JPH0618793B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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- JPH0618793B2 JPH0618793B2 JP60035453A JP3545385A JPH0618793B2 JP H0618793 B2 JPH0618793 B2 JP H0618793B2 JP 60035453 A JP60035453 A JP 60035453A JP 3545385 A JP3545385 A JP 3545385A JP H0618793 B2 JPH0618793 B2 JP H0618793B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一酸化炭素と水素との混合物に接触変換反応
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
発明の背景および従来の技術 Ｈ2／CO混合物を高温高圧下に触媒と接触させることに
よって炭化水素を生成させる方法は、既にフィッシャー
−トロプシュの炭化水素合成方法として公知である。こ
の目的のためにしばしば使用される触媒は、１種または
それ以上の鉄族金属と、１種またはそれ以上の助触媒
と、担体物質とを含有してなるものである。これらの触
媒は、沈澱形成、含浸、混練および溶融等の公知製造技
術によって作るのが有利である。これらの触媒を使用し
て得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そし
て直鎖状および分枝状パラフィンの他に、かなりの量の
オレフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するもので
ある。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留出
物（middle distillates）として収得されるのである。
すなわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、満足すべ
き流動点を有するものではない。したがって、フィッシ
ャー−トロプシュの方法に従ってＨ2／CO混合物からの
直接変換反応によって中間留出物を得る操作は、工業的
規模で中間留出物を得るための非常に有利な方法ではな
い 本明細書中に記載された用語「中間留出物」は、原油の
慣用常圧蒸溜のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
１５０−３６０℃である。
よって炭化水素を生成させる方法は、既にフィッシャー
−トロプシュの炭化水素合成方法として公知である。こ
の目的のためにしばしば使用される触媒は、１種または
それ以上の鉄族金属と、１種またはそれ以上の助触媒
と、担体物質とを含有してなるものである。これらの触
媒は、沈澱形成、含浸、混練および溶融等の公知製造技
術によって作るのが有利である。これらの触媒を使用し
て得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そし
て直鎖状および分枝状パラフィンの他に、かなりの量の
オレフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するもので
ある。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留出
物（middle distillates）として収得されるのである。
すなわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、満足すべ
き流動点を有するものではない。したがって、フィッシ
ャー−トロプシュの方法に従ってＨ2／CO混合物からの
直接変換反応によって中間留出物を得る操作は、工業的
規模で中間留出物を得るための非常に有利な方法ではな
い 本明細書中に記載された用語「中間留出物」は、原油の
慣用常圧蒸溜のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
１５０−３６０℃である。
オレフィンおよび酸素含有化合物をごく少量しか含有せ
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点より上の沸点を有するパラフィンをかなり多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフィッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発され
た。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハイド
ロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変換
できるものであることも見出された。このハイドロクラ
ッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも一
部が使用できるがこの原料は、所望最終生成物すなわち
最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よりも高
い初留点を有するものであることが好ましい。このハイ
ドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常に少
ないこと、および、フィッシャー−トロプシュの方法に
従ってＨ2／CO混合物に直接変換操作を行うことによっ
て得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点を有す
る中間留出物が得られることである。
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点より上の沸点を有するパラフィンをかなり多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフィッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発され
た。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハイド
ロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変換
できるものであることも見出された。このハイドロクラ
ッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも一
部が使用できるがこの原料は、所望最終生成物すなわち
最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よりも高
い初留点を有するものであることが好ましい。このハイ
ドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常に少
ないこと、および、フィッシャー−トロプシュの方法に
従ってＨ2／CO混合物に直接変換操作を行うことによっ
て得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点を有す
る中間留出物が得られることである。
前記の種類に属するフィッシャー−トロプシュ触媒は、
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−６０
pbw、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０．１
−１００pbwである（担体物質１００pbw当り）。ここ
に、“pbw”は“重量部”の略号である。該触媒は、混
練（kneading）および／または含浸操作等によって、担
体物質上に金属を付着（堆積）させることによって製造
できる。混練および／または含浸操作によって該触媒を
製造する方法の詳細は、本出願人の最近の出願に係るオ
ランダ特許出願第８，３０１，９２２号明細書に記載さ
れている。
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−６０
pbw、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０．１
−１００pbwである（担体物質１００pbw当り）。ここ
に、“pbw”は“重量部”の略号である。該触媒は、混
練（kneading）および／または含浸操作等によって、担
体物質上に金属を付着（堆積）させることによって製造
できる。混練および／または含浸操作によって該触媒を
製造する方法の詳細は、本出願人の最近の出願に係るオ
ランダ特許出願第８，３０１，９２２号明細書に記載さ
れている。
Ｈ2／CO比（モル比）が約２であるＨ2／CO混合物を原料
としてフィッシャー−トロプシュの炭化水素合成操作を
行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合には、非
常に高い“Ｈ2＋CO変換率”でこの変換反応が実施でき
る。しかしながら、Ｈ2／CO比が上記の値より低い場合
には、Ｈ2＋CO変換率の値が低くなる。Ｈ2／CO比が低下
するにつれてＨ2＋CO変換率も低下する傾向があるよう
に思われる。
としてフィッシャー−トロプシュの炭化水素合成操作を
行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合には、非
常に高い“Ｈ2＋CO変換率”でこの変換反応が実施でき
る。しかしながら、Ｈ2／CO比が上記の値より低い場合
には、Ｈ2＋CO変換率の値が低くなる。Ｈ2／CO比が低下
するにつれてＨ2＋CO変換率も低下する傾向があるよう
に思われる。
比較的低いＨ／Ｃ比を有する天然物質（たとえば石炭）
が自然界に大量存在するが、これをＨ2／CO混合物に変
換する前記反応を行った場合には、Ｈ2／CO比が２より
低い生成物が得られる。この場合のＨ2＋COへの変換率
は低いので、この変換率を高める方法が見出されたなら
ば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
が自然界に大量存在するが、これをＨ2／CO混合物に変
換する前記反応を行った場合には、Ｈ2／CO比が２より
低い生成物が得られる。この場合のＨ2＋COへの変換率
は低いので、この変換率を高める方法が見出されたなら
ば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
この分野の研究を行っている間に次の２つの方法が見出
された。これらの新規方法は、Ｈ2／CO比が０．２５−
１．７５であるＨ2／CO混合物を原料とし、前記の種類
のコバルト触媒を使用することを包含するものである。
上記の方法に従って炭化水素合成反応を行うことによっ
てＨ2＋CO変換率を高めることができる。さらに、上記
の方法によれば▲Ｃ+ 5▼選択率の値も高くなる。これら
の方法のうちの第１番目の方法は、２種の触媒を使用
し、しかして、その１つはコバルト触媒であり、他の１
つは銅または亜鉛を含有する組成物である触媒であり、
この２種の触媒の混合物の存在下にＨ2／CO混合物に変
換反応を行うことからなるものである。第２番目の方法
は、Ｈ2／CO混合物に最初にコバルト触媒の存在下に変
換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、未変換Ｈ
2およびCOに二作用型触媒（または触媒混合物）の存在
下に変換反応を行うことからなるものである。この二作
用型触媒は、Ｈ2／CO混合物から炭化水素へと変換させ
る触媒作用（触媒活性）と、Ｈ2／CO混合物をＨ2／CO混
合物に変換させる触媒作用との２つの作用を有するもの
である。
された。これらの新規方法は、Ｈ2／CO比が０．２５−
１．７５であるＨ2／CO混合物を原料とし、前記の種類
のコバルト触媒を使用することを包含するものである。
上記の方法に従って炭化水素合成反応を行うことによっ
てＨ2＋CO変換率を高めることができる。さらに、上記
の方法によれば▲Ｃ+ 5▼選択率の値も高くなる。これら
の方法のうちの第１番目の方法は、２種の触媒を使用
し、しかして、その１つはコバルト触媒であり、他の１
つは銅または亜鉛を含有する組成物である触媒であり、
この２種の触媒の混合物の存在下にＨ2／CO混合物に変
換反応を行うことからなるものである。第２番目の方法
は、Ｈ2／CO混合物に最初にコバルト触媒の存在下に変
換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、未変換Ｈ
2およびCOに二作用型触媒（または触媒混合物）の存在
下に変換反応を行うことからなるものである。この二作
用型触媒は、Ｈ2／CO混合物から炭化水素へと変換させ
る触媒作用（触媒活性）と、Ｈ2／CO混合物をＨ2／CO混
合物に変換させる触媒作用との２つの作用を有するもの
である。
被変換原料のＨ2／CO比（モル比）の値に応じて、上記
の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを行
うのが有利である。すなわち、Ｈ2／CO比（モル比）が
０．２５−０．７５である原料の場合には、第１番目の
方法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が
１．０−１．７５である原料の場合には、第２番目の方
法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が０．
７５−１．０である原料の場合には、第１番目の方法ま
たは第２番目の方法のいずれかが選択できる。
の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを行
うのが有利である。すなわち、Ｈ2／CO比（モル比）が
０．２５−０．７５である原料の場合には、第１番目の
方法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が
１．０−１．７５である原料の場合には、第２番目の方
法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が０．
７５−１．０である原料の場合には、第１番目の方法ま
たは第２番目の方法のいずれかが選択できる。
本発明は、Ｈ2／CO比（モル比）が０．２５−１．０で
ある原料を用いて第１番目の方法によって変換反応を行
うことに関するものである。Ｈ2／CO比（モル比）が
０．７５−１．７５である原料を用いて第２番目の方法
に従って変換反応を行うことは、本出願人の出願に係る
別の特許出願に開示されている。
ある原料を用いて第１番目の方法によって変換反応を行
うことに関するものである。Ｈ2／CO比（モル比）が
０．７５−１．７５である原料を用いて第２番目の方法
に従って変換反応を行うことは、本出願人の出願に係る
別の特許出願に開示されている。
第１番目の方法すなわち本発明方法に従ってＨ2／CO混
合物に変換反応を行うときに使用される触媒混合物中の
銅および亜鉛を含有する組成物は、Cu／Zn比（原子比）
が０．１−１０のものであるべきである。さらに、この
触媒混合物中の２種の触媒は、次式 〔ここにＦは、原料のＨ2／CO比（モル比）を表わし、
Ｍは、触媒混合物中の（Cu+Zn）／Co比（原子比）を表
わす〕の関係を満足させるものであるべきである。
合物に変換反応を行うときに使用される触媒混合物中の
銅および亜鉛を含有する組成物は、Cu／Zn比（原子比）
が０．１−１０のものであるべきである。さらに、この
触媒混合物中の２種の触媒は、次式 〔ここにＦは、原料のＨ2／CO比（モル比）を表わし、
Ｍは、触媒混合物中の（Cu+Zn）／Co比（原子比）を表
わす〕の関係を満足させるものであるべきである。
発明の構成 したがって本発明は、一酸化炭素と水素との接触反応に
よって炭化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを
０．２５−１．０のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有する
原料を、高温高圧下に２種の触媒の混合物と接触させ、
そのうちの１つの触媒は、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ１００pbw当りコバルト３−６０pbwと１種
またはそれ以上の他種金属０．１−１００pbwとを含有
するものであり、前記の“他種金属”はジルコニウム、
チタンおよびクロムからなる群から選択され、前記のコ
バルト含有触媒は混練操作および／または含浸操作によ
って製造されたものであり、他の１つの触媒は０．１−
１０の範囲内のCu／Zn比（原子比）で銅および亜鉛を含
有する組成物からなるものであり、前記触媒混合物中に
前記２種の触媒が、次式 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Cu+Zn）／Co比
（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在比率で存在す
ることを特徴とする炭化水素の製造方法に関するもので
ある。
よって炭化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを
０．２５−１．０のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有する
原料を、高温高圧下に２種の触媒の混合物と接触させ、
そのうちの１つの触媒は、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ１００pbw当りコバルト３−６０pbwと１種
またはそれ以上の他種金属０．１−１００pbwとを含有
するものであり、前記の“他種金属”はジルコニウム、
チタンおよびクロムからなる群から選択され、前記のコ
バルト含有触媒は混練操作および／または含浸操作によ
って製造されたものであり、他の１つの触媒は０．１−
１０の範囲内のCu／Zn比（原子比）で銅および亜鉛を含
有する組成物からなるものであり、前記触媒混合物中に
前記２種の触媒が、次式 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Cu+Zn）／Co比
（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在比率で存在す
ることを特徴とする炭化水素の製造方法に関するもので
ある。
好ましい具体例の記載 本発明方法では、オランダ特許出願第8,301,922号明細
書に記載のコバルト触媒を使用するのが好ましい。この
コバルト触媒は、次式 ｛ここに、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg
（Co）／ml（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔ｍ2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたすものである。
書に記載のコバルト触媒を使用するのが好ましい。この
コバルト触媒は、次式 ｛ここに、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg
（Co）／ml（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔ｍ2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたすものである。
本発明に従って使用されるコバルト触媒は、次の３種の
製法のうちのいずれかに従って製造するのが好ましい。
製法のうちのいずれかに従って製造するのが好ましい。
(a) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる含浸操作
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に１段階ま
たはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付着
させる。
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に１段階ま
たはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付着
させる。
(b) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる含浸操作
によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを付
着させる。
によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを付
着させる。
(c) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる含浸操作
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に１段階ま
たはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付着
させる。
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に１段階ま
たはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付着
させる。
本発明方法では、担体１００pbw当りコバルトを１５−
５０pbw含有するコバルト触媒を使用するのが好まし
い。このコバルト触媒中の前記の他種金属の好適存在量
は、金属付着方法の種類に左右されて種々異なるであろ
う。最初にコバルトを担体上に付着させ、次いで他種金
属を付着させることによって製造した触媒の場合には、
担体１００pbw当りの他種金属の含有量が０．１−５pbw
である触媒が好ましい。最初に他種金属を担体上に付着
させ、最後にコバルトを付着させて製造した触媒の場合
には、担体１００pbw当りの他種金属の含有量が５−４
０pbwである触媒が好ましい。前記の他種金属としてジ
ルコニウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して
製造した触媒が好ましい。
５０pbw含有するコバルト触媒を使用するのが好まし
い。このコバルト触媒中の前記の他種金属の好適存在量
は、金属付着方法の種類に左右されて種々異なるであろ
う。最初にコバルトを担体上に付着させ、次いで他種金
属を付着させることによって製造した触媒の場合には、
担体１００pbw当りの他種金属の含有量が０．１−５pbw
である触媒が好ましい。最初に他種金属を担体上に付着
させ、最後にコバルトを付着させて製造した触媒の場合
には、担体１００pbw当りの他種金属の含有量が５−４
０pbwである触媒が好ましい。前記の他種金属としてジ
ルコニウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して
製造した触媒が好ましい。
本発明に従って触媒混合物の一成分として使用される前
記組成物（すなわち、銅および亜鉛を含有する組成物）
では、Cu／Zn比（原子比）が ０．２５ないし４であることが好ましい。触媒混合物の
使用適性を向上させるために触媒混合物に活性化処理を
行うのが有利である。この活性化処理は次の如く行うの
が好ましく、すなわち、触媒混合物と水素または水素含
有ガスとを最初に１５０−２５０℃の温度において接触
させ、次いで一層高い温度、すなわち２００−３５０℃
において接触させることからなる処理操作を行うのが好
ましい。
記組成物（すなわち、銅および亜鉛を含有する組成物）
では、Cu／Zn比（原子比）が ０．２５ないし４であることが好ましい。触媒混合物の
使用適性を向上させるために触媒混合物に活性化処理を
行うのが有利である。この活性化処理は次の如く行うの
が好ましく、すなわち、触媒混合物と水素または水素含
有ガスとを最初に１５０−２５０℃の温度において接触
させ、次いで一層高い温度、すなわち２００−３５０℃
において接触させることからなる処理操作を行うのが好
ましい。
本発明方法は、１２５−３５０℃の温度において５−１
００バールの圧力のもとで実施するのが好ましい。この
温度は一層好ましくは１７５−２７５℃であり、圧力は
一層好ましくは１０−７５バールである。
００バールの圧力のもとで実施するのが好ましい。この
温度は一層好ましくは１７５−２７５℃であり、圧力は
一層好ましくは１０−７５バールである。
既述の如く、このコバルト触媒を使用して、Ｈ2およびC
Oを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の特
性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状で
あり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング処
理によって中間留出物に変換できるという特性を有する
生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の代りに、
前記の触媒混合物を使用した場合においても、前記の特
性を有する生成物が得られる。
Oを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の特
性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状で
あり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング処
理によって中間留出物に変換できるという特性を有する
生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の代りに、
前記の触媒混合物を使用した場合においても、前記の特
性を有する生成物が得られる。
前記の触媒混合物の存在下の変換反応によって得られた
生成物から中間留出物をハイドロクラッキング反応によ
って製造する場合においては、該生成物の高沸点部（所
望最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より高
い初留点を有するもの）がハイドロクラッキング反応の
原料として使用されるのであるが、この目的のために
は、▲Ｃ+ 5▼画分全体（すなわち、前記の触媒混合物を
使用して変換反応を行うことによって得られた前記生成
物の▲Ｃ+ 5▼留分全体）を、ハイドロクラッキング反応
の原料として使用するのが好ましい。なぜならば、この
接触ハイドロトリートメントの結果として、ガソリン、
灯油およびガス油の各留分の品質が向上することが見出
されるからである。
生成物から中間留出物をハイドロクラッキング反応によ
って製造する場合においては、該生成物の高沸点部（所
望最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より高
い初留点を有するもの）がハイドロクラッキング反応の
原料として使用されるのであるが、この目的のために
は、▲Ｃ+ 5▼画分全体（すなわち、前記の触媒混合物を
使用して変換反応を行うことによって得られた前記生成
物の▲Ｃ+ 5▼留分全体）を、ハイドロクラッキング反応
の原料として使用するのが好ましい。なぜならば、この
接触ハイドロトリートメントの結果として、ガソリン、
灯油およびガス油の各留分の品質が向上することが見出
されるからである。
このハイドロクラッキング反応は次の如く実施できる。
たとえば、担体上に第VIII族貴金属１種またはそれ以上
を担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料
を、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロク
ラッキング反応を行うのである。好ましいハイドロクラ
ッキング触媒は、担体上に第VIII族貴金属１種またはそ
れ以上を０．１−２重量％、一層好ましくは０．２−１
重量％担持してなる触媒である。第VIII族貴金属として
パラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−ア
ルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラッ
キング反応は２００−４００℃、特に２５０−３５０℃
の温度において、５−１００バール、特に１０−７５バ
ールの圧力のもとで行うのが好ましい。
たとえば、担体上に第VIII族貴金属１種またはそれ以上
を担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料
を、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロク
ラッキング反応を行うのである。好ましいハイドロクラ
ッキング触媒は、担体上に第VIII族貴金属１種またはそ
れ以上を０．１−２重量％、一層好ましくは０．２−１
重量％担持してなる触媒である。第VIII族貴金属として
パラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−ア
ルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラッ
キング反応は２００−４００℃、特に２５０−３５０℃
の温度において、５−１００バール、特に１０−７５バ
ールの圧力のもとで行うのが好ましい。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
実施例 ３種の触媒(1)−(3)を製造し、そしてこれらの触媒を混
合することによって５種の触媒混合物(I)−(V)を調製し
た。
合することによって５種の触媒混合物(I)−(V)を調製し
た。
触媒(1) これは、シリカ担体１００pbw当りコバルト２５pbwおよ
びジルコニウム０．９pbwを含有してなるCo／Zr／Ｓｉ
Ｏ2触媒である。触媒(1)は、シリカ担体を硝酸コバルト
水溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行
い、其後に、このコバルト含浸担体を硝酸ジルコニウム
水溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行う
ことによって製造したものであった。触媒(1)のＬ値は
９８mg／mlであり、Ｓ値は９６ｍ2／mlであり、したが
ってＬ／Ｓの値は１．０２mg／ｍ2であった。
びジルコニウム０．９pbwを含有してなるCo／Zr／Ｓｉ
Ｏ2触媒である。触媒(1)は、シリカ担体を硝酸コバルト
水溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行
い、其後に、このコバルト含浸担体を硝酸ジルコニウム
水溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行う
ことによって製造したものであった。触媒(1)のＬ値は
９８mg／mlであり、Ｓ値は９６ｍ2／mlであり、したが
ってＬ／Ｓの値は１．０２mg／ｍ2であった。
触媒(2) これは、シリカ担体１００pbw当りコバルト２５pbwおよ
びジルコニウム１２pbwを含有してなるCo／Zr／SiO2触
媒であった。触媒(2)は、シリカ担体をジルコニウム−
テトラ−ｎ−プロポキシドの溶液（溶媒はｎ−プロパノ
ールとベンゼンとの混合物）中に含浸することからなる
含浸操作を三段階にわたって行い、次いで、このジルコ
ニウム含浸担体を硝酸コバルト水溶液中に含浸すること
からなる含浸操作を行うことによって製造したものであ
った。触媒(2)のＬ値は９７mg／mlであり、Ｓ値は１０
０ｍ2／mlであり、したがってL／Sの値は０．９７mg／
ｍ2であった。
びジルコニウム１２pbwを含有してなるCo／Zr／SiO2触
媒であった。触媒(2)は、シリカ担体をジルコニウム−
テトラ−ｎ−プロポキシドの溶液（溶媒はｎ−プロパノ
ールとベンゼンとの混合物）中に含浸することからなる
含浸操作を三段階にわたって行い、次いで、このジルコ
ニウム含浸担体を硝酸コバルト水溶液中に含浸すること
からなる含浸操作を行うことによって製造したものであ
った。触媒(2)のＬ値は９７mg／mlであり、Ｓ値は１０
０ｍ2／mlであり、したがってL／Sの値は０．９７mg／
ｍ2であった。
触媒(1)および触媒(2)の製造の場合には、各含浸段階に
おいて、担体の孔隙容量（pore volume）に実質的に相
当する量の溶液を使用し、そして各含浸段階の実施後に
当該触媒材料を乾燥し、其後に５００℃において焼成し
た。
おいて、担体の孔隙容量（pore volume）に実質的に相
当する量の溶液を使用し、そして各含浸段階の実施後に
当該触媒材料を乾燥し、其後に５００℃において焼成し
た。
触媒(3) これは、銅２４．３重量％および亜鉛３８．０重量％を
含有するCu／Zn／Al2O3触媒であった。したがって、こ
の触媒(3)におけるCu／Zn比（原子比）は０．６６であ
った。
含有するCu／Zn／Al2O3触媒であった。したがって、こ
の触媒(3)におけるCu／Zn比（原子比）は０．６６であ
った。
触媒(3)を触媒(1)または触媒(2)と混合して触媒混合物
(I)−(V)を調製した。これらの触媒混合物における（Cu
+Zn）／Co比（原子比；Ｍ）は０．１９ないし２１．８
であった。各触媒混合物の成分混合比およびＭ値を第１
表に示す。
(I)−(V)を調製した。これらの触媒混合物における（Cu
+Zn）／Co比（原子比；Ｍ）は０．１９ないし２１．８
であった。各触媒混合物の成分混合比およびＭ値を第１
表に示す。
触媒の試験 触媒混合物(I)−(V)を用いて、一酸化炭素および水素の
混合物から炭化水素を製造することからなる８種の実験
(1)−(8)を行った。これらの実験は、固定触媒床を有す
る反応器を用いて、温度２５０℃、圧力２０バール、空
間速度４００Nl（ガス）／（触媒混合物）／時におい
て行った。これらの触媒混合物は、前記実験に使用する
前に活性化処理を行った。この活性化処理は、触媒混合
物と水素含有ガスとを最初に２００℃において接触さ
せ、其後に２５０℃において接触させることからなるも
のであった。
混合物から炭化水素を製造することからなる８種の実験
(1)−(8)を行った。これらの実験は、固定触媒床を有す
る反応器を用いて、温度２５０℃、圧力２０バール、空
間速度４００Nl（ガス）／（触媒混合物）／時におい
て行った。これらの触媒混合物は、前記実験に使用する
前に活性化処理を行った。この活性化処理は、触媒混合
物と水素含有ガスとを最初に２００℃において接触さ
せ、其後に２５０℃において接触させることからなるも
のであった。
これらの実験の結果、ならびに、各実験に使用された原
料のＨ2／CO比（モル比；Ｆ）を第II表に示す。
料のＨ2／CO比（モル比；Ｆ）を第II表に示す。
第II表に記載のＨ2＋CO変換率および▲Ｃ+ 5▼選択率
は、次式を用いて算出された値である。
は、次式を用いて算出された値である。
第II表に記載の実験(1)−(8)のうちで、実験(3)、実験
(5)および実験(6)は本発明に従って行われたものであっ
た。この３種の実験では、接触混合物のＭ値および原料
のＦ値は本発明の要件をみたすものであり、変換率およ
び▲Ｃ+ 5▼選択率の両者も高い値であった。実験(1)、
実験(2)、実験(4)、実験(7)および実験(8)は、本発明の
範囲外の実験、すなわち比較実験であった。これらの比
較実験では、触媒混合物のＦ値または原料のＭ値が本発
明の範囲外の値であり、変換率および／または▲Ｃ+ 5▼
選択率が非常に低い値であった。
(5)および実験(6)は本発明に従って行われたものであっ
た。この３種の実験では、接触混合物のＭ値および原料
のＦ値は本発明の要件をみたすものであり、変換率およ
び▲Ｃ+ 5▼選択率の両者も高い値であった。実験(1)、
実験(2)、実験(4)、実験(7)および実験(8)は、本発明の
範囲外の実験、すなわち比較実験であった。これらの比
較実験では、触媒混合物のＦ値または原料のＭ値が本発
明の範囲外の値であり、変換率および／または▲Ｃ+ 5▼
選択率が非常に低い値であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素との接触反応によって炭
化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを ０．２５−１．０のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有する
原料を、高温高圧下に２種の触媒の混合物と接触させ、
そのうちの１つの触媒は、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ１００pbw当りコバルト３−６０pbwと１種
またはそれ以上の他種金属０．１−１００pbwとを含有
するものであり、前記の“他種金属”はジルコニウム、
チタンおよびクロムからなる群から選択され、前記のコ
バルト含有触媒は混練操作および／または含浸操作によ
って製造されたものであり、他の１つの触媒は ０．１−１０の範囲内のCu／Zn比（原子比）で銅および
亜鉛を含有する組成物からなるものであり、前記触媒混
合物中に前記２種の触媒が、次式 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Cu+Zn）／Co比
（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在比率で存在す
ることを特徴とする炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】コバルト触媒が、次式 ｛Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg（Co）／ml
（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔ｍ2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたすものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の炭化水素の製造方
法。 - 【請求項３】コバルト触媒が、担体１００pbw当りコバ
ルトを１５−５０pbw含有し、そして、この触媒の製造
のときにコバルトを最初に付着させ其次に前記の他種金
属を付着させた場合には前記の他種金属を０．１−５pb
w含有し、あるいは、この触媒の製造のときに前記の他
種金属を最初に付着させ其次にコバルトを付着させた場
合には前記の他種金属を５−４０pbw含有するものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】コバルト触媒が、前記の他種金属としてジ
ルコニウムを含有し、担体としてシリカを含有するもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項５】銅および亜鉛を含有する前記組成物におけ
るCu／Zn比（原子比）が０．２５−４の範囲内の値であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項６】反応を１２５−３５０℃の温度において５
−１００バールの圧力下に行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の炭化水
素の製造方法。 - 【請求項７】反応を１７５−２７５℃の温度において１
０−７５バールの圧力下に行うことを特徴とする特許請
求の範囲第６項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項８】触媒混合物上で得られた生成物から中間留
出物を得るために、所望最終生成物である最重質の中間
留出物の終留点よりも高い初留点を有する部分の少なく
とも一部に、高温高圧下にハイドロクラッキング触媒と
接触させることからなるハイドロクラッキング操作を行
い、このハイドロクラッキング触媒が担体上に第VIII族
貴金属１種またはそれ以上を担持させてなるものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
れか一項に記載の炭化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8400609 | 1984-02-28 | ||
| NL8400609A NL8400609A (nl) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208929A JPS60208929A (ja) | 1985-10-21 |
| JPH0618793B2 true JPH0618793B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=19843548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60035453A Expired - Lifetime JPH0618793B2 (ja) | 1984-02-28 | 1985-02-26 | 炭化水素の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153780B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618793B2 (ja) |
| AT (1) | ATE41914T1 (ja) |
| AU (1) | AU571058B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500866A (ja) |
| CA (1) | CA1244837A (ja) |
| DE (1) | DE3569231D1 (ja) |
| ES (1) | ES540699A0 (ja) |
| GB (1) | GB2154601B (ja) |
| IN (1) | IN164143B (ja) |
| MY (1) | MY102326A (ja) |
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| NZ (1) | NZ211237A (ja) |
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| GB8623233D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| GB9114314D0 (en) * | 1991-07-02 | 1991-08-21 | British Petroleum Co Plc | Catalyst treatment for fisher-tropsch process |
| CA2154324C (en) | 1994-07-22 | 2007-04-10 | Nicolaas Cornelis Maria Beers | Paint formulations |
| US9101900B2 (en) * | 2011-07-27 | 2015-08-11 | Res Usa, Llc | Gasification system and method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7704656A (nl) * | 1977-04-28 | 1978-10-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8003215A (nl) * | 1980-06-03 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8003313A (nl) * | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
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| US4522939A (en) * | 1983-05-31 | 1985-06-11 | Shell Oil Company | Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas |
| NL8400608A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
-
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- 1984-02-28 NL NL8400609A patent/NL8400609A/nl not_active Application Discontinuation
-
1985
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- 1985-02-08 IN IN106/MAS/85A patent/IN164143B/en unknown
- 1985-02-12 EP EP85200182A patent/EP0153780B1/en not_active Expired
- 1985-02-12 AT AT85200182T patent/ATE41914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-12 DE DE8585200182T patent/DE3569231D1/de not_active Expired
- 1985-02-26 AU AU39159/85A patent/AU571058B2/en not_active Ceased
- 1985-02-26 ZA ZA851430A patent/ZA851430B/xx unknown
- 1985-02-26 NZ NZ211237A patent/NZ211237A/en unknown
- 1985-02-26 ES ES540699A patent/ES540699A0/es active Granted
- 1985-02-26 JP JP60035453A patent/JPH0618793B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-26 GB GB08504940A patent/GB2154601B/en not_active Expired
- 1985-02-27 BR BR8500866A patent/BR8500866A/pt not_active IP Right Cessation
-
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