JPH03291393A - 酸性錫めっき浴用添加剤及び錫めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１３

【産業上の利用分野］ 本発明は、酸性錫めっき浴用添加剤及び錫めっき方法に
関する。 ［０００２３ 【従来の技術］ 鋼板に電気錫めっきを行なう方法は、酸性めっき浴を用
いる方法と、アルカリ性めっき浴を用いる方法とに大別
される。アルカリ性めっき浴の場合には、４価べて同一
の付着量を得るのに２倍の電気量を必要とするというデ
メリットがあり、現在ではほとんど採用されていない。 酸性めっき浴は、さらにハロゲンめっき浴と非ハロゲン
系のめっき浴に二分される。なかでも、非ハロゲン系の
フェロスタン浴を用いるめっき方法は、スラッジの発生
量が少なく、さらに、ハロゲン法では不可能な不溶性ア
ノードの使用が可能である等のメリットがあるために、
大半の錫めっきラインで採用されている。 ［０００３］ しかしながら、非ハロゲン系のめっき方法は、ハロゲン
めっき法に比べて光沢電流密度範囲が狭く、高電流密度
での操業が困難であり、生産性が低いという問題があっ
た。そこで、このような問題点を解決するための技術が
、米国特許第２４５７１５２号及び特開昭５０−１３０
６４８号や特開昭６２−２３８３８８号等で提案された
。 ［０００４］ 一般に、酸性錫めっき浴は、（１）硫酸、フェノールス
ルホン酸等の酸成分、（２）２価錫イオンを与えるため
の可溶性錫塩、（３）有機添加剤から構成されているが
、上述の刊行物の内容は、全て、均一電着性を改善し、
光沢めっきを得るための（３）有機添加剤に関するもの
、である。 ［０００５］ 米国特許第２４５７１５２号は、（３）有機添加剤とし
て、１モルのナフトールと約３〜１５モルのエチレンオ
キシドとを反応させて得られる下記一般式（Ｃ）で表さ
れるエトキシ化ナフトールが有効であると述べている。 ［０００６］ 【化３】 一般式（Ｃ）　　Ｃ，、Ｈ，０（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ

【化
１】一般式（Ｃ）中、ｎは３〜１５である。）［０００
７］ 特開昭５０−１３０６４８号は、１モルのナフトールと
約６〜７モルのエチレンオキシドとを付加反応させ、さ
らにスルホン化して得られる下記一般式（Ｄ）で表され
るエトキシ化ナフトールスルホン酸が有効であるとして
いる。 ［０００８］

【化４】 一般式（Ｄ　）　　ＨＯａＳＣｔ　ｏＨａＯ（０２Ｈ４
０）　ｎＨ

【化１】一般式（Ｄ）中、ｎは６〜７である
。）［０００９］ これらの刊行物中に記載された化合物群では、いずれも
、エチレンオキシドの付加モル数ｎが減少するに従って
そのめっき浴中への溶解度が低下し、均一電着を得るた
めの光沢剤としての効果が劣化する。逆に、付加モル数
ｎが増加するに従ってその溶解度が上昇し、均一電着が
向上するが、気泡性が急激に増大する。 これは、これらの化合物の界面活性剤としての効果が増
大するためであると考えられる。錫めっきラインが低速
で操業される限りにおいては、これらの化合物による気
泡性が問題になることはなかったが、生産性を上げるた
めに、より高速化をはかるにつれて、これらの化合物に
起因するストリップの撹拌効果による泡の発生が大きな
問題になってきた。 ［００１０］ 特開昭６２−２３８３８８号では、下記一般式（Ｅ）で
与えられる、α−ナフトール初期エチレンオキシド、末
端プロピレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤の（
３）有機添加剤としての使用を提唱している。すなわち
、エトキシ化ナフトールの構造にさらにプロピレンオキ
シドを導入することにより、気泡性を抑制し、より高速
でのめっきライン操業に適するように改善したものであ
る。 ［００１１］

【化５】

【化１】一般式（Ｅ）中、ｎは０．５〜３、ｍは６〜８
である。）［００１２］ 確かに、プロピレンオキシド導入による消泡効果は大き
く、前記式（Ｅ）で与えられる化合物を用いることによ
り、高速のめっきラインでの操業にも適応できるように
なった。 ［００１３］ しかしながら、より生産性を上げるための手段として不
溶性アノードを使用したところ、気泡性の他にさらに大
きな問題が生じた。すなわち、不溶性アノードを連続し
て使用する場合には、アノード表面で酸化されて変性し
た有機添加剤が浴中に蓄積し、やがて錫の均一電着性を
阻害するようになるのである。この傾向は、より高電流
密度になるほど著しい。 ［００１４］

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、非ハロゲン系酸性錫めっき浴を用いて鋼板に
錫めっきを行なう場合に、高速操業を行なっても均一電
着性に優れ、不溶性アノードを用いて高電流密度で操業
しても均一性が阻害されず、優れた錫めっき層を得るこ
とができる、酸性錫めっき浴用添加剤及び該添加剤を用
いた錫めっき方法の提供を目的とする。 ［００１５］

【課題を解決するための手段】

上記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般
式（Ａ）、一般式（Ｂ）で示される化合物からなる酸性
錫めっき浴用添加剤が提供される。 ［００１６］

【化６】

【化１】一般式（Ａ）中、ｎは５〜１３、ｍは１〜７で
ある。）［００１７］ ［００１８］ また、本発明によれば、非ハロゲン系酸性錫めっき浴を
用い、温度３０〜７０℃で鋼板に電気錫めっきを行なう
に際して、前記非ハロゲン系酸性錫めっき浴中に前記酸
性錫めっき浴用添加剤を添加することを特徴とする錫め
っき方法が提供される。 ［００１９］ 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 まず、本発明の酸性錫めっき浴用添加剤について説明す
る。 ［００２０］ 上記一般式（Ａ）で示される化合物は、α−ナフトール
に、初期エチレンオキシド、末端プロピレンオキシド付
加を行ない、さらにスルホン化したものであり上記一般
式（Ｂ）で示される化合物は、α−ナフトールに、初期
プロピレンオ［００２１］ 上記化合物はいずれも、エチレンオキシド５〜１３モル
及びイソプロピレンオキシド１〜７モル付加物である。 一般式（Ａ）　　一般式（Ｂ）中のｎ、すなわちエチレ
ンオキシド付加モル数が５未満の場合、非ハロゲン系の
酸性錫めっき浴中への溶解性が悪く、光沢剤としての効
果が劣る。一方、ｎが１３超の場合には、撹拌による泡
の発生が著しくなる。一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）中の
ｍ、すなわちイソプロピレンオキシド付加モル数が１未
満の場合には、消泡性効果が無く、ｍが７超では、非ハ
ロゲン系の酸性錫めっき浴中への溶解性が悪くなる。 ［００２２］ 業した場合にアノード酸化による変性が著しく、そのた
めに、光沢めっきが得られなくなると共に均一電着性が
劣化する。 ［００２３］ 本発明において提唱するめっき浴用添加剤は、非ハロゲ
ン系の酸性錫めっき浴に添加された場合、該めっき浴を
高速のめっきラインで使用しても気泡が発生せず、なお
かつ、不溶性アノードを使用して連続操業を行なっても
、光沢めっきが得られ、しかも均一電着性に優れためっ
きを与えるものである。 ［００２４］ つぎに、本発明の錫めっき方法について説明する。 本発明の錫めっき方法に用いられる非ハロゲン系の酸性
錫めっき浴は、酸成分として、フェノールスルホン酸は
もちろんのこと、硫酸、メタンスルホン酸等の硫酸系の
酸を任意に用いることができる。 ［００２５］ 本発明方法は、前記めっき浴を用い、本発明の前記酸性
錫めっき浴用添加剤の一種または両方を添加し、温度３
０〜７０℃、少なくとも５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で
鋼板に電気めっきを行なうものである。 ［００２６］ 本発明方法が適用される鋼板は、特に限定されない。 ［００２７］ このめっき浴に添加する、前記式（Ａ）および／または
前記式（Ｂ）で示される化合物の添加量は、総計で１〜
２０ｇ／ｌになる量がよい。１ｇ７１未満では光沢電着
が得られない。一方、２０ｇ／ｌで光沢剤としての効果
が飽和するので、それ以上の大量の使用は、経済性の点
で不利なだけである。 ［００２８］ 本発明方法によれば、高速操業においても均一電着性に
優れ、不溶性アノードを用いても均一性が阻害されず、
従って、優れた錫めっき層を得、ることかできる［００
２９］

【実施例】

以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。 ［００３０１ 表Ａに示した錫めっき浴用添加剤について、下記方法に
より、（１）溶解性試験、（２）気泡性試験、（３）不
溶性アノードを用いた連続操業下での均一電着性試験を
行なった。 結果を表Ａに示す。 なお、添加剤の化学構造中、ナフタレン環はＡｒ、エチ
レンオキシドはＥＯ、イソプロピレンオキシドはＰＯで
示した。また、酸素原子は、ナフタレン環のα位に結合
している。 ［００３１］ （１）溶解性試験 まず、下記配合により基本浴を作る。 フェノールスルホン酸（硫酸換ｊＥ）　　　１５ｇ／ｌ
硫酸第一錫　　　　　　　　　　　　　４５ｇ／ｌ上記
基本浴を５００ｍ１ビーカーに採取した後、恒温槽中で
５０℃に保持し、スターラーにより３５００±２５Ｏｒ
ｐｍで撹拌しながら、表Ａに示した添加剤を１０ｇ／ｌ
の濃度となるように添加しく以下、この浴を試験浴とい
う）、６０分後にその溶解状態を観察し、下記の基準で
評価した。２種類の添加剤を使用する場合は、各５ｇ／
ｌとした。 評価基準 ◎・・極めて優れた溶解性を示す ○・・良好な溶解性を示す △・・溶解性が劣る ×・・溶解性が極めて悪く、実用不能である［００３２
］ （２）気泡性試験 溶解性試験と同様の手順で試験浴を調製した。 図１に示す装置を用い、試験浴１００ｍ１をシリンダー
１に入れて恒温槽２中で５０℃に保持した後、撹拌羽３
により３５００±２５Ｏｒｐｍで５分間かきまぜ、かき
まぜ中止３０秒後の泡の体積を読み取った。なお、４は
モーター、５は回転速度計である。 ［００３３］ （３）均一電着性試験 ａ）アノード酸化によるめっき浴の劣化図２に示すめっ
き装置を用いた。 溶解性試験と同様の手順で調製した試験浴１０１を貯液
槽６に入れ、ポンプ７によって液を循環させながら、不
溶性アノード８としてＰｂ−５％Ｓｎを使用し電流密度
３０Ａ／ｄｍ２で６０分間通電し、めっき浴を劣化させ
た。この間に電着により減少した２価錫イオンは、相当
量の酸化第一錫を溶解することで補給した。なお、９は
ヒーターである。 ［００３４］ ｂ）評価サンプルの作製 上記手順で劣化させる前後の試験浴を用い、常法により
脱脂酸洗を行なった板厚０．２２ｍｍの低炭素冷延鋼板
（試料）１０を試料ホルダー１１にとりつけ、電流密度
５０Ａ／ｄｍ　　で１．１ｇ／ｍ２の錫めっきを行なっ
た。浴の劣イ’ｔ：ＩＩ：、、ｔ。 る均一電着性の変化を、下記の方法で評価した。 ［００３５］ Ｃ）均一電着性の評価 ＩＥＶ試験を行なって評価した。 この試験方法は、東洋製罐株式会社の鶴丸氏等が、ブリ
キ表面でのピンホールからの素地鋼の露出度合いを判定
する方法として提唱しているものであり、下記の通りで
ある。 ［００３６］ ｐＨ１０の炭酸緩衝溶液中で、評価材を作動極として＋
１．２ＶｖｓＳＣＥの定電位電解を行ない、３分後の電
流値を読み取り、この値をＩＥＶとした。この値が大き
い程、錫めっきのピンホールが大きいと考えられ、均一
電着性が悪いと考えられる。なお、評価材の通電部の表
面積はＩＣｍ２とした。 ［００３７］ 表Ａより、発明例の化合物はいずれも、めっき浴への溶
解性、気泡性に優れ、該化合物を含有する試験浴を用い
ると、均一電着性の優れた錫めっき鋼板が得られる。 ［００３８］ これに対し、比較例１の化合物は、α−ナフトールへの
Ｅ○付加モル数が少ないために、気泡性に関しては良い
レベルにあるが、浴への溶解性が悪い。また、比較例１
の化合物を含有する試験浴を用い、不溶性アノードを用
いて連続電解を行なうと、ＩＥＶが急激に高くなり、均
一電着性が劣化する。 ［００３９］ 比較例２の化合物は、α−ナフトールに１モルのＰＯが
付加されているだけであるので、気泡性に関しては良い
レベルにあるが、浴への溶解性が悪い。また、比較例２
の化合物を含有する試験浴を用い、不溶性アノードを用
いて連続電解を行なうと、ＩＥＶが高く、均一電着性に
劣る。 ［００４０３ 比較例３．４の化合物は、比較例１に比べてＥＯ付加モ
ル数が増加しているために、溶解性が改善されており、
従って、比較例３または４の化合物を含有する試験浴を
用いてめっきを行なった場合、建浴直後であれば、均一
電着性の優れた錫めっき鋼板が得られる。しかしながら
、比較例３．４の化合物は、気泡性に劣り、また、比較
例３．４の化合物を含有する試験浴を用いると、連続電
解後の均一電着性に劣る。 ［００４１］ 比較例５．６の化合物は、α−ナフトールにＥ○および
ＰＯが付加されたものである。比較例５．６の化合物は
、溶解性、気泡性に優れ、従って、比較例５または６の
化合物を含有する試験浴を用いてめっきを行なった場合
、建浴直後であれば、均一電着性の優れた錫めっき鋼板
が得られる。しかしながら、比較例５．６の化合物を含
有する試験浴を用いると、連続電解後の均一電着性に劣
る。 ［００４２］ 比較例７の化合物は、溶解性に優れ、また、比較例７の
化合物を含有する試験しかし、比較例７の化合物は、気
泡性が十分なレベルには達していない。 ［００４３］ 比較例８．９の化合物は、ＰＯ付加モル数が大き過ぎる
ために、溶解性が悪く光沢剤としての効果がない。 ［００４４］

【表１】 ［００４５］

【表２】 ［００４６］

【発明の効果】

本発明により、非ハロゲン系酸性錫めっき浴を用いて鋼
板に錫めっきを行なう場合に、気泡の発生が少ないため
に、高速操業を行なっても均一電着性に借れ、不溶性ア
ノードを用いても、アノード酸化によるめっき浴の劣化
が少ないために高電流密度で操業しても均一性が阻害さ
れず、優れた錫めっき層を得ることができる、酸性錫め
っき浴用添加剤及び該添加剤を用いた錫めっき方法が提
供されるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気泡性測定装置の一部断面説明図である。

【図２】均一電着性試験に用いためっき装置の構成を示
す一部断面説明図である。

【符号の説明】

１　シリンダー ２　恒温槽 ３　撹拌羽 ４　モーター ５　回転速度計 ６　貯液槽 ７　ポンプ ８　不溶性アノード ９　ヒーター １０　低炭素冷延鋼板 １１　試料ホルダー （試料）

【書類基】

図 面

【図１】

【図２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）で示される化合物からな
   る酸性錫めっき浴用添加剤。 【化１】 一般式（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、一般式（Ａ）中、ｎは５〜１３、ｍは１〜７
   である。）
2. 【請求項２】下記一般式（Ｂ）で示される化
   合物からなる酸性錫めっき浴用添加剤。 【化２】 一般式（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、一般式（Ｂ）中、ｎは５〜１３、ｍは１〜７
   である。）
3. 【請求項３】非ハロゲン系酸性錫めっき浴を
   用い、温度３０〜７０℃で鋼板に電気錫めつきを行なう
   に際して、前記非ハロゲン系酸性錫めっき浴中に請求項
   １および／または請求項２に記載の酸性錫めっき浴用添
   加剤を添加することを特徴とする錫めっき方法。