JPH06184787A

JPH06184787A - フェノール類を含有する鉛及び鉛合金めっき浴

Info

Publication number: JPH06184787A
Application number: JP4336492A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Murai; 利章村井; Atsushi Sato; 厚佐藤
Original assignee: DEITSUPUSOOLE KK; Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: DEITSUPUSOOLE KK; Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】排水処理が容易であり、より高い析出速度と
良好な均一電着性を示し、かつ、析出物の均一性及び平
滑性も良好な鉛及び鉛合金めっき浴を提供する。【構成】 (a) 鉛イオン；鉛イオンと第一錫イオン；鉛
イオンと第一錫イオンと銅イオンの組み合わせから選ば
れるイオンまたはイオンの混合系； (b) 有機スルホン酸； (c) エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加型非イ
オン界面活性剤；及び (d) フェノール類を含有するめっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛及び鉛合金めっき浴
に関し、特に軸受けを鉛及び鉛合金めっきする際に使用
するめっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られている鉛及び鉛合金めっ
き浴としては、ホウフッ化浴、硫酸浴、アルカリ浴、ス
ルファミン酸浴、中性カルボン酸浴が知られているが、
これら浴の中で、安定した析出が得られるホウフッ化浴
が現在最も多く用いられている。しかしながら、ホウフ
ッ化浴は腐食性及び毒性が高いため、めっきに使用する
設備の腐食防止及び作業環境の維持管理に大きな負担が
強いられる。また、ホウフッ化イオンは分解が困難なた
めこのめっき浴を使用した後の排水処理にも大きな問題
がある。また、硫酸浴は鉛の安定化が困難で沈殿の発生
が著しいという欠点がある。アルカリ浴は浴温度が高い
上にめっき速度が遅く平滑な析出が得難いという欠点が
あり、スルファミン酸浴は析出物が粗くデンドライトを
起こし易い。中性カルボン酸浴は有機カルボン酸を使用
するため排水性が悪く高速めっきを得ることができな
い。更に、錫を含む合金めっきを行う場合、これら浴は
いずれも、第一錫イオンの酸化に伴う析出速度の低下と
いう問題を内包している。

【０００３】一方、アルカンスルホン酸浴及びアルカノ
ールスルホン酸浴は、排水処理が容易でかつ高速めっき
が可能であるが、析出物の均一性及び平滑性に問題があ
る。アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸
浴のかかる問題を解決するものとして、特開昭６２−４
８９５号公報に、(A) 第一錫塩、鉛塩および第一錫塩と
鉛塩の混合物よりなる群から選ばれる浴可溶性金属塩
と、(B) 少なくとも一種のアルカンスルホン酸またはア
ルカノールスルホン酸と、(C) 少なくとも一種の界面活
性剤のほかに、２種の特定の光沢剤を含む水性めっき浴
が開示されている。しかしながら、このめっき浴も、依
然として、錫を含む合金めっき浴では、第一錫イオンの
酸化に伴う析出速度の低下及び均一電着性が不充分であ
るという欠点を有している。この錫を含む合金めっき浴
の第一錫イオンの析出速度の低下という欠点を解決する
ものとして、特開平１−９６３９２号公報には、水酸基
を有する含窒素複素環式化合物と1,４−または1,７−ジ
ヒドロキシナフタレンを共に含有する、錫−鉛合金めっ
き液が開示されている。しかしながら、このめっき浴
は、極めて特殊な２種の化合物を添加しなければならな
い。また、析出速度の低下の欠点を解決したとはいえよ
り高い析出速度を発揮することが望ましい。更に、均一
電着性も不充分である。従って、より高い析出速度を示
し均一電着性もよく、かつ、析出物の均一性及び平滑性
が良好な鉛及び鉛合金めっき浴の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排水
処理が容易であり、より高い析出速度と良好な均一電着
性を示し、かつ、析出物の均一性及び平滑性も良好な鉛
及び鉛合金めっき浴を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、鉛イオン；鉛イオンと第一錫イオン；鉛イオ
ンと第一錫イオンと銅イオンの組み合わせから選ばれる
イオンまたはイオンの混合系、有機スルホン酸及びエチ
レンオキシド／プロピレンオキシド付加型非イオン界面
活性剤を含有するめっき液に更にフェノール類を添加す
れば、上記の問題が解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、(a) 鉛イオン；鉛
イオンと第一錫イオン；鉛イオンと第一錫イオンと銅イ
オンの組み合わせから選ばれるイオンまたはイオンの混
合系；(b)有機スルホン酸；(c) エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド付加型非イオン界面活性剤；及び(d)
フェノール類を含有するめっき浴の発明である。

【０００６】以下、本発明のめっき浴について詳しく説
明する。本発明の鉛イオン；鉛イオンと第一錫イオン；
鉛イオンと第一錫イオンと銅イオンの組み合わせから選
ばれるイオンまたはイオンの混合系は、水溶液中でこれ
らイオンに解離することのできる鉛塩、第一錫塩及び銅
塩を水に添加することにより調製される。本発明で用い
ることのできる鉛塩、第一錫塩及び銅塩としては、各々
の酸化物、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホ
ン酸塩、フェノールスルホン酸塩、メタンスルホン酸鉛
が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペ
ンタンスルホン酸及びヘキサンスルホン酸を挙げること
ができ、アルカノールスルホン酸の具体例としては、２
−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸を挙げ
ることができる。また、フェノールスルホン酸の具体例
としては、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン
酸及びジメチルフェノールスルホン酸を挙げることがで
きる。好ましいめっき浴はイオン混合系のめっき浴であ
り、その場合の金属イオンの比率は、鉛イオンと第一錫
イオン混合系の場合、鉛イオン：第一錫イオン＝２〜１
０：１、好ましくは３〜５：１であり、鉛イオンと第一
錫イオンと銅イオン混合系の場合、鉛イオン：第一錫イ
オン：銅イオン＝１０〜２００：５〜２０：１、好まし
くは１４〜１５０：７〜１５：１である。金属イオンの
めっき浴中での濃度は、0.５〜２００ｇ／Ｌ、好ましく
は１０〜１００ｇ／Ｌとなる濃度である。

【０００７】本発明で用いることのできる有機スルホン
酸の具体例は、上記の鉛塩、第一錫塩及び銅塩の例で挙
げたものと同じものを挙げることができる。これらスル
ホン酸は単独でまたは２種以上の混合物として使用する
ことができる。これらスルホン酸のめっき浴中での濃度
は、５０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ
／Ｌである。上記のイオンまたはイオンの混合系を形成
する際に上記に列記したスルホン酸塩を使用した場合
は、金属イオンの対イオンであるスルホン酸もこの有機
スルホン酸の一部を構成する。次に、本発明で用いるこ
とのできるエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加
型非イオン界面活性剤としては、例えば、１〜１００モ
ルのエチレンオキシドと１〜５０モルのプロピレンオキ
シドの共重合体またはＲＯＨ（Ｒは１〜５０、好ましく
は２〜１５の炭素原子を有する置換若しくは無置換のア
ルキルまたはアリール基を表わす）に１〜１００モルの
エチレンオキシドと１〜５０モルのプロピレンオキシド
を重合させて得られた共重合体が挙げられる。重合の形
態は、交互重合、ランダム重合、ブロック重合のいずれ
であってもよい。ＲＯＨの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、β−
ナフトール等の芳香族アルコール類及びノニルフェノー
ル、オクチルフェノール等のフェノール類が挙げられ
る。特に好ましい非イオン界面活性剤は式

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ’は水素原子または１〜２０の
炭素原子を有するアルキルまたはアリール基を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数を表す。）で示
されるブロックコポリマーである。かかるブロックコポ
リマーの好ましい具体例としては、エパン 420（第一工
業製薬社製）、セドラン FF200（三洋化成社製）、ペレ
テックスHM-1（ミヨシ油脂社製）等がある。エパン 420
は、エタノールに７モルのエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシド２１モルを重合させて得られたブロックコポ
リマーであり、セドラン FF200は、ノニルフェノールに
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合させて得
られたブロックコポリマーである。非イオン界面活性剤
のめっき浴中での濃度は、0.５〜２０ｇ／Ｌ、好ましく
は２〜１５ｇ／Ｌである。この非イオン界面活性剤の添
加により、被めっき体への金属の析出が緻密となって、
電気密度による合金比が均一になり高電流部のコゲが減
少する。

【００１０】本発明でめっき浴に添加することのできる
フェノール類としては、フェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、α−ナ
フトハイドロキノン、β−ナフトハイドロキノン等が挙
げられる。これらフェノール類は単独でまたは２種以上
の混合物として使用することができる。これらフェノー
ル類のめっき浴中での濃度は、0.１〜１０ｇ／Ｌ、好ま
しくは0.５〜５ｇ／Ｌである。このフェノール類の添加
により析出速度が向上し、均一電着性も向上する。本発
明のめっき浴の他の成分は、通常の鉛及び鉛合金めっき
浴で使用するものがそのまま使用でき、例えば、脂肪族
アルデヒド及び芳香族アルデヒドの如き光沢剤、ペプト
ン及びゼラチンの如き平滑剤等を添加することができ
る。

【００１１】次に、本発明の浴を使用してめっきを行う
方法について説明する。本発明のめっき浴を使用する被
めっき物は、鋼板、アルミクラッド板等の金属であり、
これを試料陰極としてめっきを行う。特に軸受けに使用
される金属が好ましい。この対極には、鉛単独めっきの
ときは鉛電極を、鉛−錫合金めっきのときは鉛−錫合金
電極を、そして、鉛−錫−銅合金めっきのときは鉛−錫
−銅合金電極を使用することができる。被浴温は通常１
０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。電流密度
は通常0.５〜１０Ａ／dm²、好ましくは１〜５Ａ／dm²
であり、めっき時間は要求されるめっきの膜厚にもよる
が、１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。膜厚
は、広い範囲のものが可能であるが、一般に、１〜５０
μｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。めっきに際し
て、被めっき物は、常法により前処理したあとにめっき
工程に付される。前処理工程では、浸漬脱脂、酸洗、陽
極の電解洗浄及び活性化の少なくとも１つの操作が行わ
れる。各操作間は水洗を行う。めっき後は得られた皮膜
を簡単に洗浄して乾燥すればよい。めっき工程は、静止
浴のみならずバレルでも実施することができる。本発明
のめっき液は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つ
ことにより、液更新することなく長期に使用することが
できる。次に実施例により本発明を説明する。

【００１２】

【実施例】実施例１〜３鋼板（0.３ｍｍ×６５ｍｍ×１００ｍｍ）を５ w/v％脱
脂−３９〔ディップソール（株）製〕で脱脂し、１0.５
w/w％塩酸で酸洗した後、５ w/w％ＮＣ−２０〔ディッ
プソール（株）製〕及び７ w/v％水酸化ナトリウムの溶
液で電解洗浄を行い、電解洗浄後3.５％塩酸で活性化し
た。各操作間で水洗を行った。一方、表−１に示すめっ
き液を２５０ｍｌハルセル容器に入れ、陽極にＰｂ−Ｓ
ｎ合金（Ｐｂ／Ｓｎ＝９０／１０重量％）を使用し、陰
極に上記の活性化した鋼板を接続して、総電流２Ａ、２
５℃で１０分間めっきを行った。金属イオン源としての
鉛塩には酸化第一鉛、錫塩には酸化第一錫、銅塩には酸
化第一銅を使用した。得られためっきの外観評価とめっ
き膜厚及び合金比の測定を行った。めっき膜厚の測定は
電磁式膜厚計で行い、合金比の測定はケイ光Ｘ線分析で
行った。それぞれの測定は、陰極電流密度の異なる３点
で行った。これらの結果を表−２に示した。比較例１〜９表−１に示す組成のめっき液を使用して、実施例１〜３
と同様に行った。これらの結果を表−２に示した。

【００１３】

【表１】表−１浴の組成 ──────────────────────────────────── 実施例比較例成分（ｇ／Ｌ） 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ──────────────────────────────────── 鉛イオン 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 錫イオン 0 20 20 20 0 0 20 20 20 20 0 15 15 銅イオン 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 0 0 2 メタンスルホン酸 250 250 250 0 250 250 250 250 250 0 250 0 0 3-ヒドロキシプロ 0 0 0 250 0 0 0 0 0 250 0 0 0 パンスルホン酸ホウフッ化水素酸 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 200 200 エパン420 8 0 0 0 8 0 3 0 0 0 0 0 0 セドラン FF200 0 10 10 10 0 10 0 0 10 10 0 0 0 ハイドロキノン 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 ゼラチン 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 ────────────────────────────────────

【００１４】

【表２】表−２膜の特性 ─────────────────────────────────── 高電部から実施例比較例項目の距離(cm) 1 2 3 4 1 ─────────────────────────────────── 膜厚 1.5 * 30 29 25 * (μｍ) 5 18 20 19 13 17 8.5 9 9 9 5 7 皮膜組成 1.5 100/0/0 88/12/0 90/7/3 91/7/2 100/0/0 (Pb/Sn/Cu) 5 100/0/0 92/8/0 91/7/2 90/8/2 100/0/0 8.5 100/0/0 92/8/0 88/10/2 88/10/2 100/0/0 めっき外観半光沢半光沢半光沢半光沢半光沢 (高電部側より) 14mm〜 5mm〜 5mm〜 0mm〜 14mm 〜 ─────────────────────────────────── * 粗析出のため測定不可半光沢部分以外は粗析出

【００１５】

【表３】表−２膜の特性（続き） ─────────────────────────────────── 高電部から比較例項目の距離(cm) 2 3 4 5 6 ─────────────────────────────────── 膜厚 1.5 * * 28 28 24 (μｍ) 5 17 19 19 18 12 8.5 7 6 6 7 3 皮膜組成 1.5 100/0/0 − 88/12/0 91/6/3 91/7/2 (Pb/Sn/Cu) 5 100/0/0 91/9/0 91/9/0 91/7/2 90/8/2 8.5 100/0/0 91/9/0 92/8/0 88/10/2 88/10/2 めっき外観半光沢半光沢半光沢半光沢半光沢 (高電部側より) 17mm〜 14mm〜 5mm〜 5mm〜 0mm〜 ─────────────────────────────────── * 粗析出のため測定不可半光沢部分以外は粗析出

【００１６】

【表４】表−２膜の特性（続き） ─────────────────────────────────── 高電部から比較例項目の距離(cm) 7 8 9 ─────────────────────────────────── 膜厚 1.5 * 39 39 (μｍ) 5 * 16 15 8.5 * 4 4 皮膜組成 1.5 100/0/0 94/6/0 90/6/4 (Pb/Sn/Cu) 5 100/0/0 93/7/0 91/7/2 8.5 100/0/0 91/9/0 90/9/1 めっき外観全面粗析出半光沢半光沢 (高電部側より) 2 mm〜 2 mm〜 ─────────────────────────────────── * 粗析出のため測定不可半光沢部分以外は粗析出

【００１７】表−２から、フェノール類であるハイドロ
キノンを添加した実施例１〜４のめっき浴では、各金属
イオン組成のめっき浴においてハイドロキノンを添加し
ていない場合よりも膜厚があり、析出速度が高いことが
わかる。また、各金属イオン組成における高電部からの
距離ごとの膜厚をみると、実施例１は比較例１及び２に
比して、実施例２は比較例３及び４に比して、実施例３
は比較例５に比して、更に実施例４は比較例６に比し
て、8.５cmでの向上分が５cmでの向上分より大きく、均
一電着性が向上していることがわかる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、汎用の化合物を添加す
るだけで、より高い析出速度と良好な均一電着性を示
し、かつ、析出物の均一性及び平滑性が良好な鉛及び鉛
合金めっき浴が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 鉛イオン；鉛イオンと第一錫イオ
ン；鉛イオンと第一錫イオンと銅イオンの組み合わせか
ら選ばれるイオンまたはイオンの混合系； (b) 有機スルホン酸； (c) エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加型非イ
オン界面活性剤；及び (d) フェノール類を含有するめっき浴。