JPH0618708B2

JPH0618708B2 - 高発泡ポリオレフィン独立気泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH0618708B2
Application number: JP59174511A
Authority: JP
Inventors: 博夫伊藤
Original assignee: SERU TEKUNO KK
Current assignee: SERU TEKUNO KK
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6153015A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高発泡ポリオレフィン独立気泡体の製造方法
に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）一般にポリオレフィンを発泡させる場合には、発泡温度
における気泡の均一な分散と発生ガスの系外への逸脱を
阻止すべき適当な粘弾性的流動状態が必要であるが、特
にポリオレフィンの場合には、このような発泡に適した
粘弾性的流動状態を示す温度範囲が狭く、発泡操作にお
いて、このような温度を維持することが困難であるため
に、不適当な温度で発泡が行われることが多く、密度の
小さい均一微細な気泡を有する発泡体を得ることが困難
とされていた。従って従来のポリオレフィンを発泡させ
る方法としては、１）ポリオレフィンに固体の有機又は無機の発泡剤のみ
を添加した後加熱して、発泡剤を分解ガス化膨張させる
か、又は、２）ポリオレフィンに気体あるいは低沸点液体を吸収圧
入させた後、圧力を除きガス化膨張させるか等の方法が
採られていた。

しかしながら、上記従来の方法では、製品の密度が、比
較的大であるか、又は密度を小さくでき得たとしても、
気泡サイズの非常に大きい断熱性、耐熱性の低いものを
得るにとどまっていた。ところがその後ポリオレフィン
は結晶性が大きく融点以下ではほとんど流動しないが、
融点を越えると温度上昇にともなって急速に粘度を減少
し、著しい流動性を示すという特性があるので、その分
子間に橋かけして、即ち架橋させるポリオレフィン分子
を巨大分子に成長させることにより、より急激な温度に
よる流動性の変化を緩慢ならしめ、発泡温度の維持を容易にすることが試みられた。

すなわち、特許第２４８，７３３号には、１００〜２０
０℃の温度に於けるポリエチレンの認めうる流動状態を
阻止するには不十分なる量の放射線照射にかけて架橋
し、それをポリエチレンの結晶融点以上の温度に於い
て、ジクロロテトラフルオロエタン等の常温で気体の薬
剤の圧力下に置き、急激に圧力を解放することを特徴と
するポリエチレン発泡体の製造方法が記載されている。

また、架橋剤として有機過酸化物を用いて発泡剤の分解
に先立ってポリオレフィン分子間に化学結合を生ぜし
め、発泡を行うに適した粘弾性的流動性を与え、かくし
て得られた変性ポリオレフィン内で発泡剤を分解膨張せ
しめることによって、ポリオレフィンの低密度発泡体を
得る方法である。即ちポリオレフィン又はその共重合体
に発泡剤及び該発泡剤より低い分解温度を有する有機過
酸化物をそれぞれ添加、練和し、これを発泡剤は分解し
ないが、有機過酸化物は分解する温度に加熱する第一過
程により、まずポリオレフィン分子間に化学結合を生ぜ
しめ、次いで発泡剤の分解する温度に加熱する第二過程
により発泡剤を分解ガス化せしめて発泡体を得る方法で
ある。

しかしながら、これらの方法はそれぞれ致命的ともいえ
る欠点を有している。すなわち、特許第２４８，７３３
号の方法は、放射線を使用するために、経済的に不利で
且つ厚み方向の架橋が均一に行われ難いために厚物製品
ができないということで、非常に不利である。

また、加圧下密閉加熱による発泡方法もあるが、発泡倍
率１５倍以上のものになると、その発泡圧力と対抗し得
る程度の架橋は困難となり、最大限１５倍程度の発泡体
しか得られない。仮に第一発泡工程の加圧下密閉加熱の
みによって、発泡倍率１５倍以上のものを得ようとして
発泡剤を完全に分解した場合は、除圧と同時に成形品が
急激に膨張するため、該膨張力がポリオレフィン分子間
の結合の破壊、ひいては気泡膜の崩壊を招き、成型され
た発泡体は、ばらばらのものとなる。更に除圧の時に生
ずる急激な膨張力が作用して、発泡体が金型内から離脱
する際に、発泡体面と金型面との間に離脱抵抗を生じ、
発泡体に歪が発生したり、表面に亀裂が発生したりして
正常な製品は得られない。

また、特許第６２３，８８８号はポリオレフィンに発泡
剤、発泡助剤及び架橋剤をそれぞれ添加練和し、その練
和物を金型に充填し、これを加圧下にて密閉し、一定時
間加熱し、発泡剤の一部及び架橋剤の一部を分解せしめ
て高温熱時に除圧して成型した未分解発泡剤を４０〜８
５％残存させた一次発泡製品を、次に常圧下で未分解発
泡剤及び架橋剤を分解せしめる温度に加熱することによ
り低密度のポリオレフィンを得るというものである。

しかしながら、一次発泡工程で１５〜６０％も発泡剤を
分解せしめ、４０〜８５％の未分解発泡剤を残して二次
発泡工程に持ち込むということは３０倍前後の発泡製品
を製造する際に適用できる条件であり、４０倍以上の高
発泡には適用しがたいものである。

即ち特許第６２３，８８８号の場合には、第一工程に於
いて発泡倍率ほぼ１０倍程度まで発泡させるとあるが、
３０倍程度の発泡なら可能と考えられるものの、４０倍
以上の発泡になると１０倍も発泡させると、その分解熱
で架橋過剰となり、第二工程での発泡に必要なポリオレ
フィンの粘弾性的流動性が得られず、完全な発泡体が得
られない。特に実験室規模の１０ｍ／ｍ厚程度の薄物小
サンプルでなく、実用に供し得る１００ｍ／ｍ厚程度で
サイズ１ｍ×２ｍのものを得るためにはこの第一工程の
発泡剤の分解率は非常に重要な因子である。従って、特
許第６２３，８８８号は少なくとも３０倍程度以下の発
泡倍率の発泡体には適用できても、４０倍以上の高発泡
には適用し得ないことを究明した結果、本発明に到った
のである。

（課題を解決するための手段）本発明は、上述した従来技術に鑑み発明なされたもので
あって、その要旨とするところは、ポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を配合し
た発泡性配合物を金型に充填し、一定時間、加圧下にて
加熱し、配合した発泡剤の５〜１３％までを分解せし
め、発泡剤の８７〜９５％が未分解で残存した状態で加
熱時に除圧して金型より取り出して、発泡した中間製品
を得る第一工程と、前記第一工程で得られた中間製品を常圧下で加熱し、未
分解のままで残存する発泡剤を分解せしめて、均一微細
な独立気泡を有する高発泡ポリオレフィン独立気泡体を
得る第二工程と、からなることを特徴とする高発泡ポリ
オレフィン独立気泡体の製造方法である。

特許第６２３，８８８号にも記載されている如く公知
の、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加練和した発泡性
架橋性配合物を第一工程と第二工程に分けて成形する方
法において、特許第６２３，８８８号が、第一工程での
発泡剤の残存量を４０〜８５％と規定しているのに対し
て、本発明は、第一工程での発泡剤の残存量を８７〜９
５％以上としたところに本発明の意義がある。すなわ
ち、特許第６２３，８８８号では、第一工程において、
「発泡剤の４０〜８５％が未分解で残存した状態」、す
なわち、換言すれば、「発泡剤の１５〜６０％までを分
解せしめ、発泡剤の４０〜８５％が未分解で残存した状
態」であるのに対して、本願発明では、第一工程におい
て、「発泡剤の５〜１３％までを分解せしめ、発泡剤の
８７〜９５％が未分解で残存した状態」であるのが相違する。

一般に、二工程に分けて発泡剤の分解率を限定して成形
する際、実際に発泡工程で確認できる事実が発泡倍率か
ら算出した発泡剤の分解率のみであり、是非とも確認し
ておきたい架橋度合は、中間製品の観察からは測定でき
ない。また、第一工程で発泡体を除圧後に取り出した時
は発泡倍率のみで、架橋度の測定は不可能であり、発泡
倍率から発泡剤の分解率を算出して説明しております
が、現在のところ、この方法が最も具体的且つ実用的で
ある。従って、本発明は第一工程に於ける発泡剤の分解
が発熱反応である故、架橋剤の分解反応に大きく影響す
るので、発泡剤の分解量は架橋率の唯一の尺度である。

本発明の第一工程での発泡剤の分解率を５〜１３％と限
定した理由は、４０倍以上の発泡、特に４０〜１００倍
の発泡では、第一工程での発泡倍率を６倍以上にすると
完全に架橋過剰となり満足な発泡体とならないからであ
る。即ち、第一工程でできた中間製品の粘弾性的流動性
が少なくなり、気泡膜の弾性が発泡剤の分解ガス圧に対
抗できず個々の気泡膜が破れ、部分的に空洞となった
り、ガス抜けを起こしたりして満足な発泡体とならない
からである。

又、本発明に於いては、５０倍６０倍と高発泡になるに
従い、第一工程での発泡剤の分解率はより小さくしなけ
ればならない。従って、本発明の要旨とするところは換
言すれば、４０倍以上の高発泡化に於ては、第一工程で
の発泡倍率を６倍以下にし、発泡剤の分解率を下記の表
１に基づいてその範囲を上記のように設定したものであ
る。

なお、参考資料１の表中、一次発泡最適値の欄は当該最
終倍率における一次発泡の最適値をに示しており、表か
ら明かなように、本発明の一次発泡工程における発泡剤
の分解率の範囲で一次発泡を行うことによって、最終発
泡倍率１５〜３５倍のポリオレフィン独立気泡体を得る
場合にも適用可能である。

ここで、本発明にいうポリオレフィンとは、たとえば通
常市販の高、中、低圧法により製造されたポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレンと酢酸ビニール、
或いはエチレンとメチル、エチル、プロピル、ブチルの
各アクリレートとの含有量４５％までの共重合体、ある
いはこれらのそれぞれ（塩素含有率６０重量％まで）塩
素化したもの、またはこれら２種以上の混合物又はこれ
らとポリプロピレンとの混合物である。

また、本発明にいう架橋剤とは、上記ポリオレフィン中
に於いて、少なくともポリオレフィンの流動開始温度以
上の分解温度を有するものであって、加熱することによ
り分解され、遊離ラジカルを発生して、その分子間に架
橋結合を生ぜしめるラジカル発生剤である。例えば、有
機過酸化物、例えば、アルファ・ジクミル・パーオキサ
イド、２，５−ビスターシャリーブチル・パーオキシ−
２，５−ジメチル・ヘキサン、ジターシャリーブチル・
パーテレフタレート、その他２，５−ビスターシャリー
ブチル・パーオキシ−２，５−ジメチル・ヘキシン、ジ
ベンゾイル・パーオキサイド、ジターシャリーブチル・
パーオキサイド等がある。なお、その時に使用されるポ
リオレフィンの種類によって、最適な有機過酸化物が異
なるために、その都度最適なものを選ばねばならないこ
とに留意すべきである。

さらに、本発明にいう発泡剤とは、通常市販の常態で固
体の発泡剤の中で、少なくとも上記ポリオレフィンの溶
融温度以上の分解温度を有するもので、例えば、ニトロ
ソ系化合物のジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン
・スルフォニルセミカルバジッド系の化合物、ｐ，ｐ′
−オキシビスベンゼン・スルフォニルセミカルバジッ
ド、ｐ−トルエンスルフォニル・セミカルバジッド、及
びアゾ系化合物のアゾ・ジカルボンアミド、バリウム・
アゾ・ジカルボキシレート等である。

また、本発明でいう発泡助剤とは、発泡剤の種類に応じ
て例えば通常市販の尿素を主成分とする化合物、又は亜
鉛華、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素等の金属酸化物、ステアリン酸、サルチ
ル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩であり、これを発泡
剤と適当な割合で併用することにより、その分解温度を
適当に調節し得る。

本発明に使用する組成物に物理性の改良、或いは価格の
低下を目的に、架橋結合に著しい悪影響を与えない充填
剤、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸
塩、或いはパルプ等の繊維物質及び各種染、顔料並びに
三酸化アンチモン、塩化パラフィン、ブロム化合物等の
難燃剤、その他常用のゴム配合剤等は必要に応じて添加
することが可能である。

（実施例）本発明の実施例を以下に説明する。

実施例１高圧法により製造されたポリエチレン、ユカロンＹＦ−
３０（メルトインデックス；１、密度；０．９２三菱油
化製）１００重量部に、アゾ・ジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）；１８〜２６部、発泡助剤として酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）０．２５〜０．４５部、アルファ・ジクミルパーオ
キサイド（ＤＣＰ）；０．５５部を配して、加圧ニーダ
ーにて、配合剤を分解させないような温度（１１０〜１
３０℃）で混練し、均一に分散せしめる。その後、その
混練物を、プレス機内の金型に充填して、ゲージ圧１０
０kg／cm²程度迄の圧力をかけて密閉し、下記加熱条件
（試料No.１〜３）にて加熱し、発泡剤の１３％以下を
分解せしめ、高温熱時に除圧して、第一工程中間製品を
取り出す。ついでその中間製品を１５５〜１６０℃に調
節された蒸気ジャケット式加熱容器内にて２０〜６０分
間加熱後、冷却して取り出し、均一微細な独立気泡を有
した外観、内部共に良好なる発泡体を得た。配合割合及
び一次工程加熱条件を表２に、試験結果を表３にそれぞ
れ示す。

比較例１実施例１の試料No.３の発泡助剤（酸化亜鉛）量を０．
６重量部とした以外は全て実施例１の試料No.３と同一
条件で発泡体を得た。第一工程中間製品の発泡倍率は１
０倍であり、第一工程発泡剤分解率は２５．０％（（一
次発泡倍率−１／二次発泡倍率−１）×１００）であっ
た。このように本発明の第一工程発泡剤分解率が１５．
０％を越えて得られた最終製品は、内部に空洞を生じ、
且つ外観には亀裂、シワを生じ製品としての評価は極め
て低いものであった。

実施例２エチレン−酢酸ビニール共重合体、エバフレックスＰ−
１４０３（メルトインデックス；１．３、密度；０．９
３、三井ポリケミカル）１００重量部にＡＤＣＡ；２６
部、発泡助剤としてＺｎ；０．２部、ＤＣＰ；０．９部
を配して加圧ニーダーにて、配合剤を分解させないよう
な温度（１１０〜１２５℃）で混練し、均一に分散せし
める。その後、その混練物を１４３℃に加熱されたプレ
ス機内の金型に充填して、４０分間加圧下で加熱した。
他の条件は実施例１と同様にして均一微細なる独立気泡
を有した外観、内部共に良好な密度０．０１９なる発泡
体を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤及び架
橋剤を配合した発泡性配合物を金型に充填し、一定時
間、加圧下にて加熱し、配合した発泡剤の５〜１３％ま
でを分解せしめ、発泡剤の８７〜９５％が未分解で残存
した状態で加熱時に除圧して金型より取り出して、発泡
した中間製品を得る第一工程と、前記第一工程で得られた中間製品を常圧下で加熱し、未
分解のままで残存する発泡剤を分解せしめて、均一微細
な独立気泡を有する高発泡ポリオレフィン独立気泡体を
得る第二工程と、からなることを特徴とする高発泡ポリオレフィン独立気
泡体の製造方法。