JPH06184406A

JPH06184406A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06184406A
Application number: JP35555092A
Authority: JP
Inventors: Masami Okuo; 雅巳奥尾; Hiroyuki Enomoto; 裕之榎本; Toshio Koma; 俊男胡間
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】封止材などとしてすぐれた耐熱性、耐衝撃
性、強靱性を有し、またプリント配線板材料に用いたと
きの穴加工性、接着性、低吸水性、誘電特性にすぐれた
エポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】エポキシ樹脂１００重量部あたり、ａ）グリ
シジル基を有する単量体１０〜７０重量％と、ｂ）Ｎ−
置換マレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物、α−アル
キルスチレンより選ばれる一種または二種以上の単量体
１０〜５０重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分の単量体とグ
ラフト重合が可能なゴム質重合体１０〜７０重量％と、
ｄ）上記ａ，ｂ成分の単量体および上記ｃ成分のゴム質
重合体と共重合が可能なその他の単量体０〜５０重量％
とよりなるグラフト共重合体５〜５０重量部を含ませ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、詳しくは耐熱性、耐衝撃性、強靱性にすぐれ、ま
たプリント配線板材料に用いたときの穴加工性、接着
性、低吸水性、誘電特性にすぐれたエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、コンデンサ、ダイオ―
ド、トランジスタ、サイリスタなどの個別半導体および
ＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路などを機械的，電気的な外
部環境から保護する封止材や、プリント配線板用ガラス
含浸プリプレグなどとして、大量に用いられている。

【０００３】近年、電子部品の小型化や薄膜化に対応し
て、表面実装が採用されるようになつてきており、これ
に伴い封止材にはハンダ耐熱性が要求されている。ま
た、半導体素子と封止材との熱膨張差に起因して発生す
る内部応力により、素子表面のアルミ配線のズレ、素子
ペレツト自体の割れが生じることから、上記内部応力の
低減のため、封止材の強靱性を向上させることが強く要
求されている。

【０００４】これらの封止材の要求特性に対して、たと
えば、耐熱性の向上のために、多官能のエポキシ樹脂を
用いる方法（特公昭６３−５８８５２号、特開昭６０−
１９９０２３号、特開昭６３−３０１５号、特開昭６３
−３０１２１９号などの各公報）や、ナフタレン骨格を
有するエポキシ樹脂を用いる方法（特開昭６１−７３７
１９号公報）などが提案されているが、耐熱性が不十分
であつたり、耐衝撃性や強靱性が低下する問題があつ
た。

【０００５】また、耐衝撃性や強靱性の改良のために、
シリコ―ンエラストマ―を添加する方法（特開昭６３−
２９７４８３号公報）、カルボキシル基末端ポリブタジ
エンゴムを添加する方法〔Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅ．２
２２，３８９〜４０１（１９８９年）〕、メタクリル酸
グリシジルを含有するタ―ポリマ―を用いる方法〔高分
子学会予稿集ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４（１９９０年）〕
などが提案されているが、耐衝撃性や強靱性が改良され
る反面、耐熱性が低下する問題があつた。

【０００６】一方、プリント配線板材料についても、電
子素子の高速化、高密度実装化に伴い、耐熱性のほか、
穴加工性、接着性、低吸水性、誘電特性の向上が求めら
れている。この種の材料において、その耐熱性の向上を
はかる方法としては、通常、主成分のビスフエノ―ル型
エポキシ樹脂にフエノ―ルノボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾ―ルノボラツク型エポキシ樹脂を添加する方法が
実用化されているが、十分な耐熱性は得られていない。

【０００７】また、耐熱性のさらなる向上をはかる方法
として、多官能型エポキシ樹脂を用いたり（特開平２−
２３５９１９号公報）、熱可塑性樹脂を適量添加する
（特開平２−２２１１２２号公報）などの方法が提案さ
れている。また、穴加工性を改良する方法として、エポ
キシ樹脂に第三級アミンを反応させたのち、トリフエニ
ルホスフインを反応させ、さらにホルムアルデヒドを反
応させる方法（特開平１−１１８５２０号公報）、エポ
キシ樹脂にビスフエノ―ル類を添加する方法（特開昭６
３−３１２８３２号公報）などが開示されている。

【０００８】さらに、接着性を改良する方法として、基
層とエポキシ樹脂層との間に、エポキシ樹脂、光酸発生
剤、（メタ）アクリル酸エステルよりなるプライマ―層
を設ける方法（特開平３−６５３４１号公報）が開示さ
れている。また、吸湿性を改良する方法として、焼成カ
オリンクレ―を添加する方法（特開昭６３−２４５４２
５号公報）が開示されている。

【０００９】しかるに、これら従来の改良技術では、仮
に個々の特性の向上が認められたとしても、耐熱性、穴
加工性、接着性、低吸水性、誘電特性の各性能について
バランスの取れたプリント配線板材料を得ることは困難
であつた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のエ
ポキシ樹脂組成物は、封止材などとして要求される耐熱
性、耐衝撃性、強靱性をすべて満足するものはなく、ま
たプリント配線板材料として望まれる耐熱性、穴加工
性、接着性、低吸水性、誘電特性の各性能についてバラ
ンスの取れたものを得ることは難しかつた。

【００１１】本発明は、上記従来の事情に鑑み、封止材
やプリント配線板材料などに要求される上記種々の性能
をすべて満足させることができるエポキシ樹脂組成物を
提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂
および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に特定のグラフ
ト共重合体を特定量加えてなるものが、封止材やプリン
ト配線板材料などに要求されるすぐれた性能を備えたも
のとなることを見い出し、本発明を完成するに至つた。

【００１３】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂１００重量部あたり、ａ）グリシジル基を有する単量体１０〜７０重量％と、ｂ）Ｎ−置換マレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物、
α−アルキルスチレンより選ばれる一種または二種以上
の単量体１０〜５０重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分の単量体とグラフト重合が可能なゴ
ム質重合体１０〜７０重量％と、ｄ）上記ａ，ｂ成分の単量体および上記ｃ成分のゴム質
重合体と共重合が可能なその他の単量体０〜５０重量％とよりなるグラフト共重合体５〜５０重量部を含ませた
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係るものであ
る。

【００１４】

【発明の構成・作用】本発明におけるグラフト共重合体
は、上記ａ〜ｃ三成分または上記ａ〜ｄ四成分よりなる
グラフト共重合体であり、このグラフト共重合体をエポ
キシ樹脂組成物中に含ませることにより、封止材などと
しての耐熱性、耐衝撃性、強靱性などの改善をはかれ、
またプリント配線板材料としての穴加工性、接着性、低
吸水性、誘電特性などの改善にも好結果が得られる。

【００１５】ａ成分のグリシジル基を有する単量体とし
ては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエ―テル、これらの単量体の炭素
−炭素二重結合（メタクリロイル基、アクリロイル基、
アリル基）とグリシジル基との間に炭素数１〜３０のア
ルキル鎖やポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
などのポリオキシアルキレンをスペ―サ―として導入し
たものがある。

【００１６】これらａ成分の単量体は、ａ〜ｄ成分の合
計量中、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。１
０重量％未満では、封止材などとしての耐熱性が低下
し、またプリント配線板材料としての穴加工性、接着性
が低下する。７０重量％を超えると、封止材などとして
の強靱性、加工性が低下し、またプリント配線板材料と
してのプリプレグの流れ性が低下したり、吸水性や誘電
率が大きくなる。

【００１７】ｂ成分のうちのＮ−置換マレイミドとは、
フエニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｔ−
ブチルマレイミドなどである。また、不飽和ジカルボン
酸無水物とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、
メタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などである。さ
らに、α−アルキルスチレンとは、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレンなどであ
る。

【００１８】これらｂ成分の単量体は、ａ〜ｄ成分の合
計量中、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量
％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。１
０重量％未満では、封止材などとしての耐熱性が低下
し、またプリント配線板材料としての穴加工性が低下す
る。５０重量％を超えると、封止材などとしての耐衝撃
性、強靱性、加工性が低下し、またプリント配線板材料
としてのプリプレグの流れ性が低下したり、吸水率や誘
電率が大きくなる。

【００１９】ｃ成分のゴム質重合体は、上記ａ，ｂ成分
の単量体とグラフト重合が可能なものであればよく、た
とえば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、マレイン化ゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−α−オレフインゴムなどがある。

【００２０】これらｃ成分のゴム質重合体は、ａ〜ｄ成
分の合計量中、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられ
る。１０重量％未満では、封止材などとしての耐衝撃
性、強靱性、加工性が低下し、またプリント配線板材料
としての吸水性や誘電率が大きくなる。７０重量％を超
えると、封止材などとしての耐熱性が低下する。

【００２１】ｄ成分のその他の単量体は、上記ａ，ｂ成
分の単量体および上記ｃ成分のゴム質重合体と共重合が
可能なものであればよく、たとえば、下記の（イ）〜
（ワ）の単量体などが挙げられる。（イ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシ
ルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸
アルキルエステル、または上記と同様のアルキル基を持
つメタクリル酸アルキルエステル（ロ）アクリル酸ポリプロピレングリコ―ル、アクリル
酸ポリエチレングリコ―ル、メタクリル酸ポリエチレン
グリコ―ル、メタクリル酸ポリプロピレングリコ―ルな
どのポリアルキレングリコ―ル基を持つアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル（ハ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不
飽和モノカルボン酸（ニ）フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸（ホ）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコ
ン酸メチルエチルなどのジカルボン酸エステル（ヘ）スチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体（ト）塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデ
ン（チ）メチルビニルケトン、ｎ−ブチルビニルケトンな
どの不飽和ケトン（リ）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル（ヌ）メチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テルな
どのビニルエ―テル（ル）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン
化ビニリデンなどのシアン化ビニル（オ）アクリルアミドやそのアルキル置換アミド（ワ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸などの不飽和スルホン酸

【００２２】これらｄ成分のその他の単量体は、ａ〜ｄ
成分の合計量中、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０
重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられ
る。５０重量％を超えると、封止材などとしての耐熱
性、耐衝撃性、強靱性が低下し、またプリント配線板材
料としての穴加工性や接着性が低下する。

【００２３】本発明におけるグラフト共重合体は、公知
の方法で製造でき、たとえば、以下の如く製造される。
まず、反応器に溶剤とｃ成分のゴム質重合体をとり、撹
拌して均一に溶解混合する。また、系内を窒素ガスで置
換する。ついで、通常４０〜１２０℃の反応温度まで昇
温してから、ａ，ｂ二成分またはａ，ｂ，ｄ三成分から
なる単量体混合物、重合開始剤、分子量調整剤および溶
剤の混合液を滴下する。滴下終了後、熟成を行い、反応
を完結させる。反応液から真空乾燥機により溶剤を留去
して、固体状物を得、これを粉砕して、グラフト共重合
体とする。

【００２４】このように製造されるグラフト共重合体
は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５，０００〜５
００，０００の範囲にあるのがよく、またエポキシ当量
としては、通常１４０〜１，７００の範囲にあるのがよ
い。

【００２５】本発明におけるエポキシ樹脂には、以下に
列挙する、（Ｉ）エポキシ化合物、（II）グリシジル化
合物などがあり、その一方または両方から、１種のみま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】（Ｉ）のエポキシ化合物としては、ビスフ
エノ―ルＡ、ビスフエノ―ルＦなどの多価アルコ―ルま
たはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂や、フエノ
―ルノボラツク型、クレゾ―ルノボラツク型などのノボ
ラツク型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ樹
脂；水添したビスフエノ―ルＡまたはそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
得られるエポキシ樹脂に代表されるシクロヘキセンオキ
サイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペン
テンオキサイド基などの脂環を有する脂環式エポキシ樹
脂；１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―
ルなどの脂肪族多価アルコ―ルやそのアルキレンオキサ
イド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて得ら
れるポリグリシジルエ―テルや脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステルに代表される脂肪族系エポキシ樹
脂；テトラブロムビスフエノ―ルＡ型エポキシ樹脂、臭
素化フエノ―ルノボラツク型エポキシ樹脂に代表される
難燃性エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２７】（II) のグリシジル化合物としては、メチ
ルグリシジルエ―テル、ブチルグリシジルエ―テル、２
−エチルヘキシルグリシジルエ―テル、フエニルグリシ
ジルエ―テル、ｓｅｃ−ブチルフエニルグリシジルエ―
テル、アリルグリシジルエ―テルなどのグリシジルエ―
テル；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマ
―酸グリジシルエステル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノフ
エニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフエノ―ルな
どのグリシジルアミンなどが挙げられる。

【００２８】本発明における硬化剤としては、つぎの
（１）〜（15）の熱硬化触媒、（16）〜（23）のエネル
ギ―線硬化触媒が挙げられ、これらの中から、その１種
を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

【００２９】＜熱硬化触媒＞（１）ポリメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族第
一ジアミン（２）イミノビスプロピルアミン、１，３，６−トリス
アミノメチルヘキサン、テトラエチレンペンタミンなど
の鎖状脂肪族第一ポリアミン（３）Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ポリ
アミン（４）メタキシリレンジアミンなどの芳香族含有脂肪族
第一アミン（５）メタフエニレンジアミン、２，４−ジアミノジフ
エニルアミン、ジアミノジフエニルスルホンなどの芳香
族第一アミン（６）ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二アミ
ン（７）ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、α−
ピコリンなどの第三アミン（８）フタル酸無水物、ピロメリツト酸無水物、グリレ
ロ―ルトリス（アンヒドロトリメリテ―ト）などの芳香
族系酸無水物（９）マレイン酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸
無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物
などの環状脂肪族酸無水物（10）ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水
物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物（11）ダイマ―酸とポリアミンの縮合反応により得られ
るポリアミド樹脂（12）２−メチルイミダゾ―ル、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾ―ル、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾリニウム・トリメリテ―トなど
のイミダゾ―ル類（13）三フツ化ホウ素−アミン錯体、有機酸ヒドラジツ
ド、ポリアミンの塩などの潜在性硬化剤（14）液状ポリメルカプタン、ポリスルフイドなどのポ
リメルカプタン（15）ノボラツク型フエノ―ル樹脂、ポリビニルフエノ
―ルなどの合成樹脂初期縮合物

【００３０】＜エネルギ―線硬化触媒＞（16）フエニルジアゾニウムテトラフルオロボレ―ト、
４−メトキシフエニルジアゾニウムヘキサフルオロホス
フエ―トなどのアリ―ルジアゾニウム塩（17）ジフエニルヨウドニウムテトラフルオロボレ―
ト、ジ（４−ブチルフエニル）ヨウドニウムヘキサフル
オロホスフエ―トなどのジアリ―ルヨウドニウム塩（18）トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エ―ト、トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
―ト、トリス（４−メトキシフエニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフエ―トなどのトリアリ―ルスルホニ
ウム塩（19）ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフエ―ト、フエナシルテトラメチレンスルホニウム
テトラフルオロボレ―トなどのジアルキルフエナシルス
ルホニウム塩（20）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルスル
ホニウムテトラフルオロボレ―ト、３，５−ジブチル−
４−ヒドロキシフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ―トなどのジアルキル−４−ヒドロキシフエニ
ルスルホニウム塩（21）α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネ―ト、α−スルホ
ニロキシケトンなどのスルホン酸エステル（22）２−（４−メトキシフエニル）−４，６−ジ（ト
リクロロメチル）トリアジンなどのトリアジン化合物（23）オルソジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エス
テル、オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エス
テルなどのジアゾナフトキノン化合物

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂および硬化剤とともに、前記のグラフト共重
合体を含んでなり、このグラフト共重合体の使用量を、
エポキシ樹脂１００重量部あたり、５〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部としたものである。５重量部未
満では、封止材などとしての耐熱性、耐衝撃性、強靱性
が低下し、またプリント配線板材料としての穴加工性、
接着性が低下したり、誘電率が大きくなる。また、５０
重量部より多くなると、封止材などとしての加工性やプ
リント配線板材料としてのプリプレグの流れ性が低下す
る。

【００３２】硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重
量部あたり、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜２０重量部とするのがよい。とくに、前記の
（１）〜（15）の熱硬化触媒では、エポキシ樹脂１００
重量部あたり、０．０１〜５重量部、前記の（16）〜
（23）のエネルギ―線硬化触媒では、エポキシ樹脂１０
０重量部あたり、１〜５０重量部とすればよい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂、グラフト共重合体および硬化剤の三成分を
必須成分とするほか、本発明の効果を損なわない範囲内
で、硬化促進剤、離型剤、可とう化剤、カツプリング
剤、着色剤、難燃助剤、充てん剤、溶剤などを任意成分
として添加してもよい。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知
の方法で、封止材やプリント配線板材料などに使用する
ことができる。たとえば、プリント配線板材料では、ま
ず、所定量のエポキシ樹脂、グラフト共重合体および硬
化剤を均一に混合して、樹脂組成物を調製する。つい
で、これをガラスクロスに含浸させてから、乾燥装置を
通してエポキシの反応をやや進め、Ｂステ―ジ状態のプ
リプレグとする。しかるのち、このプリプレグを銅箔と
重ね合わせ、積層プレス機により加熱加圧して、プリン
ト配線板用の銅張り積層板とする。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、封止材などとしての耐熱性、耐衝撃性、強靱性
などにすぐれ、またプリント配線板材料に用いたときの
穴加工性、接着性、低吸湿性、誘電特性などにもすぐれ
ている。

【００３６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例および比較例で用いた
グラフト共重合体Ａ〜Ｋは、下記の参考例１，２の方法
により製造したものである。また、以下の実施例および
比較例において、部とあるのは重量部を意味する。

【００３７】参考例１６枚羽根タ―ビン翼付き撹拌機、ステンレス製邪魔板４
枚を取り付けた２リツトルの重合反応槽に、メチルイソ
ブチルケトン３００ｇ、ポリブタジエンゴム〔旭化成工
業（株）ジエンＮＦ−３５Ｒ〕１０５ｇをとり、撹拌し
て、均一に溶解混合した。反応系内を窒素ガスで置換し
たのち、６５℃に昇温し、メタクリル酸グリシジル２１
０ｇ、フエニルマレイミド１０５ｇ、メタクリル酸メチ
ル２８０ｇおよび２，２−アゾビスイソブチロニトリル
３．５ｇの混合溶液を３時間にわたつて滴下した。滴下
終了後、同温度で３時間の熟成を行つた。

【００３８】このように反応させたのち、反応液を１４
０℃、２０Ｔｏｒｒ、２時間の条件で減圧処理して、メ
チルイソブチルケトンを留去した。得られた固体の樹脂
をミキサ―で粉砕して、重量平均分子量（Ｍｗ）が５
０，０００、エポキシ当量が５３０のグラフト共重合体
Ａを得た。

【００３９】参考例２重合反応槽および滴下溶液の仕込量を、表１〜表３の如
く変更した以外は、参考例１の場合と同様にして、同表
に示す重量平均分子量およびエポキシ当量を有するグラ
フト共重合体Ｂ〜Ｋを得た。表１には、参考のため、グ
ラフト共重合体Ａの仕込量なども併せて記載した。ま
た、表１〜表３中、ゴム質重合体や単量体などを示す各
符号は、下記のとおりである。

【００４０】＜ゴム質重合体＞ＰＢｄ：ポリブタジエン旭化成工業（株）製「ジエンＮＦ−３５Ｒ」Ｓｔ−Ｂｄゴム：スチレン−ブタジエンゴム旭化成工業（株）製「ソルブレン１２０６」ＥｔＯゴム：エチレン−α−オレフインゴム日本合成ゴム（株）製「ＪＳＲＥＰ２１」＜グリシジル基を有する単量体＞ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジルＧＡ：アクリル酸グリシジルＡＧＥ：アリルグリシジルエ―テル＜Ｎ−置換マレイミドなどの単量体＞ＰＭＩ：フエニルマレイミドＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン＜その他の単量体＞ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＳｔ：スチレンＡＮ：アクリロニトリル＜重合開始剤＞ＡＩＢＮ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１エポキシ樹脂〔油化シエルエポキシ樹脂（株）製「エピ
コ―ト８２８」〕１００部に、グラフト共重合体Ａ；２
０部と、硬化剤として４，４−ジアミノジフエニルスル
ホン３５部とを混合し、室温で３分間撹拌して、熱硬化
型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４５】実施例２，３グラフト共重合体Ａの使用量を、５部（実施例２）、５
０部（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同様に
して、２種の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。

【００４６】実施例４〜６グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、グラフト共重合体
Ｂ；３０部（実施例４）、グラフト共重合体Ｃ；１０部
（実施例５）、グラフト共重合体Ｄ；５０部（実施例
６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、３種の
熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４７】比較例１グラフト共重合体Ａ；２０部の使用を省いた以外は、実
施例１と同様にして、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００４８】比較例２，３グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、カルボキシ基末端
ポリブタジエンゴム〔宇部興産（株）製「ハイカ―ＣＴ
Ｂ２０００×１６２」〕３０部（比較例２）、１−メ
チル〔α−メチル−α−（４−グリシドキシフエニル）
エチル〕−４−〔α，α−ビス（グリシドキシフエニ
ル）エチル〕ベンゼン３０部（比較例３）に変更した以
外は、実施例１と同様にして、２種の熱硬化型のエポキ
シ樹脂組成物を調製した。

【００４９】比較例４グラフト共重合体Ａの使用量を、８０部に変更した以外
は、実施例１と同様にして、熱硬化型のエポキシ樹脂組
成物を調製した。

【００５０】比較例５〜７グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、グラフト共重合体
Ｂ；３部（比較例５）、グラフト共重合体Ｈ；１０部
（比較例６）、グラフト共重合体Ｉ；３０部（比較例
７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、３種の
熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００５１】上記の実施例１〜６および比較例１〜７の
各エポキシ樹脂組成物につき、封止材などとしての性能
を評価するため、調製後すぐに試験片作製用型に流し込
み、１２０℃×１時間、１８０℃×５時間の条件で、加
熱硬化させた。この硬化試験片につき、下記の方法で、
ガラス転移温度、破壊靱性、曲げ弾性率、シエルピ―衝
撃強度およびスパイラルフロ―を調べた。

【００５２】これら試験項目のうち、「ガラス転移温
度」は耐熱性の、「破壊靱性および曲げ弾性率」は強靱
性の、「シエルピ―衝撃強度」は耐衝撃性の、「スパイ
ラルフロ―」は加工性の、それぞれ指標となる。

【００５３】＜ガラス転移温度＞セイコ―電子工業
（株）製ＤＳＣ１２０を用いて、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。

【００５４】＜破壊靱性、曲げ弾性率、シエルピ―衝撃
強度＞破壊靱性はＡＳＴＭＥ−３７９−８３にしたが
い、曲げ弾性率およびシエルピ―衝撃強度はＪＩＳＫ
６９１１にしたがい、それぞれ測定した。

【００５５】＜スパイラルフロ―＞東芝機械（株）製射
出成形機ＩＳ２５ＥＤにて、６mmのアルキメデス型金
型を用いて、１７５℃で４７％の圧力（約７０Kg／c
m²）の条件で測定した。

【００５６】これらの試験結果を、下記の表４〜表６に
示す。同表には、参考のため、各エポキシ樹脂組成物に
用いたグラフト共重合体（またはその代替物質）の種類
および使用量を併せて記載した。なお、比較例２の「Ｃ
ＴＢＮ」は、カルボキシ基末端ポリブタジエンゴム〔宇
部興産（株）製「ハイカ―ＣＴＢ２０００×１６
２」、比較例３の「ＭＧＰＥＢ」は、１−メチル〔α−
メチル−α−（４−グリシドキシフエニル）エチル〕−
４−〔α，α−ビス（グリシドキシフエニル）エチル〕
ベンゼン、である。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例７エポキシ樹脂〔油化シエルエポキシ樹脂（株）製「エピ
コ―ト８２８」〕１００部に、グラフト共重合体Ｅ；１
０部と、硬化剤としてトリフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネ―ト１部とを混合し、室温で３分間
撹拌して、光硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００６１】実施例８〜１１グラフト共重合体Ｅ；１０部に代え、グラフト共重合体
Ｂ；３０部（実施例８）、グラフト共重合体Ｆ；５０部
（実施例９）、グラフト共重合体Ｇ；３０部（実施例１
０）、グラフト共重合体Ｃ；１０部（実施例１１）に変
更した以外は、実施例７と同様にして、４種の光硬化型
のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００６２】比較例８グラフト共重合体Ｅ；１０部の使用を省いた以外は、実
施例７と同様にして、光硬化型のエポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００６３】比較例９，１０グラフト共重合体Ｅ；１０部に代え、グラフト共重合体
Ｊ；３０部（比較例９）、グラフト共重合体Ｋ；１０部
（比較例１０）に変更した以外は、実施例７と同様にし
て、２種の光硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００６４】上記の実施例７〜１１および比較例８〜１
０の各エポキシ樹脂組成物につき、封止材などとしての
性能を評価するため、調製後すぐに試験片作製用型に流
し込み、東芝ライテツク（株）製トスキユア１０００に
て、１Kwの水銀ランプを用いて、照射距離１０cmで紫外
線を２分間照射して、硬化させた。

【００６５】この硬化試験片につき、前記と同様にし
て、ガラス転移温度、破壊靱性、曲げ弾性率、シエルピ
―衝撃強度およびスパイラルフロ―を調べた。これらの
試験結果を、下記の表７，表８に示す。同表には、参考
のため、各エポキシ樹脂組成物に用いたグラフト共重合
体の種類および使用量を併せて記載した。

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】つぎに、上記の実施例７〜１１および比較
例８〜１０の各エポキシ樹脂組成物について、プリント
配線板用材料としての性能を評価するため、調製後すぐ
にガラスクロス７６２８／ＡＳ４３１（旭シエ―ベル社
製）に含浸し、１Kwの高圧水銀灯を用いて、１０cmの高
さから１分間の紫外線照射を行つてＢステ―ジ化し、プ
リプレグをつくつた。このプリプレグ８枚と厚さ３５μ
ｍの銅箔を重ね、１８０℃、４０Kg／cm²の条件で９０
分間プレス成形し、厚さ１．６mmのプリント配線板材料
をつくつた。

【００６９】このプリント配線板材料につき、ガラス転
移温度、穴加工時のスミヤ発生率、接着性、吸水性、誘
電率およびプリプレグの流れ性を調べた。ガラス転移温
度は前記と同様にして、その他は下記の方法で測定し
た。これらの試験結果を、後記の表９，表１０に示す。
同表には、参考のため、各エポキシ樹脂組成物に用いた
グラフト共重合体の種類および使用量を併せて記載し
た。

【００７０】＜穴加工時のスミヤ発生率＞１mm径のドリ
ルにて回転数６０，０００ｒｐｍ、送り速度５０μｍ／
１回転、３枚重ねで５，０００ヒツト前後でのスミヤ
（切屑が軟化溶融付着した汚れ）発生率を調べた。

【００７１】＜接着性＞ＪＩＳＣ６４８４の方法に
したがつて、常態と、ハンダ処理後（温度２６０℃の溶
けたハンダ上に２０秒間浮かべる処理を行つたのち）と
について、それぞれ測定した。

【００７２】＜吸水性＞１００℃の水で２時間煮沸した
のちの吸水率を測定した。

【００７３】＜誘電率＞ＪＩＳＣ６４８４の方法に
したがつて、常態（相対湿度６５％の空気中に９６時間
放置後）と、吸湿処理後（５０℃の水中に４８時間放置
後）とについて、それぞれ測定した。

【００７４】＜プリプレグの流れ性＞垣内弘、「新エポ
キシ樹脂」、Ｐ．４８７、昭晃堂（１９８５年）に記載
の樹脂流れ性の方法にしたがつて、鏡面板に挟み込んだ
試料を、１７１±３℃に調節したプレス熱板により、１
４±２Kg／cm²で３分間加熱加圧し、そのときに流出し
た樹脂の流れ量（重量％）を測定した。

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】実施例１２エポキシ樹脂〔油化シエルエポキシ樹脂（株）製「エピ
コ―ト８２８」〕１００部に、グラフト共重合体Ａ；２
０部と、硬化剤として４，４−ジアミノジフエニルスル
ホン３０部およびジシアンジアミド１部とを混合し、室
温で３分間撹拌して、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００７８】実施例１３，１４グラフト共重合体Ａの使用量を、５部（実施例１３）、
５０部（実施例１４）に変更した以外は、実施例１２と
同様にして、２種の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調
製した。

【００７９】実施例１５〜１７グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、グラフト共重合体
Ｂ；３０部（実施例１５）、グラフト共重合体Ｃ；１０
部（実施例１６）、グラフト共重合体Ｄ；５０部（実施
例１７）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、
３種の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００８０】比較例１１グラフト共重合体Ａ；２０部の使用を省いた以外は、実
施例１２と同様にして、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物
を調製した。

【００８１】比較例１２，１３グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、ポリエ―テルスル
ホン（ＩＣＩ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ」）２０部およびジ
グリシジルアニリン２０部（比較例１２）、未焼成カオ
リンクレ―〔白石カルシウム（株）製「ポリクレ―」〕
２０部（比較例１３）に変更した以外は、実施例１２と
同様にして、２種の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調
製した。

【００８２】比較例１４グラフト共重合体Ａの使用量を、８０部に変更した以外
は、実施例１２と同様にして、熱硬化型のエポキシ樹脂
組成物を調製した。

【００８３】比較例１５〜１７グラフト共重合体Ａ；２０部に代え、グラフト共重合体
Ｂ；３部（比較例１５）、グラフト共重合体Ｈ；１０部
（比較例１６）、グラフト共重合体Ｉ；３０部（比較例
１７）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、３
種の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００８４】上記の実施例１２〜１７および比較例１１
〜１７の各エポキシ樹脂組成物につき、プリント配線板
用材料としての性能を評価するため、調製後すぐにガラ
スクロス７６２８／ＡＳ４３１（旭シエ―ベル社製）に
含浸し、１００℃×３分、１５０℃で３分乾燥してＢス
テ―ジ化し、プリプレグをつくつた。このプリプレグ８
枚と厚さ３５μｍの銅箔を重ね、１８０℃、４０Kg／cm
²の条件で９０分間プレス成形し、厚さ１．６mmのプリ
ント配線板材料をつくつた。

【００８５】このプリント配線板材料につき、ガラス転
移温度、穴加工時のスミヤ発生率、接着性、吸水性、誘
電率およびプリプレグの流れ性を、前記と同様の方法で
調べた。これらの試験結果を、下記の表１１〜表１３に
示す。同表には、参考のため、各エポキシ樹脂組成物に
用いたグラフト共重合体（またはその代替物質）の種類
および使用量を併せて記載した。

【００８６】なお、表１２中、比較例１２の「ＰＥＳ」
はポリエ―テルスルホン（ＩＣＩ社製「ＶＩＣＴＲＥ
Ｘ」）、同「ＧＡＮ」はジグリシジルアニリン、比較例
１３の「カオリンクレ―」は未焼成カオリンクレ―〔白
石カルシウム（株）製「ポリクレ―」〕、である。

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【表１３】

【００９０】上記の表４〜表８から、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、封止材などとしてすぐれた耐熱性、耐衝
撃性、強靱性などを有し、また、上記の表９〜表１３か
ら、プリント配線板材料としてすぐれた耐熱性に加え
て、良好な穴加工性、接着性、吸湿性、誘電特性などを
も有していることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００重量部あた
り、ａ）グリシジル基を有する単量体１０〜７０重量％と、ｂ）Ｎ−置換マレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物、
α−アルキルスチレンより選ばれる一種または二種以上
の単量体１０〜５０重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分の単量体とグラフト重合が可能なゴ
ム質重合体１０〜７０重量％と、ｄ）上記ａ，ｂ成分の単量体および上記ｃ成分のゴム質
重合体と共重合が可能なその他の単量体０〜５０重量％とよりなるグラフト共重合体５〜５０重量部を含ませた
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。