JPH061872A - 連続気泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続気泡体の基材としてスチレン系熱可塑性
エラストマーを使用することによって、耐熱性及びゴム
弾性を向上させる。 【構成】 一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、（ここで、Ａは
スチレン、Ｂはブタジエンであり、ｎは１〜５の整
数。）で表わさせるブロック共重合体の水素添加誘導体
を主成分とするスチレン系熱可塑性エラストマーとポリ
エチレン系樹脂との混合物にに発泡剤及び架橋剤を添加
した発泡性架橋性組成物を気密でない金型中で加熱発泡
させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気
泡を連通化させることを特徴とする連続気泡体の製造方
法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続気泡体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋ポリオレフィン連続気泡体の
製造方法としては、密閉金型中で発泡性架橋性組成物中
の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存す
る発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで
得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法
が提案されていた（特公昭５９−２３５４５号及び特開
昭５６−１４６７３２号参照）。しかし、このような方
法では、加圧された密閉金型中において加熱により発泡
剤及び架橋剤の分解が行われ、架橋反応は生じているが
気泡の形成は行われておらず、除圧時に初めて発泡する
ことになる。すなわち、まず架橋反応を生ぜしめ、しか
る後に発泡を行わせる方法を採用しており、独立気泡体
の製造段階においていわゆる先架橋が行われているた
め、気泡膜が強靭なものとなる。従って、独立気泡の連
通化が困難であり、連続気泡率１００％又は１００％に
近い気泡体を得ることができなかった。

【０００３】上記問題を解決するため、本出願人は、発
泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧
下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解さ
せて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡
を連通化させる方法を開発した（特公昭６２−１９２９
４号、特公平１−４４４９９号参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記した本出願人の方
法によれば、１００％又は１００％に近い連続気泡率を
有する連続気泡体を得ることができる。しかしながら、
この方法は、低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を基材とした連続気泡体の製造方法を開示
したものであり、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を基材とした連続気泡体は、耐熱温度が低い
ため、用途が制限されていた。一方、この方法をポリプ
ロピレンに適用すると、耐熱性は向上するが、ゴム弾性
に劣り、パッキン材、シール材等の用途には使用できな
い。

【０００５】従って、本発明の目的は、前記したような
従来の欠点を解消し、エチレン−酢酸ビニル共重合体又
は低密度ポリエチレンを基材とした連続気泡体よりも耐
熱性が高く、且つ、ゴム弾性に優れた連続気泡体の製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、スチレン系熱可塑性エラストマーに
発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性
組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生
成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる
ことを特徴とする連続気泡体の製造方法が提供される。
本発明の方法において、成形性を良くするために、スチ
レン系熱可塑性エラストマー９９〜２０重量部にポリエ
チレン系樹脂１〜８０重量部を添加することが好まし
い。又、スチレン系熱可塑性エラストマー７０〜３０重
量部にポリエチレン系樹脂３０〜７０重量部を添加する
と、成形性が更に改善される。

【０００７】

【発明の作用及び態様】本発明の方法によれば、上記の
ように、スチレン系熱可塑性エラストマーを基材の樹脂
として使用する。スチレン系熱可塑性エラストマーは、
ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー）系とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロックコポリマー）系に大別される。スチ
レン系熱可塑性エラストマーの構造は、ポリスチレン部
分とポリブタジエン（又はエチレン／ブチレン）部分は
互いに非相溶であり、ポリブタジエン（又はエチレン／
ブチレン）の海の中にポリスチレンが島となって分散さ
れている。常温では、このポリスチレン部分がブタジエ
ン（又はエチレン／ブチレン）部分を拘束するが、高温
下（成形加工）において、ポリスチレンが溶融し、熱可
塑性を示すため、熱可塑性樹脂と同様に容易に成形でき
る。又、スチレン系熱可塑性エラストマーはゴムのよう
な弾性と粘性を有しているため、得られた発泡体が特殊
な気泡構造を有し、容易に水を通さず、止水性に優れ
る。

【０００８】本発明の連続気泡体を得る方法としては、
基材樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発
泡性架橋性組成物を加熱発泡させて気泡体を形成させ、
次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法であ
れば、従来公知の方法が適用でき、特に限定されない。
このような方法のうち、特に特公昭６２−１９２９４号
公報及び特公平１−４４４９９号公報に記載されている
ように、発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形し
た後、気密でない金型中で常圧下にて加熱して架橋剤及
び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を形成させ、
次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法にお
いて、本発明の効果は特に顕著である。

【０００９】以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法
についてその好適な態様を具体的に説明する。まず、基
材樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用
する。スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系
熱可塑性樹脂としては、一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、
（ここで、Ａはスチレン、Ｂはブタジエンであり、ｎは
１〜５の整数。）で表わされるブロック共重合体の水素
添加誘導体を主成分とするものが好ましく、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂、各種軟化剤、充填剤等が
適宜添加される（例えば、三菱油化株式会社製、商品名
「ラバロン」）。該水素添加誘導体は、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロックコポリマーのブタジエン部分
を高度に水添することにより、主鎖及び側鎖の二重結合
部分を飽和させたものであるため、耐候性、耐熱性に特
に優れている。成形性を改善するために、該組成物９９
〜２０重量部にポリエチレン系樹脂１〜８０重量部を添
加することが好ましい。特に好ましくは、該組成物７０
重量部〜３０重量部にポリエチレン系樹脂３０〜７０重
量部を添加する。上記の様な基材樹脂又は基材樹脂とポ
リエチレン系樹脂との混合物に発泡剤、架橋剤、及び必
要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料等を添加し、これを
加熱したミキシングロール、加圧形ニーダー、バンバリ
ーミキサー、押出機等によって練和する。上記のように
練和して得られた発泡性架橋性組成物を金型に仕込み、
プレスにて加圧下で樹脂及び架橋剤の種類に応じて１１
５℃〜１６５℃、好ましくは、１２０℃〜１５０℃にお
いて加熱整形する。この加熱整形工程において、発泡性
架橋性組成物を、好ましくはゲル分率ゼロの状態に維持
して整形することが、連続気泡率１００％又は１００％
に近い連続気泡体を得る条件である。ここで、ゲル分率
とは２００メッシュの金網の中にサンプルを入れ、ソッ
クスレー抽出器により溶媒トリクロルエチレン還流下で
２４時間抽出を行って測定した抽出前サンプルと抽出後
サンプルの重量比である。なお、この加熱整形工程にお
いて、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形した
組成物を金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張し
得るが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明に
とって何ら差し支えない。

【００１０】上記のようにして得られた整形した組成物
は、次いで、常圧下にて加熱することによって、架橋剤
及び発泡剤の分解を同時進行的に行わしめられる。この
発泡・架橋工程は、例えば、整形した組成物を所望の断
面形状、寸法を有する気密でない、すなわち密閉されて
いない金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱す
ることによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。間
接的に加熱せしめる方法としては、例えば金属板外表面
にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に
熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル
等によって加熱する方法がある。あるいは、中間発泡体
を気密でない開閉式の金型に入れ、ローゼ合金、ウッド
合金などを用いるメタルバスやオイルバス中、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又
は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、もしくは窒素気流
中で、あるいは伸張（ないし拡張）可能な鉄板等により
覆われた状態で直接加熱せしめる。又は、高周波を用い
て加熱しても良い。上記の方法によって、所定時間加熱
した後、冷却して気泡体を得る。加熱温度は、使用する
ポリオレフィンの種類に応じて１４０℃〜２１０℃、好
ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲に設定する。加熱時
間は、好ましくは３０〜３００分、さらに好ましくは１
００〜２００分である。このようにして、機械的変形を
与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有し、か
つ従来の気泡体と同程度の架橋度（ゲル分率９０％程度
まで）を有する気泡体が得られる。

【００１１】以上のようにして得られた気泡体（いわゆ
る独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等によ
り圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気
泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロー
ルの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロ
ールの前及び／又は後に無数の針を設けたロールを配置
して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによっ
て、気泡の連通化を促進させることができる。この方法
によって、Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ Ｐａｒｉｓｅｒ法に基
づいて測定した連続気泡率で１００％又は１００％に近
い連続気泡体が得られる。

【００１２】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂と
しては、例えば通常市販の高、中、低圧法により製造さ
れたポリエチレン、又は酢酸ビニル等との共重合体であ
る。本発明で用いられる発泡剤としては各種の化学発泡
剤、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリ
ウムアゾジカルボキシレート等：ニトロソ系化合物のジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロソトリ
メチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ’
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スル
ホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビ
スベンゼンスルホニルセミカルジッド、トルエンスルホ
ニルセミカルバジッド等が好適に使用できるが、これら
に限定されるものではない。

【００１３】本発明で用いらる架橋剤としては、使用す
る樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであ
って、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してそ
の分子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジカ
ル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミル
パーオキサイド、１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメ
チルー２，５−ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパー
オキシヘキシン、α、α−ジターシャリーブチルパーオ
キシジイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパー
オキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート等があるが、その時に使用される樹脂の種類によっ
て最適な有機過酸化物を選ばなければならない。

【００１４】本発明に於ては、使用する組成物の物性の
改良或は価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪
影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケ
イ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩、或はパルプ等の繊維物質、又は各種染
料、顔料並びに蛍光物質、その他の常用のゴム配合剤等
を必要に応じて添加することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではない。 実施例１ スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名：ラバロンＳ
Ｊ４４００Ｎ、三菱油化（株）製）１００重量部、アゾ
ジカルボンアミド１７重量部、亜鉛華０．０３重量部、
ステアリン酸亜鉛０．０１重量部、尿素０．０１重量
部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部からなる組成
物を１１０℃のミキシングロールにて練和し、１３５℃
に加熱されたプレス内の金型（１６０ｘ１６０ｘ３７ｍ
ｍ）に上記練和物を充填し、上記温度で５０分間加圧下
で加熱し、前記組成物を整形した。次いで、該組成物
を、既に１７０℃に加熱されている気密でない開閉式の
金型（５００ｘ５００ｘ１００ｍｍ）に入れ、ジャケッ
ト式により１７０℃の蒸気で１４０分間加熱し、冷却後
取り出し、発泡体を得た。得られた発泡体をロール間隔
２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を４回通過させ
て気泡を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連
通後の表皮付発泡体のサイズは５００ｘ５００ｘ１００
ｍｍであり、みかけ密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３、連続気
泡率１００％であり、内部の気泡が均一であった。ＪＩ
Ｓ Ｋ ６７６７に準拠して、得られた連続気泡体の圧
縮永久歪を測定（５０％、７０℃で２２時間圧縮し、２
０℃で（ａ）１時間放置、（ｂ）２４時間放置）した結
果、（ａ）３４％、（ｂ）３５％であり、耐熱性の高い
ことがわかった。

【００１６】実施例２ スチレン系熱可塑性エラストマー（前出）７０重量部と
低密度ポリエチレン（商品名：ユカロンＹＦ−３０、Ｍ
ＦＲ１．０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３三菱油化株式会
社製）３０重量部を混合し、混合した樹脂１００重量部
にジクミルパーオキサイドを０．７重量部添加した以外
は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件、連通化条件
で、連続気泡体を得た。得られた連続気泡体のサイズ、
見掛け密度及び連続気泡率は、実施例１と同じであり、
実施例１と同じ方法で圧縮永久歪を測定した結果、
（ａ）３５％、（ｂ）３６％であり、耐熱性の高いこと
がわかった。

【００１７】実施例３ スチレン系熱可塑性エラストマー（前出）５０重量部と
低密度ポリエチレン（前出）５０重量部を混合し、混合
した樹脂１００重量部にジクミルパーオキサイドを０．
６重量部添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ
発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られた
連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、実
施例１と同じであり、実施例１と同じ方法で圧縮永久歪
を測定した結果、（ａ）３６％、（ｂ）３７％であり、
耐熱性の高いことがわかった。 実施例４ スチレン系熱可塑性エラストマー（前出）３０重量部と
低密度ポリエチレン（前出）７０重量部を混合し、混合
した樹脂１００重量部にジクミルパーオキサイドを０．
５重量部添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ
発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られた
連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、実
施例１と同じであり、実施例１と同じ方法で圧縮永久歪
を測定した結果、（ａ）３７％、（ｂ）３８％であり、
耐熱性の高いことがわかった。

【００１８】比較例１ スチレン系熱可塑性エラストマー（前出）１０重量部と
低密度ポリエチレン（前出）９０重量部を混合し、混合
した樹脂１００重量部にジクミルパーオキサイドを０．
４５重量部添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同
じ発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られ
た連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、
実施例１と同じであり、実施例１と同じ方法で圧縮永久
歪を測定した結果、（ａ）４３％、（ｂ）４３％であ
り、耐熱性が低く、熱圧成形されて厚みが回復しなかっ
た。 比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名エバフレックス
Ｐ１４０３、酢酸ビニル含有率１４重量％、デュポン−
三井ポリケミカル株式会社製）１００重量部にジクミル
パーオキサイド０．６重量部を添加した以外は、実施例
１と同じ配合を用意し、ミキシングロールの温度を９０
℃にした以外は、実施例１と同じ発泡及び連通化条件で
連続気泡体を得た。得られた連続気泡体のサイズ、見掛
け密度及び連続気泡率は、実施例１と同じであり、実施
例１と同じ方法で圧縮永久歪を測定した結果、（ａ）４
３％、（ｂ）４３％であり、耐熱性が低く、熱圧成形さ
れて厚みが回復しなかった。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
スチレン系熱可塑性エラストマーを基材樹脂として使用
するため、得られる連続気泡体は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体又は低密度ポリエチレンを基材とする連続気
泡体よりも、耐熱性に優れ、且つ、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の連続気泡体と同等の弾性を有し、エアコ
ン、自動車等のパッキン材、シール材、断熱材として好
適である。又、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリ
エチレン系樹脂を添加することにより、発泡工程におけ
る成形性及び加工性が良くなり、簡単な作業で物性が均
一で優れた連続気泡体を得ることができる。更に、スチ
レン系熱可塑性エラストマーとして、一般式、Ａ−（Ｂ
−Ａ）_ｎ、（ここで、Ａはスチレン、Ｂはブタジエンで
あり、ｎは１〜５の整数。）で表わされるブロック共重
合体の水素添加誘導体を使用することによって、二重結
合がないため、耐熱性、耐候性に特に優れた連続気泡体
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 25:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系熱可塑性エラストマーに発泡
   剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成
   物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成さ
   せ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させること
   を特徴とする連続気泡体の製造方法
2. 【請求項２】 スチレン系熱可塑性エラストマー９９〜
   ２０重量部にポリエチレン系樹脂１〜８０重量部を添加
   したことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 スチレン系熱可塑性エラストマー７０〜
   ３０重量部とポリエチレン系樹脂３０〜７０重量部を添
   加したことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 スチレン系熱可塑性エラストマーが、一
   般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、（ここで、Ａはスチレン、Ｂ
   はブタジエンであり、ｎは１〜５の整数。）で表わされ
   るブロック共重合体の水素添加誘導体から成る請求項
   １，２又は３記載の製造方法。