JPH06187832A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents
透明導電膜の製造方法Info
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- JPH06187832A JPH06187832A JP33473292A JP33473292A JPH06187832A JP H06187832 A JPH06187832 A JP H06187832A JP 33473292 A JP33473292 A JP 33473292A JP 33473292 A JP33473292 A JP 33473292A JP H06187832 A JPH06187832 A JP H06187832A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れた透明導電膜の
製造方法を提供する。 【構成】 インジウム化合物と亜鉛化合物とをＩｎとＺ
ｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０になる割合
で、アルカノールアミンの存在下に溶解させてコーティ
ング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布
して焼成した後、還元処理することを特徴とする透明導
電膜の製造方法。
製造方法を提供する。 【構成】 インジウム化合物と亜鉛化合物とをＩｎとＺ
ｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０になる割合
で、アルカノールアミンの存在下に溶解させてコーティ
ング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布
して焼成した後、還元処理することを特徴とする透明導
電膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴＯ
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れている透明導電膜およびその製造方法を
提供することを目的とする。
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れている透明導電膜およびその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜は、一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）
m（ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層状化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜Ｉという）。また、本発明の透明導電膜は、一般式
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表され
る六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａおよび
Ｇｅからなる群より選択される少なくとも１種をＩｎと
Ｚｎの合量に対して２０at％以下ドープした化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜IIという）。
明の透明導電膜は、一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）
m（ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層状化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜Ｉという）。また、本発明の透明導電膜は、一般式
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表され
る六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａおよび
Ｇｅからなる群より選択される少なくとも１種をＩｎと
Ｚｎの合量に対して２０at％以下ドープした化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜IIという）。
【０００５】また、上記目的を達成する本発明の透明導
電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛化合物とを
ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に
なる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、この
コーティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処
理することを特徴とする（以下、この方法を方法Ｉとい
う）。そして、本発明の透明導電膜の、他の製造方法
は、インジウム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合
物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化
合物からなる群より選択される少なくとも１種のドーピ
ング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ金属の割
合が２０at％以下になる割合で溶解させたコーティング
溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して
焼成した後、還元処理することを特徴とする（以下、こ
の方法を方法IIという）。
電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛化合物とを
ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に
なる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、この
コーティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処
理することを特徴とする（以下、この方法を方法Ｉとい
う）。そして、本発明の透明導電膜の、他の製造方法
は、インジウム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合
物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化
合物からなる群より選択される少なくとも１種のドーピ
ング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ金属の割
合が２０at％以下になる割合で溶解させたコーティング
溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して
焼成した後、還元処理することを特徴とする（以下、こ
の方法を方法IIという）。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
透明導電膜Ｉは、上述したように一般式 Ｉｎ2 Ｏ
3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層
状化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定す
る理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物に
ならないからである。上記一般式で表される六方晶層状
化合物からなる透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を
有するとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは種々の方法により製造すること
が可能であるが、比較的低温で製造することが可能であ
る点、組成の制御が容易である点等から、後述する本発
明の方法Ｉにより製造することが好ましい。
透明導電膜Ｉは、上述したように一般式 Ｉｎ2 Ｏ
3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層
状化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定す
る理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物に
ならないからである。上記一般式で表される六方晶層状
化合物からなる透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を
有するとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは種々の方法により製造すること
が可能であるが、比較的低温で製造することが可能であ
る点、組成の制御が容易である点等から、後述する本発
明の方法Ｉにより製造することが好ましい。
【０００７】また、本発明の透明導電膜IIは、上述した
ように一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０） で表される六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓ
ｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なくと
も１種をＩｎとＺｎの合量に対して２０at％以下ドープ
した化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定
する理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物
にならないからである。また、ドープ金属（Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at％以下に限定す
る理由は、２０at％を超えてドープさせるとイオンの散
乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。上
記化合物からなる透明導電膜IIは、優れた可視光透過性
を有しているとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性
を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大は
ＩＴＯ膜よりも少ない。この透明導電膜IIも種々の方法
により製造することが可能であるが、前述した透明導電
膜Ｉと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより
製造することが好ましい。
ように一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０） で表される六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓ
ｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なくと
も１種をＩｎとＺｎの合量に対して２０at％以下ドープ
した化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定
する理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物
にならないからである。また、ドープ金属（Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at％以下に限定す
る理由は、２０at％を超えてドープさせるとイオンの散
乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。上
記化合物からなる透明導電膜IIは、優れた可視光透過性
を有しているとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性
を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大は
ＩＴＯ膜よりも少ない。この透明導電膜IIも種々の方法
により製造することが可能であるが、前述した透明導電
膜Ｉと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより
製造することが好ましい。
【０００８】次に、本発明の方法Ｉおよび方法IIについ
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは前述したようにインジウム化合物と亜鉛化
合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１
／１０になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製
し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼成した
後、還元処理することを特徴とするものである。方法Ｉ
で用いるコーティング溶液は、上述したインジウム化合
物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安定化剤
を含む。
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは前述したようにインジウム化合物と亜鉛化
合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１
／１０になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製
し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼成した
後、還元処理することを特徴とするものである。方法Ｉ
で用いるコーティング溶液は、上述したインジウム化合
物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安定化剤
を含む。
【０００９】ここで、インジウム化合物は後述する亜鉛
化合物と反応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０）を生成するものであればよい。具体例としては酢酸
インジウム等のインジウムのカルボン酸塩や、塩化イン
ジウム等の無機インジウム化合物や、インジウムエトキ
シド、インジウムプロポキシド等のインジウムアルコキ
シドが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、亜鉛化合物は前述したインジウム化合物と反
応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）を生成
するものであればよい。具体例としては酢酸亜鉛等の亜
鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜
鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキ
シド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
化合物と反応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０）を生成するものであればよい。具体例としては酢酸
インジウム等のインジウムのカルボン酸塩や、塩化イン
ジウム等の無機インジウム化合物や、インジウムエトキ
シド、インジウムプロポキシド等のインジウムアルコキ
シドが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、亜鉛化合物は前述したインジウム化合物と反
応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）を生成
するものであればよい。具体例としては酢酸亜鉛等の亜
鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜
鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキ
シド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また、溶液の安定化剤とし
てはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また、溶液の安定化剤とし
てはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】このようなコーティング溶液の調製は、所
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定
化剤を混合することにより行うことができる。このとき
の混合順序は特に限定されるものではない。混合はスタ
ーラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱し
てもよい。攪拌時間は０．０１〜１００時間が好まし
い。０．０１時間未満では均一な透明溶液を得ることが
困難である。一方、１００時間を超えると経済性に乏し
くなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜１００時間で
ある。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は１００℃
以下にすることが好ましい。１００℃を超えると溶媒が
蒸発し、溶液濃度が変化する。
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定
化剤を混合することにより行うことができる。このとき
の混合順序は特に限定されるものではない。混合はスタ
ーラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱し
てもよい。攪拌時間は０．０１〜１００時間が好まし
い。０．０１時間未満では均一な透明溶液を得ることが
困難である。一方、１００時間を超えると経済性に乏し
くなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜１００時間で
ある。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は１００℃
以下にすることが好ましい。１００℃を超えると溶媒が
蒸発し、溶液濃度が変化する。
【００１２】コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原
子比は、六方晶層状化合物を得るうえからＩｎ／Ｚｎ＝
１／１〜１／１０に限定される。また、コーティング溶
液における金属（ＩｎおよびＺｎ）濃度は、０．０１〜
１０ mol％とすることが好ましい。０．０１ mol％未満
ではコーティング１回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚
を得るためには多数回のコーティングが必要になるた
め、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol％を超えると
コーティング時に膜厚にむらが生じる。特に好ましい金
属濃度は０．１〜１０ mol％である。
子比は、六方晶層状化合物を得るうえからＩｎ／Ｚｎ＝
１／１〜１／１０に限定される。また、コーティング溶
液における金属（ＩｎおよびＺｎ）濃度は、０．０１〜
１０ mol％とすることが好ましい。０．０１ mol％未満
ではコーティング１回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚
を得るためには多数回のコーティングが必要になるた
め、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol％を超えると
コーティング時に膜厚にむらが生じる。特に好ましい金
属濃度は０．１〜１０ mol％である。
【００１３】コーティング溶液における安定化剤の濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではインジウム化合物と亜鉛化合物の溶
剤への溶解が困難になる。一方、１０ mol％を超える
と、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭素
が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を低
下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜１
０ mol％である。
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではインジウム化合物と亜鉛化合物の溶
剤への溶解が困難になる。一方、１０ mol％を超える
と、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭素
が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を低
下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜１
０ mol％である。
【００１４】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。
【００１５】焼成方法としては常圧焼成、真空焼成、加
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は１００〜１０
００℃が好ましい。１００℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は２００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
であるが、特に限定されるものではない。
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は１００〜１０
００℃が好ましい。１００℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は２００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
であるが、特に限定されるものではない。
【００１６】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、１００〜８００℃が好ましい。１００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は２
００〜６００℃であるが、特に限定するものではない。
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、１００〜８００℃が好ましい。１００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は２
００〜６００℃であるが、特に限定するものではない。
【００１７】仮焼時間は、焼成温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
【００１８】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、アルゴン等や、これらのガスと酸素との混合ガス等
を用いることができるが、これらのガスに限定されるも
のではない。還元温度は１００〜１０００℃が好まし
い。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難であ
る。一方、１０００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生じ
て膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は１００〜
８００℃であるが、特に限定されるものではない。還元
時間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好
ましい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが
困難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しく
なる。特に好ましい還元時間は０．１〜１０時間である
が、特に限定されるものではない。
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、アルゴン等や、これらのガスと酸素との混合ガス等
を用いることができるが、これらのガスに限定されるも
のではない。還元温度は１００〜１０００℃が好まし
い。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難であ
る。一方、１０００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生じ
て膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は１００〜
８００℃であるが、特に限定されるものではない。還元
時間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好
ましい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが
困難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しく
なる。特に好ましい還元時間は０．１〜１０時間である
が、特に限定されるものではない。
【００１９】上述の方法Ｉによって製造することができ
る本発明の透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を有し
ているとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太陽電
池用電極等、種々の用途の電極として使用することがで
きる。
る本発明の透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を有し
ているとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太陽電
池用電極等、種々の用途の電極として使用することがで
きる。
【００２０】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ金属の割合が２０at％以下になる割合で溶解
させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とするものである。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ金属の割合が２０at％以下になる割合で溶解
させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とするものである。
【００２１】ここで、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
金属（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ金属を２０at％
以下ドープすることにより、透明導電膜Ｉよりも導電性
の高い透明導電膜を得ることができる。
金属（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ金属を２０at％
以下ドープすることにより、透明導電膜Ｉよりも導電性
の高い透明導電膜を得ることができる。
【００２２】この方法IIは、インジウム化合物および亜
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。
【００２３】方法IIで用いられるＳｎ化合物の具体例と
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Ａｌ化合物の具
体例としては塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Ａｌ化合物の具
体例としては塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２４】Ｓｂ化合物の具体例としては塩化アンチモ
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。Ｇａ化合物の具体例
としては塩化ガリウム（３価）、トリメトキシガリウ
ム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、
トリブトキシガリウム等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。Ｇａ化合物の具体例
としては塩化ガリウム（３価）、トリメトキシガリウ
ム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、
トリブトキシガリウム等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【００２５】そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２６】上述の方法IIにより製造することができる
本発明の透明導電膜IIは、優れた可視光透過性を有して
いるとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性を有して
いる。そして、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜
よりも少ない。この透明導電膜IIもまた、液晶表示素子
用電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使
用することができる。
本発明の透明導電膜IIは、優れた可視光透過性を有して
いるとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性を有して
いる。そして、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜
よりも少ない。この透明導電膜IIもまた、液晶表示素子
用電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使
用することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜Ｉを製造した。まず、２
−メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミ
ン３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、金属（Ｉｎ
およびＺｎ）濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol
％）であった。次に、得られたコーティング溶液に石英
ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディッ
プコーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）
した後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮
焼）した。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）
するという前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、
８００℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃
で２時間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする
透明導電膜Ｉを得た。
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜Ｉを製造した。まず、２
−メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミ
ン３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、金属（Ｉｎ
およびＺｎ）濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol
％）であった。次に、得られたコーティング溶液に石英
ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディッ
プコーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）
した後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮
焼）した。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）
するという前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、
８００℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃
で２時間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする
透明導電膜Ｉを得た。
【００２８】このようにして得られた石英ガラス板上の
透明導電膜ＩのＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２０
０Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化
合物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。
ＸＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜
Ｉの断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したとこ
ろ、膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜Ｉの表
面抵抗を四端子法により測定した結果を表１に示す。ま
た、石英ガラス板上の透明導電膜Ｉの可視光（波長５５
０ｎｍ）透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得ら
れた透明導電膜Ｉについて４０℃、９０％ＲＨの条件で
耐湿性試験を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗
を測定した。この結果も表１に示す。
透明導電膜ＩのＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２０
０Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化
合物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。
ＸＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜
Ｉの断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したとこ
ろ、膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜Ｉの表
面抵抗を四端子法により測定した結果を表１に示す。ま
た、石英ガラス板上の透明導電膜Ｉの可視光（波長５５
０ｎｍ）透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得ら
れた透明導電膜Ｉについて４０℃、９０％ＲＨの条件で
耐湿性試験を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗
を測定した。この結果も表１に示す。
【００２９】 実施例２（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜IIを製造した。まず、２−メトキシメタノ
ールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、
無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透
明で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に
相当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．
１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一な
コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液に
おけるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎ
とＺｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｎ）濃度は４．８ mol％であった。この後、得られたコ
ーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍ
ｍ）を浸漬し、実施例１と同条件でディップコーティン
グした後、実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および
本焼）および還元処理を行って、目的とする透明導電膜
II（膜厚２００ｎｍ）を得た。
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜IIを製造した。まず、２−メトキシメタノ
ールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、
無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透
明で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に
相当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．
１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一な
コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液に
おけるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎ
とＺｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｎ）濃度は４．８ mol％であった。この後、得られたコ
ーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍ
ｍ）を浸漬し、実施例１と同条件でディップコーティン
グした後、実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および
本焼）および還元処理を行って、目的とする透明導電膜
II（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００３０】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】 実施例３（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＡ
ｌ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＡ
ｌ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００３２】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】 実施例４（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｂ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｂ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００３４】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】 実施例５（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＧａ）濃度
＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＧａ）濃度
＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。
【００３６】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３７】 実施例６（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、Ｚｎおよび
Ｇｅ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティン
グ溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、Ｚｎおよび
Ｇｅ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティン
グ溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００３８】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】比較例１ まず、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノ
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液における金属
（Ｉｎ）濃度は４．８ mol％であった。次に、得られた
コーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５
ｍｍ）を浸漬してディップコーティング（コーティング
速度：１．２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００
℃で１０分間焼成（仮焼）した。ディップコーティング
した後に焼成（仮焼）するという前述の操作を計１０回
繰り返した後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）し
た。この後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）
還元して、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液における金属
（Ｉｎ）濃度は４．８ mol％であった。次に、得られた
コーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５
ｍｍ）を浸漬してディップコーティング（コーティング
速度：１．２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００
℃で１０分間焼成（仮焼）した。ディップコーティング
した後に焼成（仮焼）するという前述の操作を計１０回
繰り返した後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）し
た。この後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）
還元して、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。
【００４０】このようにして得られた酸化インジウム薄
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４１】比較例２ 比較例１のコーティング溶液にＳｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から明らかなように、実施例１の透明
導電膜Ｉおよび実施例２〜実施例６の各透明導電膜IIは
いずれも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例
２〜実施例６の各透明導電膜IIは優れた導電性を有して
いる。また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜
はいずれも優れた可視光透過率を有している。さらに、
各実施例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後
でほとんど変化がない。このことから、各実施例の透明
導電膜は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較
例１の酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は
優れた導電性および可視光透過率を有しているものの、
耐湿性については各実施例の透明導電膜よりも劣る。
導電膜Ｉおよび実施例２〜実施例６の各透明導電膜IIは
いずれも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例
２〜実施例６の各透明導電膜IIは優れた導電性を有して
いる。また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜
はいずれも優れた可視光透過率を有している。さらに、
各実施例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後
でほとんど変化がない。このことから、各実施例の透明
導電膜は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較
例１の酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は
優れた導電性および可視光透過率を有しているものの、
耐湿性については各実施例の透明導電膜よりも劣る。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた透明導電膜についてのＸＲ
Ｄの結果を示すグラフである。
Ｄの結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 透明導電膜の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜の製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴＯ
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れた透明導電膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れた透明導電膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛
化合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０になる割合で、アルカノールアミンの存在下に
溶解させてコーティング溶液を調製し、このコーティン
グ溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理すること
を特徴とする（以下、この方法を方法Ｉという）。そし
て、本発明の透明導電膜の、他の製造方法は、インジウ
ム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合
物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる
群より選択される少なくとも１種のドーピング剤を、Ｉ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、
ＩｎとＺｎの合量に対するドープ元素の割合が２０at％
以下になる割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解
させてコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とする（以下、この方法を方法IIという）。
明の透明導電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛
化合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０になる割合で、アルカノールアミンの存在下に
溶解させてコーティング溶液を調製し、このコーティン
グ溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理すること
を特徴とする（以下、この方法を方法Ｉという）。そし
て、本発明の透明導電膜の、他の製造方法は、インジウ
ム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合
物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる
群より選択される少なくとも１種のドーピング剤を、Ｉ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、
ＩｎとＺｎの合量に対するドープ元素の割合が２０at％
以下になる割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解
させてコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とする（以下、この方法を方法IIという）。
【０００５】以下、本発明の透明導電膜の製造方法Ｉお
よび方法IIについて順次説明する。まず本発明の方法Ｉ
は前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合物とをＩ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０にな
る割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解させてコ
ーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板
に塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする
ものである。方法Ｉで用いるコーティング溶液は、上述
したインジウム化合物および亜鉛化合物並びにアルカノ
ールアミンの他に、通常、溶剤を含む。
よび方法IIについて順次説明する。まず本発明の方法Ｉ
は前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合物とをＩ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０にな
る割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解させてコ
ーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板
に塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする
ものである。方法Ｉで用いるコーティング溶液は、上述
したインジウム化合物および亜鉛化合物並びにアルカノ
ールアミンの他に、通常、溶剤を含む。
【０００６】ここで、インジウム化合物は後述する亜鉛
化合物と反応してＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１
／１〜１／１０であるインジウム・亜鉛酸化物、例えば
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物を生成するものであればよい。具体例と
しては酢酸インジウム等のインジウムのカルボン酸塩
や、塩化インジウム等の無機インジウム化合物や、イン
ジウムエトキシド、インジウムプロポキシド等のインジ
ウムアルコキシドが挙げられる。また、亜鉛化合物は前
述したインジウム化合物と反応して前記インジウム・亜
鉛酸化物を生成するものであればよい。具体例としては
酢酸亜鉛等の亜鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化
亜鉛、ヨウ化亜鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシ
ド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコ
キシドが挙げられる。
化合物と反応してＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１
／１〜１／１０であるインジウム・亜鉛酸化物、例えば
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物を生成するものであればよい。具体例と
しては酢酸インジウム等のインジウムのカルボン酸塩
や、塩化インジウム等の無機インジウム化合物や、イン
ジウムエトキシド、インジウムプロポキシド等のインジ
ウムアルコキシドが挙げられる。また、亜鉛化合物は前
述したインジウム化合物と反応して前記インジウム・亜
鉛酸化物を生成するものであればよい。具体例としては
酢酸亜鉛等の亜鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化
亜鉛、ヨウ化亜鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシ
ド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコ
キシドが挙げられる。
【０００７】アルカノールアミンは溶液の安定化剤とし
て用いられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を用いることがで
きる。
て用いられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を用いることがで
きる。
【０００８】溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができる。
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができる。
【０００９】このようなコーティング溶液の調製は、所
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、アルカノールア
ミンおよび溶剤を混合することにより行うことができ
る。このときの混合順序は特に限定されるものではな
い。混合はスターラー等の常法による攪拌混合でよく、
このとき加熱してもよい。攪拌時間は０．０１〜１００
時間が好ましい。０．０１時間未満では均一な透明溶液
を得ることが困難である。一方、１００時間を超えると
経済性に乏しくなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜
１００時間である。また攪拌時に加熱する場合、加熱温
度は１００℃以下にすることが好ましい。１００℃を超
えると溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化する。
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、アルカノールア
ミンおよび溶剤を混合することにより行うことができ
る。このときの混合順序は特に限定されるものではな
い。混合はスターラー等の常法による攪拌混合でよく、
このとき加熱してもよい。攪拌時間は０．０１〜１００
時間が好ましい。０．０１時間未満では均一な透明溶液
を得ることが困難である。一方、１００時間を超えると
経済性に乏しくなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜
１００時間である。また攪拌時に加熱する場合、加熱温
度は１００℃以下にすることが好ましい。１００℃を超
えると溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化する。
【００１０】コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原
子比は、Ｉｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に限定される。
また、コーティング溶液におけるＩｎおよびＺｎの濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではコーティング１回あたりの膜厚が薄
く、所望の膜厚を得るためには多数回のコーティングが
必要になるため、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol
％を超えるとコーティング時に膜厚にむらが生じる。特
に好ましい金属濃度は０．１〜１０ mol％である。
子比は、Ｉｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に限定される。
また、コーティング溶液におけるＩｎおよびＺｎの濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではコーティング１回あたりの膜厚が薄
く、所望の膜厚を得るためには多数回のコーティングが
必要になるため、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol
％を超えるとコーティング時に膜厚にむらが生じる。特
に好ましい金属濃度は０．１〜１０ mol％である。
【００１１】コーティング溶液における安定化剤である
アルカノールアミンの濃度は、０．０１〜１０ mol％と
することが好ましい。０．０１ mol％未満ではインジウ
ム化合物と亜鉛化合物の溶剤への溶解が困難になる。一
方、１０ mol％を超えると、焼成時に安定化剤が分解す
ることにより生じる炭素が焼成後も膜中に残存するよう
になり、膜の導電性を低下させる。安定化剤の特に好ま
しい濃度は、０．１〜１０ mol％である。
アルカノールアミンの濃度は、０．０１〜１０ mol％と
することが好ましい。０．０１ mol％未満ではインジウ
ム化合物と亜鉛化合物の溶剤への溶解が困難になる。一
方、１０ mol％を超えると、焼成時に安定化剤が分解す
ることにより生じる炭素が焼成後も膜中に残存するよう
になり、膜の導電性を低下させる。安定化剤の特に好ま
しい濃度は、０．１〜１０ mol％である。
【００１２】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。
【００１３】焼成方法としては常圧焼成、真空焼成、加
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は５５０〜１０
００℃が好ましい。５５０℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は６００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
である。
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は５５０〜１０
００℃が好ましい。５５０℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は６００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
である。
【００１４】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、３００〜８００℃が好ましい。３００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は４
００〜６００℃である。
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、３００〜８００℃が好ましい。３００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は４
００〜６００℃である。
【００１５】仮焼時間は、焼成温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
【００１６】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、水蒸気等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を
用いることができる。還元温度は１００〜８００℃が好
ましい。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難
である。一方、８００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生
じて膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は２００
〜６００℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、
０．０１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では
十分な還元を行うことが困難である。一方、１０時間を
超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は
０．１〜１０時間である。
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、水蒸気等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を
用いることができる。還元温度は１００〜８００℃が好
ましい。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難
である。一方、８００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生
じて膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は２００
〜６００℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、
０．０１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では
十分な還元を行うことが困難である。一方、１０時間を
超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は
０．１〜１０時間である。
【００１７】上述の方法Ｉによって製造された本発明の
透明導電膜は、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／
１〜１／１０のインジウム・亜鉛化合物、例えば一般式
Ｉｎ 2 Ｏ3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物からなり、実用上十分な導電性を有して
いるとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜は、液晶表示素子用電極や太陽電池
用電極等、種々の用途の電極として使用することができ
る。
透明導電膜は、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／
１〜１／１０のインジウム・亜鉛化合物、例えば一般式
Ｉｎ 2 Ｏ3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物からなり、実用上十分な導電性を有して
いるとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜は、液晶表示素子用電極や太陽電池
用電極等、種々の用途の電極として使用することができ
る。
【００１８】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ元素の割合が２０at％以下になる割合で、ア
ルカノールアミンの存在下に溶解させたコーティング溶
液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼
成した後、還元処理することを特徴とするものである。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ元素の割合が２０at％以下になる割合で、ア
ルカノールアミンの存在下に溶解させたコーティング溶
液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼
成した後、還元処理することを特徴とするものである。
【００１９】ここで、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
元素（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ元素を２０at％
以下ドープすることにより、方法Ｉで得られた透明導電
膜よりも導電性の高い透明導電膜を得ることができる。
元素（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ元素を２０at％
以下ドープすることにより、方法Ｉで得られた透明導電
膜よりも導電性の高い透明導電膜を得ることができる。
【００２０】この方法IIは、インジウム化合物および亜
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。
【００２１】方法IIで用いられるＳｎ化合物の具体例と
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる。
Ａｌ化合物の具体例としては塩化アルミニウム、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ
プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等
が挙げられる。
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる。
Ａｌ化合物の具体例としては塩化アルミニウム、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ
プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等
が挙げられる。
【００２２】Ｓｂ化合物の具体例としては塩化アンチモ
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。Ｇ
ａ化合物の具体例としては塩化ガリウム（３価）、トリ
メトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポ
キシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。Ｇ
ａ化合物の具体例としては塩化ガリウム（３価）、トリ
メトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポ
キシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。
【００２３】そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００２４】上述の方法IIにより製造された本発明の透
明導電膜はＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０のインジウム・亜鉛酸化物、例えば一般式Ｉｎ
2 Ｏ 3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶
層状化合物に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＧａおよびＧｅから
なる群より選択される少くとも１種をＩｎとＺｎの合量
に対して２０ａｔ％以下ドープした化合物からなり、優
れた可視光透過性を有しているとともに、方法Ｉで得ら
れた透明導電膜よりも高い導電性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜もまた、液晶表示素子用電極や太陽
電池用電極等、種々の用途の電極として使用することが
できる。
明導電膜はＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０のインジウム・亜鉛酸化物、例えば一般式Ｉｎ
2 Ｏ 3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶
層状化合物に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＧａおよびＧｅから
なる群より選択される少くとも１種をＩｎとＺｎの合量
に対して２０ａｔ％以下ドープした化合物からなり、優
れた可視光透過性を有しているとともに、方法Ｉで得ら
れた透明導電膜よりも高い導電性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜もまた、液晶表示素子用電極や太陽
電池用電極等、種々の用途の電極として使用することが
できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１（方法Ｉによる透明導電膜の製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜を製造した。まず、２−
メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミン
３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分間
攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌し
ながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、Ｉｎおよび
Ｚｎの濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol％）で
あった。次に、得られたコーティング溶液に石英ガラス
板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップコー
ティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）した
後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮焼）し
た。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）すると
いう前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、８００
℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃で２時
間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする透明導
電膜を得た。
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜を製造した。まず、２−
メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミン
３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分間
攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌し
ながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、Ｉｎおよび
Ｚｎの濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol％）で
あった。次に、得られたコーティング溶液に石英ガラス
板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップコー
ティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）した
後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮焼）し
た。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）すると
いう前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、８００
℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃で２時
間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする透明導
電膜を得た。
【００２６】このようにして得られた石英ガラス板上の
透明導電膜のＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２００
Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化合
物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。Ｘ
ＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜の
断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、
膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜の表面抵抗
を四端子法により測定した結果を表１に示す。また、石
英ガラス板上の透明導電膜の可視光（波長５５０ｎｍ）
透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得られた透明
導電膜について４０℃、９０％ＲＨの条件で耐湿性試験
を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗を測定し
た。この結果も表１に示す。
透明導電膜のＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２００
Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化合
物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。Ｘ
ＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜の
断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、
膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜の表面抵抗
を四端子法により測定した結果を表１に示す。また、石
英ガラス板上の透明導電膜の可視光（波長５５０ｎｍ）
透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得られた透明
導電膜について４０℃、９０％ＲＨの条件で耐湿性試験
を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗を測定し
た。この結果も表１に示す。
【００２７】 実施例２（方法IIによる透明導電膜の製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜を製造した。まず、２−メトキシメタノー
ルと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、無
水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透明
で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に相
当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．１
６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎと
Ｚｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎの濃
度は５ mol％であった。この後、得られたコーティング
溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬
し、実施例１と同条件でディップコーティングした後、
実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および本焼）およ
び還元処理を行って、目的とする透明導電膜（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜を製造した。まず、２−メトキシメタノー
ルと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、無
水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透明
で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に相
当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．１
６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎと
Ｚｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎの濃
度は５ mol％であった。この後、得られたコーティング
溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬
し、実施例１と同条件でディップコーティングした後、
実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および本焼）およ
び還元処理を行って、目的とする透明導電膜（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。
【００２８】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】 実施例３（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。
【００３０】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】 実施例４（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｂの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｂの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。
【００３２】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】 実施例５（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧａの濃度＝５ m
ol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧａの濃度＝５ m
ol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。
【００３４】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】 実施例６（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧｅの
濃度＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００
ｎｍ）を得た。
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧｅの
濃度＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００
ｎｍ）を得た。
【００３６】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３７】比較例１ まず、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノ
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎ濃
度は４．８ mol％であった。次に、得られたコーティン
グ溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸
漬してディップコーティング（コーティング速度：１．
２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００℃で１０分
間焼成（仮焼）した。ディップコーティングした後に焼
成（仮焼）するという前述の操作を計１０回繰り返した
後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）した。この
後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）還元し
て、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎ濃
度は４．８ mol％であった。次に、得られたコーティン
グ溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸
漬してディップコーティング（コーティング速度：１．
２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００℃で１０分
間焼成（仮焼）した。ディップコーティングした後に焼
成（仮焼）するという前述の操作を計１０回繰り返した
後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）した。この
後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）還元し
て、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００３８】このようにして得られた酸化インジウム薄
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】比較例２ 比較例１のコーティング溶液にＳｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかなように、実施例１の透明
導電膜および実施例２〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例２〜
実施例６の各透明導電膜は優れた導電性を有している。
また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも優れた可視光透過率を有している。さらに、各実施
例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほと
んど変化がない。このことから、各実施例の透明導電膜
は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較例１の
酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は優れた
導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿性
については各実施例の透明導電膜よりも劣る。
導電膜および実施例２〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例２〜
実施例６の各透明導電膜は優れた導電性を有している。
また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも優れた可視光透過率を有している。さらに、各実施
例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほと
んど変化がない。このことから、各実施例の透明導電膜
は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較例１の
酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は優れた
導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿性
については各実施例の透明導電膜よりも劣る。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた透明導電膜についてのＸＲ
Ｄの結果を示すグラフである。
Ｄの結果を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝
２〜２０） で表される六方晶層状化合物からなること
を特徴とする透明導電膜。 - 【請求項２】 一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝
２〜２０） で表される六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少
なくとも１種をＩｎとＺｎの合量に対して２０at％以下
ドープした化合物からなることを特徴とする透明導電
膜。 - 【請求項３】 インジウム化合物と亜鉛化合物とをＩｎ
とＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０になる
割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコー
ティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理す
ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項４】 インジウム化合物、亜鉛化合物、および
Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およ
びＧｅ化合物からなる群より選択される少なくとも１種
のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝
１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
金属の割合が２０at％以下になる割合で溶解させたコー
ティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に
塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする透
明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33473292A JPH06187832A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 透明導電膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33473292A JPH06187832A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 透明導電膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187832A true JPH06187832A (ja) | 1994-07-08 |
Family
ID=18280601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33473292A Pending JPH06187832A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 透明導電膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06187832A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0707320A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-17 | AT&T Corp. | Transparent conductors comprising zinc-indium-oxide and methods for making films |
| US5622653A (en) * | 1994-06-10 | 1997-04-22 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxides and electrodes using the same |
| US6221520B1 (en) | 1996-07-26 | 2001-04-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent conductive film and process for forming a transparent electrode |
| EP1746126A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Toshiba Lighting & Technology Corporation | UV blocking material, UV blocking visible selectively transmitting filter, visible selectively transmitted resin material, light source and lighting fixture |
| US8038857B2 (en) | 2004-03-09 | 2011-10-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Thin film transistor, thin film transistor substrate, processes for producing the same, liquid crystal display using the same, and related devices and processes; and sputtering target, transparent electroconductive film formed by use of this, transparent electrode, and related devices and processes |
| JP2012041501A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化物半導体膜製造用塗料組成物 |
| US8529802B2 (en) | 2009-02-13 | 2013-09-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solution composition and method of forming thin film and method of manufacturing thin film transistor using the solution composition |
| US8658546B2 (en) | 2009-04-09 | 2014-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solution composition for forming oxide thin film and electronic device including the oxide thin film |
| JP2025111613A (ja) * | 2010-12-17 | 2025-07-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP33473292A patent/JPH06187832A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5622653A (en) * | 1994-06-10 | 1997-04-22 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxides and electrodes using the same |
| US5681671A (en) * | 1994-06-10 | 1997-10-28 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxides and electrodes using the same |
| US5843341A (en) * | 1994-06-10 | 1998-12-01 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxide electrodes and devices using the same |
| EP0707320A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-17 | AT&T Corp. | Transparent conductors comprising zinc-indium-oxide and methods for making films |
| US6221520B1 (en) | 1996-07-26 | 2001-04-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent conductive film and process for forming a transparent electrode |
| US6465117B2 (en) | 1996-07-26 | 2002-10-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent conductive film and process for forming a transparent electrode |
| US8507111B2 (en) | 2004-03-09 | 2013-08-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Thin film transistor, thin film transistor substrate, processes for producing the same, liquid crystal display using the same, and related devices and processes; and sputtering target, transparent electroconductive film formed by use of this, transparent electrode, and related devices and processes |
| US8038857B2 (en) | 2004-03-09 | 2011-10-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Thin film transistor, thin film transistor substrate, processes for producing the same, liquid crystal display using the same, and related devices and processes; and sputtering target, transparent electroconductive film formed by use of this, transparent electrode, and related devices and processes |
| US8773628B2 (en) | 2004-03-09 | 2014-07-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Thin film transistor, thin film transistor substrate, processes for producing the same, liquid crystal display using the same, and related devices and processes; and sputtering target, transparent electroconductive film formed by use of this, transparent electrode, and related devices and processes |
| EP1746126A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Toshiba Lighting & Technology Corporation | UV blocking material, UV blocking visible selectively transmitting filter, visible selectively transmitted resin material, light source and lighting fixture |
| US8529802B2 (en) | 2009-02-13 | 2013-09-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solution composition and method of forming thin film and method of manufacturing thin film transistor using the solution composition |
| US8658546B2 (en) | 2009-04-09 | 2014-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solution composition for forming oxide thin film and electronic device including the oxide thin film |
| JP2012041501A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化物半導体膜製造用塗料組成物 |
| JP2025111613A (ja) * | 2010-12-17 | 2025-07-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置 |
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|---|---|---|---|
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