で表される脂肪族構
造のdiＮＨ2 末端を有するポリアミド：
よび／またはアミノ酸および／またはジアシドおよびジ
アミンから得られる本出願人の欧州特許出願第ＥＰ−Ａ
−281,461 号に記載の下記〔化６〕で表される脂肪族構
造のdiＮＨ2 末端を有するポリアミド：
【００１３】
【化６】 （ここで、Ｒ2 は下記のものを表す： (1) 炭素原子数が好ましくは４〜14であるラクタムお
よび／またはアミノ酸を形成する炭化水素鎖、 (2) 下記〔化10〕に示す構造：
よび／またはアミノ酸を形成する炭化水素鎖、 (2) 下記〔化10〕に示す構造：
【００１４】
【化７】 （ここで、Ｒ3 とＲ4 はジアミンおよびジアシドの各炭
化水素残基である）Ｒ1 は連鎖制限剤として用いた脂肪
族または環状脂肪族炭化水素鎖を含む有機ジアミン残基
を表し、ｘおよびｙは０以上の整数で下記〔数１〕を満
足する数である：
化水素残基である）Ｒ1 は連鎖制限剤として用いた脂肪
族または環状脂肪族炭化水素鎖を含む有機ジアミン残基
を表し、ｘおよびｙは０以上の整数で下記〔数１〕を満
足する数である：
【００１５】
【数１】
【００１６】(b) 下記 (1)〜(7) から得られる本出願人
の欧州特許第ＥＰ−Ａ−313,436 号に記載のdiＮＨ2 末
端を有する脂肪族構造またはセミ芳香族構造のポリアミ
ド： (1) 芳香族ジアシド、例えばイソフタル酸およびテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸 (2, 6位、1, 5位また
は2, 7位) および 4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテ
ルおよび 4,4'-ジカルボキシビフェニル、(2) 直鎖また
は側鎖を有する例えばＣ4 〜Ｃ24の脂肪族ジアシド、例
えばアジピン酸、セバシン酸、1, 10-デカンジオイン
酸、1,12−ドデカンジオイン酸、(3) 脂環式ジアシド、
例えば 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(4) 脂環式
ジアミン、例えば置換基を有するまたは有さない4,4'−
ジアミノビス（シクロヘキシルメタン）、例えばビス
（3,3'−メチル−4,4'−アミノシクロヘキシルメタ
ン）、ビス（4,4'−アミノシクロヘキシルメタン）また
はイソホロンジアミン、(5) 直鎖または分岐鎖を有する
例えばＣ4 〜Ｃ24の脂肪族ジアミン、例えば1,6-ヘキサ
メチレンジアミンおよび1,12−ドデカメチレンジアミ
ン、(6) ラクタム、例えばＣ5 〜Ｃ14の化合物、例えば
カプロラクタムおよびドデカラクタム、(7) ［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ2 ］＝ｍ／ｍ＋１（ｍは１以上の整数）の
比の例えばＣ5 〜Ｃ14のアミノ酸、例えば11−アミノ−
ウンデカノン酸、
の欧州特許第ＥＰ−Ａ−313,436 号に記載のdiＮＨ2 末
端を有する脂肪族構造またはセミ芳香族構造のポリアミ
ド： (1) 芳香族ジアシド、例えばイソフタル酸およびテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸 (2, 6位、1, 5位また
は2, 7位) および 4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテ
ルおよび 4,4'-ジカルボキシビフェニル、(2) 直鎖また
は側鎖を有する例えばＣ4 〜Ｃ24の脂肪族ジアシド、例
えばアジピン酸、セバシン酸、1, 10-デカンジオイン
酸、1,12−ドデカンジオイン酸、(3) 脂環式ジアシド、
例えば 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(4) 脂環式
ジアミン、例えば置換基を有するまたは有さない4,4'−
ジアミノビス（シクロヘキシルメタン）、例えばビス
（3,3'−メチル−4,4'−アミノシクロヘキシルメタ
ン）、ビス（4,4'−アミノシクロヘキシルメタン）また
はイソホロンジアミン、(5) 直鎖または分岐鎖を有する
例えばＣ4 〜Ｃ24の脂肪族ジアミン、例えば1,6-ヘキサ
メチレンジアミンおよび1,12−ドデカメチレンジアミ
ン、(6) ラクタム、例えばＣ5 〜Ｃ14の化合物、例えば
カプロラクタムおよびドデカラクタム、(7) ［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ2 ］＝ｍ／ｍ＋１（ｍは１以上の整数）の
比の例えばＣ5 〜Ｃ14のアミノ酸、例えば11−アミノ−
ウンデカノン酸、
【００１７】(c) diＯＨ末端を有するポリエーテル、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらのコポ
リマー、
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらのコポ
リマー、
【００１８】(d) diＮＨ2 末端を有する下記〔化８〕の
ポリエーテル：
ポリエーテル：
【００１９】
【化８】 （ここで、Ｑは−（ＣＨ2)−n 型（１≦ｎ≦24）の炭化
水素鎖である（そのうち１つ以上の炭素原子はモノ置換
またはジ置換されていてもよい。このポリエーテルはdi
ＯＨポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルまたはこれらのコポリマーを化学修飾して得られ
る）。 (e) 下記〔化９〕の三元ブロックオリゴマー（ａ＝１）
またはポリブロックオリゴマー（ａ＞１）：
水素鎖である（そのうち１つ以上の炭素原子はモノ置換
またはジ置換されていてもよい。このポリエーテルはdi
ＯＨポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルまたはこれらのコポリマーを化学修飾して得られ
る）。 (e) 下記〔化９〕の三元ブロックオリゴマー（ａ＝１）
またはポリブロックオリゴマー（ａ＞１）：
【００２０】
【化９】 （ここで、Ｘ＝ＯまたはＮＨである）このオリゴマーは
下記のものから得られる： (1) diＣＯＯＨ末端を有する〔化１０〕で表されるポリ
アミド：
下記のものから得られる： (1) diＣＯＯＨ末端を有する〔化１０〕で表されるポリ
アミド：
【００２１】
【化１０】 （ここで、Ｒ2 とＲ5 は脂肪族、環状脂肪族または芳香
族炭化水素鎖を表し、ｘとｙは〔数２〕を満足する正の
整数を表し、
族炭化水素鎖を表し、ｘとｙは〔数２〕を満足する正の
整数を表し、
【００２２】
【数２】 このdiＣＯＯＨ末端を有するポリアミド自体は上記のdi
ＮＨ2 末端を有するポリアミドと同じモノマーから得ら
れる） (2) 上記のdiＮＨ2 またはdiＯＨ末端を有するポリエー
テル。
ＮＨ2 末端を有するポリアミドと同じモノマーから得ら
れる） (2) 上記のdiＮＨ2 またはdiＯＨ末端を有するポリエー
テル。
【００２３】(f) ジアシドおよび／または酸無水物およ
び／または芳香族および／または脂肪族ジエステルおよ
び過剰のジオールから得られる下記〔化１１〕で示され
るdiＯＨ末端を有する脂肪族またはセミ芳香族構造のポ
リエステル：
び／または芳香族および／または脂肪族ジエステルおよ
び過剰のジオールから得られる下記〔化１１〕で示され
るdiＯＨ末端を有する脂肪族またはセミ芳香族構造のポ
リエステル：
【００２４】
【化１１】 （ここで、ｔ＞１、Ｒ6 は直鎖または側鎖を有するＣ6
〜Ｃ24の脂肪族ジオール残基、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-
ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコールまたはトリエチレングリコールを表し、Ｒ7
はジアシドおよび／または酸無水物および／または芳香
族ジエステルの残基を表し、この酸無水物は例えばサク
シン酸、フタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物で
あり、この芳香族ジエステルはジメチルテレフタレート
またはジメチルイソフタレートで構成され、ジアシドは
Ｒ5 のもととなるジアシドと同一である)
〜Ｃ24の脂肪族ジオール残基、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-
ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコールまたはトリエチレングリコールを表し、Ｒ7
はジアシドおよび／または酸無水物および／または芳香
族ジエステルの残基を表し、この酸無水物は例えばサク
シン酸、フタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物で
あり、この芳香族ジエステルはジメチルテレフタレート
またはジメチルイソフタレートで構成され、ジアシドは
Ｒ5 のもととなるジアシドと同一である)
【００２５】(g) 下記〔化１２〕の脂肪族または半芳香
族構造を有するdiＯＨ末端を有するポリエーテルエステ
ル：
族構造を有するdiＯＨ末端を有するポリエーテルエステ
ル：
【００２６】
【化１２】 （ここで、ｔ＞１、Ｒ7 は上記定義のもの、Ｒ8 はジオ
ールまたはdiＯＨ末端を有するポリエーテルの残基であ
り、このポリエーテルエステルはジアシドおよび／また
は酸無水物および／または芳香族ジエステル、例えば上
記定義のdiＯＨ末端を有するポリエステルのもととなる
もの、上記のdiＯＨ末端を有するポリエーテルおよび過
剰のジオールから得られる）。
ールまたはdiＯＨ末端を有するポリエーテルの残基であ
り、このポリエーテルエステルはジアシドおよび／また
は酸無水物および／または芳香族ジエステル、例えば上
記定義のdiＯＨ末端を有するポリエステルのもととなる
もの、上記のdiＯＨ末端を有するポリエーテルおよび過
剰のジオールから得られる）。
【００２７】本発明で用いるオリゴマーＨＸ−Ｐ−ＸＨ
は、メタクレゾール中で温度30℃、濃度0.5g/dl で測定
した溶液粘度が0.05〜0.50dl.g-1を示し、さらに数平均
分子量ＭN が 300〜5000を示す。
は、メタクレゾール中で温度30℃、濃度0.5g/dl で測定
した溶液粘度が0.05〜0.50dl.g-1を示し、さらに数平均
分子量ＭN が 300〜5000を示す。
【００２８】本発明のポリマーは、オリゴマーＨＸ−Ｐ
−ＸＨと〔化１３〕のビスオキサジノンおよび／または
ビスオキサゾリノンとの塊状付加重合で得られる：
−ＸＨと〔化１３〕のビスオキサジノンおよび／または
ビスオキサゾリノンとの塊状付加重合で得られる：
【００２９】
【化１３】 （ここで、Ｒ、Ｒ’、ＸおよびＰは上記定義のものを表
す）この付加反応またはカップリング反応は〔化１４〕
の一般的反応式に従って行われる：
す）この付加反応またはカップリング反応は〔化１４〕
の一般的反応式に従って行われる：
【００３０】
【化１４】 この合成を行う場合には、オリゴマーの粘度が十分に低
い値、特に 500 Pa.s以下、好ましくは 300 Pa.s 以下
となるように温度を選択し、連鎖カップリング剤分子が
オリゴマー中に分散され、内包および／または溶解させ
るのが好ましい。この温度は 100〜350 ℃、好ましくは
150〜330 ℃にするのが好ましい。反応は不活性雰囲気
下で、常圧で、１〜120 分、好ましくは５〜30分の反応
時間で行うことができる。
い値、特に 500 Pa.s以下、好ましくは 300 Pa.s 以下
となるように温度を選択し、連鎖カップリング剤分子が
オリゴマー中に分散され、内包および／または溶解させ
るのが好ましい。この温度は 100〜350 ℃、好ましくは
150〜330 ℃にするのが好ましい。反応は不活性雰囲気
下で、常圧で、１〜120 分、好ましくは５〜30分の反応
時間で行うことができる。
【００３１】本発明ポリマー、すなわち、溶液粘度（メ
タクレゾール中で、温度30℃、濃度0.5g/dl で測定した
溶液粘度）が最初のオリゴマー（単数または複数）のそ
れよりも大きい、例えば0.8 dl.g-1以上の値で、数平均
分子量が10,000以上の高い値を有する本発明ポリマー
は、副生成物を除去せずに、しかも、従来の重縮合で見
られたその他の欠点無しに、得られる。
タクレゾール中で、温度30℃、濃度0.5g/dl で測定した
溶液粘度）が最初のオリゴマー（単数または複数）のそ
れよりも大きい、例えば0.8 dl.g-1以上の値で、数平均
分子量が10,000以上の高い値を有する本発明ポリマー
は、副生成物を除去せずに、しかも、従来の重縮合で見
られたその他の欠点無しに、得られる。
【００３２】一種以上の連鎖カップリング剤と、一種以
上のオリゴマーを使用することができる。従って、異な
ったオリゴマーを同時に添加するか、連続的に添加する
ことによってランダム特性またはブロック特性が強調さ
れたポリマーを得ることができる。
上のオリゴマーを使用することができる。従って、異な
ったオリゴマーを同時に添加するか、連続的に添加する
ことによってランダム特性またはブロック特性が強調さ
れたポリマーを得ることができる。
【００３３】触媒の使用は必須ではないが、反応を促進
する。従って、オリゴマーと連鎖カップリング剤に対し
て 0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5 ％の１種以
上の従来型の触媒、例えば4,4'−ジメチルアミノピリジ
ン、パラ−トルエンスルホン酸、燐酸、水酸化ナトリウ
ムまたは本出願人の欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−425,341
号に記載の触媒などを添加する。
する。従って、オリゴマーと連鎖カップリング剤に対し
て 0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5 ％の１種以
上の従来型の触媒、例えば4,4'−ジメチルアミノピリジ
ン、パラ−トルエンスルホン酸、燐酸、水酸化ナトリウ
ムまたは本出願人の欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−425,341
号に記載の触媒などを添加する。
【００３４】反応は、上記の条件下で、攪拌反応器また
は押出機内で非連続的に行うことができる。ドライブレ
ンドを用いるか、押出機中へカップリング剤を溶融オリ
ゴマー中に押出機の処理量の関数で化学量論が確保され
るように連続的に導入して混合することができる。カッ
プリング剤は下記反応基の比：
は押出機内で非連続的に行うことができる。ドライブレ
ンドを用いるか、押出機中へカップリング剤を溶融オリ
ゴマー中に押出機の処理量の関数で化学量論が確保され
るように連続的に導入して混合することができる。カッ
プリング剤は下記反応基の比：
【００３５】
【化１５】 の値が0.95〜1.05の間に保たれるようにするのが好まし
い。
い。
【００３６】この比が１より大きければ末端に−ＸＮ基
を有する反応生成物が得られ、この比が１未満であれば
末端に下記〔化１６〕：
を有する反応生成物が得られ、この比が１未満であれば
末端に下記〔化１６〕：
【００３７】
【化１６】 を有する反応生成物が得られ、この比が１に等しい場合
には末端に−ＸＮと上記〔化１６〕との両方を有する反
応生成物が得られる。
には末端に−ＸＮと上記〔化１６〕との両方を有する反
応生成物が得られる。
【００３８】以下、本発明の実施例を説明する。実施例
での測定法は以下の通り： (1) 融点およびガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ、デュポン DuPont 社製9900）を用いて測定した。融
点は、20℃／分の加熱速度で分析試料の融点以上の温度
まで20℃／分で加熱した後に、40℃／分で室温まで冷却
するサイクルを行い、その後の２回目のサイクルにおけ
る溶融吸熱量の最大値で測定した。 (2) 重量ロスは熱重量分析法（TGA デュポン社製 951）
で20℃／分で測定した。 (3) Ｔ(5％) は生成物の初期重量の５％を失うまでの時
間に対応する。 (4) 化学分析はメトラー（Mettler) DL40 RC 装置で測
定した。ブランク測定は常に実際の測定の前に行った。 (5) ＮＨ2 基の含有量は、過塩素酸の 0.1Ｎエタノール
溶液を用い、温度40℃で滴定で測定した。試料はフェノ
ール／エタノール／水の混合物（体積比で50／25／25）
に溶解した。 (6) 水酸基の含有量は、アセチル化後に 0.1Ｎのアルコ
ール性水酸化カリウム溶液で酸性度を逆滴定するか、プ
ロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）のいずれかで測定した。 (7) 溶液粘度η(inh) はメタクレゾール中で温度30℃、
濃度0.5g/dl で測定。
での測定法は以下の通り： (1) 融点およびガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ、デュポン DuPont 社製9900）を用いて測定した。融
点は、20℃／分の加熱速度で分析試料の融点以上の温度
まで20℃／分で加熱した後に、40℃／分で室温まで冷却
するサイクルを行い、その後の２回目のサイクルにおけ
る溶融吸熱量の最大値で測定した。 (2) 重量ロスは熱重量分析法（TGA デュポン社製 951）
で20℃／分で測定した。 (3) Ｔ(5％) は生成物の初期重量の５％を失うまでの時
間に対応する。 (4) 化学分析はメトラー（Mettler) DL40 RC 装置で測
定した。ブランク測定は常に実際の測定の前に行った。 (5) ＮＨ2 基の含有量は、過塩素酸の 0.1Ｎエタノール
溶液を用い、温度40℃で滴定で測定した。試料はフェノ
ール／エタノール／水の混合物（体積比で50／25／25）
に溶解した。 (6) 水酸基の含有量は、アセチル化後に 0.1Ｎのアルコ
ール性水酸化カリウム溶液で酸性度を逆滴定するか、プ
ロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）のいずれかで測定した。 (7) 溶液粘度η(inh) はメタクレゾール中で温度30℃、
濃度0.5g/dl で測定。
【００３９】用いた連鎖カップリング剤および開始材料
オリゴマーは〔化１７〕の通り：連鎖カップリング剤 ：
オリゴマーは〔化１７〕の通り：連鎖カップリング剤 ：
【００４０】
【化１７】 〔化１８〕のビスオキサジノンまたはビスオキサゾリノ
ンＡ、ＢおよびＣ：
ンＡ、ＢおよびＣ：
【００４１】
【化１８】 は下記〔化１９〕のジアシドを環化して合成することが
できる。
できる。
【００４２】
【化１９】 また、ビスベンゾキサジノンＤはイサチン酸無水物とオ
キサリルジクロライドを下記〔化２０〕のスキームに従
って反応させて合成することができる：
キサリルジクロライドを下記〔化２０〕のスキームに従
って反応させて合成することができる：
【００４３】
【化２０】
【００４４】オリゴマーは下記のものである：
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】オリゴマーIVは下記のものから得られるdi
ＮＨ2 末端を有する半芳香族構造のオリゴアミド (Ｔ／
Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ＝3/2/2.5/6 （モル比）である： (1) テレフタル酸（Ｔ） (2) イソフタル酸（Ｉ） (3) ラクタム12（Ｌ12） (4) ビス（3,3'−メチル-4,4'-アミノシクロヘキシル）
メタン（ＢＭＡＣＭ）
ＮＨ2 末端を有する半芳香族構造のオリゴアミド (Ｔ／
Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ＝3/2/2.5/6 （モル比）である： (1) テレフタル酸（Ｔ） (2) イソフタル酸（Ｉ） (3) ラクタム12（Ｌ12） (4) ビス（3,3'−メチル-4,4'-アミノシクロヘキシル）
メタン（ＢＭＡＣＭ）
【００４９】オリゴマーＶは登録商標 Jeffamine ED 90
0 でテキサコ（Texaco) 社から市販されている di ＮＨ
2 末端を有するポリーテルである。出発材料のオリゴマ
ーの特性は〔表１〕にまとめて示してある。
0 でテキサコ（Texaco) 社から市販されている di ＮＨ
2 末端を有するポリーテルである。出発材料のオリゴマ
ーの特性は〔表１〕にまとめて示してある。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【実施例】実施例１ ジアミノオリゴアミドＩとビスオキサゾリノンＡとの反
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 10.00ｇ（8.80mmol）のＩと、1.973 ｇ
（8.80mmol）のビスオキサゾリノンＡとを導入する。攪
拌しながら混合物を15分間で 200℃まで加熱し、冷却す
ると、下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.09 mol/kg η(inh) ＝ 0.95 dl/g Ｔm ＝ 149℃ Ｔ(5％) ＝ 390℃
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 10.00ｇ（8.80mmol）のＩと、1.973 ｇ
（8.80mmol）のビスオキサゾリノンＡとを導入する。攪
拌しながら混合物を15分間で 200℃まで加熱し、冷却す
ると、下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.09 mol/kg η(inh) ＝ 0.95 dl/g Ｔm ＝ 149℃ Ｔ(5％) ＝ 390℃
【００５２】実施例２ ジアミノオリゴアミドＩとビスオキサゾリノンＢとの反
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 6.640ｇ（5.84mmol）のＩと、1.473 ｇ
（5.84mmol）のビスオキサゾリノンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を15分間で 180℃まで加熱し、冷却す
ると下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.11 mol/kg η(inh) ＝ 0.90 dl/g Ｔm ＝ 148 ℃ Ｔ(5％) ＝ 385 ℃
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 6.640ｇ（5.84mmol）のＩと、1.473 ｇ
（5.84mmol）のビスオキサゾリノンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を15分間で 180℃まで加熱し、冷却す
ると下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.11 mol/kg η(inh) ＝ 0.90 dl/g Ｔm ＝ 148 ℃ Ｔ(5％) ＝ 385 ℃
【００５３】実施例３ ジヒドロキシオリゴエーテルIIとビスオキサゾリノンＡ
との反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に、6.00ｇ（5.77mmol）のIIと、1.294 ｇ
（5.77mmol）のビスオキサゾリノンＡと、0.036ｇ（0.5
％）の4,4'−ジメチルアミノピリジンとを導入する。
攪拌しながら混合物を20分間で185 ℃まで加熱し、冷却
すると下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＯＨ］ ＝ 0.15 mol/kg η(inh) ＝ 0.30 dl/g Ｔm ＝ 35 ℃ Ｔ(5％) ＝ 340 ℃
との反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に、6.00ｇ（5.77mmol）のIIと、1.294 ｇ
（5.77mmol）のビスオキサゾリノンＡと、0.036ｇ（0.5
％）の4,4'−ジメチルアミノピリジンとを導入する。
攪拌しながら混合物を20分間で185 ℃まで加熱し、冷却
すると下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＯＨ］ ＝ 0.15 mol/kg η(inh) ＝ 0.30 dl/g Ｔm ＝ 35 ℃ Ｔ(5％) ＝ 340 ℃
【００５４】実施例４ ジヒドロキシオリゴエーテルIIとビスオキサジノンＣと
の反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に、6.00ｇ（5.77mmol）のIIと、1.456 ｇ
（5.77mmol）のビスオキサジノンＣとを導入し、攪拌し
ながら混合物を120 分間で190 ℃まで加熱し、冷却する
と下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＯＨ］ ＝ 0.33 mol/kg η(inh) ＝ 0.24 dl/g Ｔm ＝ 28 ℃ Ｔ(5％) ＝ 337 ℃
の反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に、6.00ｇ（5.77mmol）のIIと、1.456 ｇ
（5.77mmol）のビスオキサジノンＣとを導入し、攪拌し
ながら混合物を120 分間で190 ℃まで加熱し、冷却する
と下記特性を有するポリマーが得られる： ［ＯＨ］ ＝ 0.33 mol/kg η(inh) ＝ 0.24 dl/g Ｔm ＝ 28 ℃ Ｔ(5％) ＝ 337 ℃
【００５５】実施例５ ３ブロックジヒドロキシオリゴマーIII とビスオキサゾ
リノンＢとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に 4.050ｇ(1.30mmol)のIII と、0.34ｇ(1.3
5mmol)のビスオキサゾリノンＢと、0.011 ｇの4,4'−ジ
メチルアミノピリジンと導入し、攪拌しながら混合物を
45分間で 200℃まで加熱する。冷却後に下記の特性を有
するポリマーが得られる： η(inh) ＝ 0.92 dl/g Ｔm ＝ 27 と 149℃ Ｔ(5％) ＝ 382 ℃
リノンＢとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に 4.050ｇ(1.30mmol)のIII と、0.34ｇ(1.3
5mmol)のビスオキサゾリノンＢと、0.011 ｇの4,4'−ジ
メチルアミノピリジンと導入し、攪拌しながら混合物を
45分間で 200℃まで加熱する。冷却後に下記の特性を有
するポリマーが得られる： η(inh) ＝ 0.92 dl/g Ｔm ＝ 27 と 149℃ Ｔ(5％) ＝ 382 ℃
【００５６】実施例６ ジアミノオリゴアミドIVとビスオキサジノンＤとの反応 不活性雰囲気下（Ｎ2 ）で操作が可能な系を備えた攪拌
器付きの80cm3 の反応器中に、25.75 ｇ（0.01mol ）の
オリゴアミドIVと、2.92ｇ（0.01mol ）のビスオキサジ
ノンＤとを導入する。反応器を300 ℃に調節された油浴
に漬け、50回転／分で回転する攪拌器で反応混合物を攪
拌する。この条件で20分後、反応混合物の粘度が上昇す
るので、攪拌速度を10回転／分まで低下する。さらに、
反応を５分間継続し、停止する。生成したポリマーは半
透明で、熱分析で得られたガラス転移温度は203 ℃であ
った。溶液粘度は0.83dl.g-1で残留ＮＨ2 の濃度は0.2m
ol/kg であった。
器付きの80cm3 の反応器中に、25.75 ｇ（0.01mol ）の
オリゴアミドIVと、2.92ｇ（0.01mol ）のビスオキサジ
ノンＤとを導入する。反応器を300 ℃に調節された油浴
に漬け、50回転／分で回転する攪拌器で反応混合物を攪
拌する。この条件で20分後、反応混合物の粘度が上昇す
るので、攪拌速度を10回転／分まで低下する。さらに、
反応を５分間継続し、停止する。生成したポリマーは半
透明で、熱分析で得られたガラス転移温度は203 ℃であ
った。溶液粘度は0.83dl.g-1で残留ＮＨ2 の濃度は0.2m
ol/kg であった。
【００５７】実施例７ ジアミノオリゴエーテルＶとビスオキサゾリノンＢとの
反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に、3.75ｇ（4.14mmol）のＶと、1.045 ｇ
(4.14mmol ）のビスオキサゾリノンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で185 ℃まで加熱する。冷却
後に下記の特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.13 mol/kg η(inh) ＝ 0.31 dl/g Ｔｇ ＝ −32 ℃ Ｔ(5％) ＝ 335 ℃
反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に、3.75ｇ（4.14mmol）のＶと、1.045 ｇ
(4.14mmol ）のビスオキサゾリノンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で185 ℃まで加熱する。冷却
後に下記の特性を有するポリマーが得られる： ［ＮＨ2 ］＝ 0.13 mol/kg η(inh) ＝ 0.31 dl/g Ｔｇ ＝ −32 ℃ Ｔ(5％) ＝ 335 ℃
【００５８】実施例８ ジアミノオリゴアミドＩおよびジアミノオリゴエーテル
ＶとビスオキサゾリノンＡとの反応 上記の実施例で用いた反応器中に、1.18ｇ（1.30mmol）
のＶと、1.48ｇ（1.31mmol）のＩと、0.58ｇ（2.60mmo
l) のＡとを導入する。攪拌しながら混合物を30分間で2
00 ℃まで加熱し、冷却後に下記の特性を有するポリマ
ーが得られた： ［ＮＨ2 ］＝ 0.12mol/kg η(inh) ＝ 0.75 dl/g Ｔm ＝ 148 ℃ Ｔg ＝ −19℃ Ｔ(5％) ＝ 365 ℃
ＶとビスオキサゾリノンＡとの反応 上記の実施例で用いた反応器中に、1.18ｇ（1.30mmol）
のＶと、1.48ｇ（1.31mmol）のＩと、0.58ｇ（2.60mmo
l) のＡとを導入する。攪拌しながら混合物を30分間で2
00 ℃まで加熱し、冷却後に下記の特性を有するポリマ
ーが得られた： ［ＮＨ2 ］＝ 0.12mol/kg η(inh) ＝ 0.75 dl/g Ｔm ＝ 148 ℃ Ｔg ＝ −19℃ Ｔ(5％) ＝ 365 ℃
フロントページの続き (72)発明者 ディディエ ジューダ フランス国 75017 パリ リュ ブダン 11
Claims (11)
- 【請求項１】 〔化１〕の反復単位を少なくとも１つ含
むポリマーおよびコポリマー： 【化１】 （ここで、 ＸはＯまたはＮＨであり、 Ｒは単結合あるいは置換されていてもよい直鎖または環
状の脂肪族または芳香族炭化水素鎖であり、 Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連
結する最も短い鎖が１つまたは２つの炭素原子を有する
置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素鎖で
あり、 Ｐは、濃度0.5 g/dlのメタクレゾール中で温度30℃で測
定した溶液粘度が0.50dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ
−Ｐ−ＸＨの残基である）。 - 【請求項２】 Ｒが２つの炭素原子の間の単結合である
請求項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項３】 Ｒが−（ＣＨ2)q −基（ここで、ｑは１
〜10の整数）である請求項１に記載のポリマーおよびコ
ポリマー。 - 【請求項４】 Ｒ’が−（Ｃ（ＣＨ3)2)−基である請求
項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項５】 Ｒ’が−（ＣＨ2)2 −基である請求項１
に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項６】 Ｒ’が〔化２〕の基である請求項１に記
載のポリマーおよびコポリマー： 【化２】 - 【請求項７】 Ｐが、 (1) １つ以上のポリアミドブロックおよび／または (2) １つ以上のポリエステルブロックおよび／または (3) １つ以上のポリエーテルブロック を含むオリゴマーの残基である請求項１に記載のポリマ
ーおよびコポリマー。 - 【請求項８】 １種または複数のオリゴマーＨＸ−Ｐ−
ＸＨ（ここで、ＸはＯまたはＮＨを表す）と、１種以上
の下記〔化３〕： 【化３】 のビスオキサジノンおよび／またはビスオキサゾリノン
とを不活性雰囲気下かつ大気圧下で、上記オリゴマーの
融点以上の温度で塊状付加反応することを特徴とする下
記〔化４〕 【化４】 （ここで、 Ｒは単結合あるいは置換されていてもよい直鎖または環
状の脂肪族または芳香族炭化水素鎖であり、 Ｒ’は両側の−ＮＨ・・・と−Ｃ（＝Ｏ）・・・とを連
結する最も短い鎖が１つまたは２つの炭素原子を有する
置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素鎖で
あり、 Ｐは、メタクレゾール中の濃度0.5 g/dlで温度30℃で測
定した溶液粘度が0.50dl.g-1以下であるオリゴマーＨＸ
−Ｐ−ＸＨの残基である）の反復単位を少なくとも１つ
含むポリマーおよびコポリマーの合成方法。 - 【請求項９】 反応混合物の温度を 100〜350 ℃にし
て、オリゴマーの粘度を50Pa.s以下にし、反応時間を１
〜120 分にする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 オリゴマー、ビスオキサジノンおよび
ビスオキサゾリノンに対して 0.001〜２重量％の割合で
１種以上の触媒を反応混合物に添加する請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１１】 塊状付加反応を攪拌反応器または押出
機を用いて非連続的に行う請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9209184A FR2694008B1 (fr) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-amino et di-hydroxy et de bisoxazinones ou de bisoxazolinones, et leur procédé d'obtention. |
| FR9209184 | 1992-07-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184304A true JPH06184304A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=9432252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203595A Pending JPH06184304A (ja) | 1992-07-24 | 1993-07-26 | ジアミノおよびジヒドロキシ末端を有するオリゴマーとビスオキサジノンまたはビスオキゾリノンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーと、その製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665855A (ja) |
| EP (1) | EP0581641B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06184304A (ja) |
| AT (1) | ATE154370T1 (ja) |
| CA (1) | CA2101213A1 (ja) |
| DE (1) | DE69311457T2 (ja) |
| DK (1) | DK0581641T3 (ja) |
| ES (1) | ES2105158T3 (ja) |
| FR (1) | FR2694008B1 (ja) |
| GR (1) | GR3024229T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP2516513A1 (en) * | 2009-12-21 | 2012-10-31 | DSM IP Assets B.V. | Polymer, process and composition |
| FR2981653B1 (fr) | 2011-10-25 | 2014-08-22 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication |
| FR2991331B1 (fr) | 2012-06-01 | 2015-05-15 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique a base de fibres naturelles |
| FR2997036B1 (fr) | 2012-10-23 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid |
| FR2997035B1 (fr) | 2012-10-23 | 2016-07-01 | Arkema France | Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique, par injection-compression-moulage sous vide, dispositif de mise en œuvre et piece ainsi obtenue |
| FR2997089B1 (fr) | 2012-10-23 | 2015-11-13 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication |
| FR3019827B1 (fr) | 2014-04-15 | 2020-10-09 | Arkema France | Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine |
| FR3019824B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-13 | Arkema France | Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine |
| FR3019822B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin |
| FR3019826B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-20 | Arkema France | Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication |
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