JPH06204B2 - 触媒の活性化方法 - Google Patents
触媒の活性化方法Info
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- JPH06204B2 JPH06204B2 JP60157138A JP15713885A JPH06204B2 JP H06204 B2 JPH06204 B2 JP H06204B2 JP 60157138 A JP60157138 A JP 60157138A JP 15713885 A JP15713885 A JP 15713885A JP H06204 B2 JPH06204 B2 JP H06204B2
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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-
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- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一酸化炭素と水素との混合物を炭化水素に変
換させるのに用いる触媒の製造方法に関する。
換させるのに用いる触媒の製造方法に関する。
発明の技術的背景と発明の詳細の説明 Ｈ２／ＣＯ混合物を高められた温度と圧力で触媒と接触
させ該混合物から炭化水素を製造することは、フィッシ
ャー−トロプッシュ炭化水素合成として文献で公知であ
る。この目的にしばしば用いられる触媒は、鉄属から選
んだ１種またはそれ以上の金属、１種またはそれ以上の
促進剤およびキャリヤー物質を含んでなる。これらの触
媒は、公知の方法たとえば沈澱、含浸、混練および溶融
により適当に製造され得る。これらの触媒を用いて得ら
れる生成物は、非常に広い範囲の分子量分布を通常有
し、また枝分れパラフインと枝なしパラフインに加え
て、かなりの量のオレフインおよび酸素含有有機化合物
をしばしば含んでいる。得られる生成物のうちのほんの
少量部だけが、通常、中間留分からなつている。これら
の中間留分の収量ばかりでなく流動点も不満足なもので
ある。したがつて、フィッシャー−トロプッシュに従う
Ｈ２／ＣＯ混合物の直接変換は、工業規模での中間留分
の製造に対し非常に魅力的な手段ではない。
させ該混合物から炭化水素を製造することは、フィッシ
ャー−トロプッシュ炭化水素合成として文献で公知であ
る。この目的にしばしば用いられる触媒は、鉄属から選
んだ１種またはそれ以上の金属、１種またはそれ以上の
促進剤およびキャリヤー物質を含んでなる。これらの触
媒は、公知の方法たとえば沈澱、含浸、混練および溶融
により適当に製造され得る。これらの触媒を用いて得ら
れる生成物は、非常に広い範囲の分子量分布を通常有
し、また枝分れパラフインと枝なしパラフインに加え
て、かなりの量のオレフインおよび酸素含有有機化合物
をしばしば含んでいる。得られる生成物のうちのほんの
少量部だけが、通常、中間留分からなつている。これら
の中間留分の収量ばかりでなく流動点も不満足なもので
ある。したがつて、フィッシャー−トロプッシュに従う
Ｈ２／ＣＯ混合物の直接変換は、工業規模での中間留分
の製造に対し非常に魅力的な手段ではない。
本明細書では、“中間留分”とは、沸点範囲が、無機原
油(crude mineral oil)の通常の常圧蒸留で得られるケ
ロシンおよび軽油留分の沸点範囲に実質的に相当する炭
化水素混合物と解釈されたい。中間留分範囲は、実質的
に約１５０〜３６０℃の間にある。
油(crude mineral oil)の通常の常圧蒸留で得られるケ
ロシンおよび軽油留分の沸点範囲に実質的に相当する炭
化水素混合物と解釈されたい。中間留分範囲は、実質的
に約１５０〜３６０℃の間にある。
非常に少量のオレフィンおよび酸素含有化合物を含む生
成物で、枝なしパラフィンから実質的に完全になってい
てこのパラフィンのかなりの部分が中間留分範囲より高
い温度で沸騰する該生成物を生ずる性質を有する種類の
フィッシャー−トロプッシュ触媒が最近明らかにされ
た。この生成物の高沸点部分は、水素化分解により高収
率で中間留分に変換され得ることが判つた。水素化分解
に対する供給材料として、生成物の少なくとも一部の初
期沸点が、最終生成物として望まれる最重量質中間留分
(heaviest middle distillate)の最終沸点により上にあ
るように生成物の少なくとも一部を選択する。非常に低
い水素消費を特徴とする水素化分解は、フィッシャー−
トロプッシュに従うＨ２／ＣＯ混合物の直接変換で得ら
れるよりもかなり良好な流動点を有する中間留分をもた
らす。
成物で、枝なしパラフィンから実質的に完全になってい
てこのパラフィンのかなりの部分が中間留分範囲より高
い温度で沸騰する該生成物を生ずる性質を有する種類の
フィッシャー−トロプッシュ触媒が最近明らかにされ
た。この生成物の高沸点部分は、水素化分解により高収
率で中間留分に変換され得ることが判つた。水素化分解
に対する供給材料として、生成物の少なくとも一部の初
期沸点が、最終生成物として望まれる最重量質中間留分
(heaviest middle distillate)の最終沸点により上にあ
るように生成物の少なくとも一部を選択する。非常に低
い水素消費を特徴とする水素化分解は、フィッシャー−
トロプッシュに従うＨ２／ＣＯ混合物の直接変換で得ら
れるよりもかなり良好な流動点を有する中間留分をもた
らす。
前記の種類に属するフィシャー−トロプッシュ触媒は、
キャリヤー物質としてのシリカ、アルミナまたはシリカ
−アルミナおよびコバルトを、触媒活性を有する金属と
して働くジルコニウム、チタンおよび／またはクロムと
共に次の量で含んでいる：触媒が、キャリヤー物質１０
０重量部当りコバルト３〜６０重量部およびジルコニウ
ム、チタンおよび／またはクロム0.1〜１０重量部を含
んでなるように構成されている。触媒は、混練および／
または含浸によりキャリヤー物質上に関与する金属を付
着させることにより得られる。混練および／または含浸
によるこれらの触媒の製造についてのさらに詳しい情報
は、本出願人の名で提出した特開昭５９−２２８９３８
号、ＥＰ−Ａ２−１２７２２０を参考とされたい。
キャリヤー物質としてのシリカ、アルミナまたはシリカ
−アルミナおよびコバルトを、触媒活性を有する金属と
して働くジルコニウム、チタンおよび／またはクロムと
共に次の量で含んでいる：触媒が、キャリヤー物質１０
０重量部当りコバルト３〜６０重量部およびジルコニウ
ム、チタンおよび／またはクロム0.1〜１０重量部を含
んでなるように構成されている。触媒は、混練および／
または含浸によりキャリヤー物質上に関与する金属を付
着させることにより得られる。混練および／または含浸
によるこれらの触媒の製造についてのさらに詳しい情報
は、本出願人の名で提出した特開昭５９−２２８９３８
号、ＥＰ−Ａ２−１２７２２０を参考とされたい。
Ｈ２／ＣＯ混合物から炭化水素を製造するのに用いるの
に適する準備として、コバルト触媒は、活性化されるべ
きである。最近まで、この活性化は、触媒を温度２００
ないし３５０℃、一定水素分圧0.001ないし７５バール
で水素または水素含有ガスと接触させることにより行わ
れていた。前記の活性化は、活性化時間および得られる
触媒の性能の面で２つの欠点を有する。活性化時間につ
いていえば、受け入れることのできる活性度と選択性を
有する触媒は、水素化処理をやや長時間に行つたときだ
け得られる。約９０時間の処理時間が通常行われる。触
媒性能についていえば、処理時間を充分長く選択するこ
とを条件として、受け入れられる活性度と選択性を示す
触媒が得られるが、これらの触媒特性のレベルは、おそ
らく改良できる。
に適する準備として、コバルト触媒は、活性化されるべ
きである。最近まで、この活性化は、触媒を温度２００
ないし３５０℃、一定水素分圧0.001ないし７５バール
で水素または水素含有ガスと接触させることにより行わ
れていた。前記の活性化は、活性化時間および得られる
触媒の性能の面で２つの欠点を有する。活性化時間につ
いていえば、受け入れることのできる活性度と選択性を
有する触媒は、水素化処理をやや長時間に行つたときだ
け得られる。約９０時間の処理時間が通常行われる。触
媒性能についていえば、処理時間を充分長く選択するこ
とを条件として、受け入れられる活性度と選択性を示す
触媒が得られるが、これらの触媒特性のレベルは、おそ
らく改良できる。
前記のコバルト触媒の活性化と性能ついてさらに研究し
た結果、前記した２つの欠点は、水素分圧を初期値
(pH2)iから最終値(pH2)uまで式 を満足するように徐々にまた段階的に上げることにより
排除できることが明らかとなつた。まず第１に、このこ
とは、必要な活性化時間のかなりの減少をもたらす。約
１０時間以下の後、時には、さらには早く、所望の活性
化が達成されることが判つた。一定水素分圧で行われる
活性化法で得られるものよりもかなり高い活性度とかな
り高い選択性を有する触媒がこのようにして得られるこ
とがさらに明らかとなつた。
た結果、前記した２つの欠点は、水素分圧を初期値
(pH2)iから最終値(pH2)uまで式 を満足するように徐々にまた段階的に上げることにより
排除できることが明らかとなつた。まず第１に、このこ
とは、必要な活性化時間のかなりの減少をもたらす。約
１０時間以下の後、時には、さらには早く、所望の活性
化が達成されることが判つた。一定水素分圧で行われる
活性化法で得られるものよりもかなり高い活性度とかな
り高い選択性を有する触媒がこのようにして得られるこ
とがさらに明らかとなつた。
したがつて本発明は、触媒の活性化方法において、シリ
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００重量部当り
にコバルト３〜６０重量部およびジルコニウム、チタン
およびクロムから選択された少なくとも１種類の他の金
属0.01〜１００重量部を含んでなり混練および／または
含浸により得られた触媒を、温度２００ないし３５０℃
および水素分圧0.001ないし７５バールで水素または水
素含有ガスと接触させ、活性化中に水素分圧を、式 を満足するように初期値(pH2)iから最終値(pH2)uまで徐
々にまたは段階的に増加させるようにすることを特徴と
する触媒活性化方法に関する。
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００重量部当り
にコバルト３〜６０重量部およびジルコニウム、チタン
およびクロムから選択された少なくとも１種類の他の金
属0.01〜１００重量部を含んでなり混練および／または
含浸により得られた触媒を、温度２００ないし３５０℃
および水素分圧0.001ないし７５バールで水素または水
素含有ガスと接触させ、活性化中に水素分圧を、式 を満足するように初期値(pH2)iから最終値(pH2)uまで徐
々にまたは段階的に増加させるようにすることを特徴と
する触媒活性化方法に関する。
本発明に従う活性化は、好ましくは、温度３２５℃未
満、水素分圧５０バール未満および空間速度５０〜1000
00Ｎ・-1・ｈ-1で行われる。特に好ましくは、空間
速度５００〜１００００Ｎ・-1・ｈ-1とする。
満、水素分圧５０バール未満および空間速度５０〜1000
00Ｎ・-1・ｈ-1で行われる。特に好ましくは、空間
速度５００〜１００００Ｎ・-1・ｈ-1とする。
(pH2)iは好ましくは0.01バールと１０バールの間に選択
される。さらに、好ましくは、(pH2)iが式： 〔ここで、 Ｄ＝空間速度（Ｎ・-1・ｈ-1） (pH2)i＝初期水素分圧（バール） (pTOt)i＝初期全圧（バール） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／ml） Ｌ＝触媒のコバルト配合量（Ｃｏのmg／ml） Ｚ＝触媒のＺｒ，ＴｉまたはＣｒ配合量（金属のmg／キ
ャリヤーの１００mg）〕 を満足するように選択される。
される。さらに、好ましくは、(pH2)iが式： 〔ここで、 Ｄ＝空間速度（Ｎ・-1・ｈ-1） (pH2)i＝初期水素分圧（バール） (pTOt)i＝初期全圧（バール） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／ml） Ｌ＝触媒のコバルト配合量（Ｃｏのmg／ml） Ｚ＝触媒のＺｒ，ＴｉまたはＣｒ配合量（金属のmg／キ
ャリヤーの１００mg）〕 を満足するように選択される。
活性化で用いられる(pH2)uは、好ましくは0.1ないし２
０バールの間にある。さらには、活性化が式 を満足するように行われることが好ましい。
０バールの間にある。さらには、活性化が式 を満足するように行われることが好ましい。
本発明に従う方法は、特開昭５９−２２８９３８号，Ｅ
Ｐ−Ａ２−１２７２２０の主題を構成するコバルト触媒
に好ましく適用される。これらの触媒は、式： 〔ここで、 Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（Ｃｏのmg／mlとし
て表わす） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／mlとして表わす） Ｒ＝混練により触媒に付着させたコバルトの量と触媒に
存在するコバルトの全量との間の重量比〕 を満足している触媒である。
Ｐ−Ａ２−１２７２２０の主題を構成するコバルト触媒
に好ましく適用される。これらの触媒は、式： 〔ここで、 Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（Ｃｏのmg／mlとし
て表わす） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／mlとして表わす） Ｒ＝混練により触媒に付着させたコバルトの量と触媒に
存在するコバルトの全量との間の重量比〕 を満足している触媒である。
さらに、本発明に従う方法は、次に示す３つの手順のう
ちのいずれかにより製造されたコバルト触媒に好ましく
適用される。
ちのいずれかにより製造されたコバルト触媒に好ましく
適用される。
ａ）まずコバルトが、含浸により１段階またはそれ以上
の段階で付着させられ、次に他の金属が、含浸により同
様にして１段階またはそれ以上の段階で付着させられ
る。
の段階で付着させられ、次に他の金属が、含浸により同
様にして１段階またはそれ以上の段階で付着させられ
る。
ｂ）まず、他の金属が、含浸により１段階またはそれ以
上の段階で付着させられ、次にコバルトが１段階または
それ以上の段階で同様にして含浸により付着させられ
る。
上の段階で付着させられ、次にコバルトが１段階または
それ以上の段階で同様にして含浸により付着させられ
る。
ｃ）まずコバルトが、混練により１段階またはそれ以上
の段階で付着させられ、次に他の金属が、１段階または
それ以上の段階で含浸により付着させられる。
の段階で付着させられ、次に他の金属が、１段階または
それ以上の段階で含浸により付着させられる。
さらに、本発明に従う方法は、キャリヤー１００重量部
当りコバルト１５〜５０重量部を含有するコバルト触媒
に好ましく適用される。コバルト触媒は好ましくは存在
する他の金属の量は、この金属が付着させられる方法に
依存する。コバルトがキャリヤーにまず付着させられ、
次に他の金属が付着させられる触媒の場合、キヤリヤー
１００重量部当り他の金属0.1〜５重量部を含んでなる
触媒が好ましい。他の金属がまずキヤリヤーに付着させ
られ、次にコバルトが付着させられる触媒の場合、キヤ
リヤー１００重量部当り他の金属５〜４０重量部を含ん
でなる触媒が好ましい。好ましく用いられる他方の金属
は、ジルコニウムであり、好ましく用いられるキャリヤ
ー物質は、シリカである。
当りコバルト１５〜５０重量部を含有するコバルト触媒
に好ましく適用される。コバルト触媒は好ましくは存在
する他の金属の量は、この金属が付着させられる方法に
依存する。コバルトがキャリヤーにまず付着させられ、
次に他の金属が付着させられる触媒の場合、キヤリヤー
１００重量部当り他の金属0.1〜５重量部を含んでなる
触媒が好ましい。他の金属がまずキヤリヤーに付着させ
られ、次にコバルトが付着させられる触媒の場合、キヤ
リヤー１００重量部当り他の金属５〜４０重量部を含ん
でなる触媒が好ましい。好ましく用いられる他方の金属
は、ジルコニウムであり、好ましく用いられるキャリヤ
ー物質は、シリカである。
本発明に従つて活性化された触媒は、一酸化炭素と水素
との混合物から炭化水素を製造するのに使用するのに非
常に適当である。したがつて本発明は、本発明に従つて
活性化された触媒を用いてＨ２／ＣＯ混合物から炭化水
素を製造する方法にも関する。Ｈ２／ＣＯ混合物を炭化
水素に変換する方法は、好ましくは温度１２５〜３５０
℃、特に好ましくは１７５〜２７５℃および圧力５〜１
００バール、特に好ましくは１０〜７５バールで行われ
る。Ｈ２／ＣＯ混合物の変換は、固定床の形態の触媒を
用いて好ましくは行われ、ここでこの触媒床は、多表面
積（Ｓｅ）５ないし７０cm2／mlおよび内表面（Ｓｉ）
１０ないし４００m2／mlが式 を満足するようにする。
との混合物から炭化水素を製造するのに使用するのに非
常に適当である。したがつて本発明は、本発明に従つて
活性化された触媒を用いてＨ２／ＣＯ混合物から炭化水
素を製造する方法にも関する。Ｈ２／ＣＯ混合物を炭化
水素に変換する方法は、好ましくは温度１２５〜３５０
℃、特に好ましくは１７５〜２７５℃および圧力５〜１
００バール、特に好ましくは１０〜７５バールで行われ
る。Ｈ２／ＣＯ混合物の変換は、固定床の形態の触媒を
用いて好ましくは行われ、ここでこの触媒床は、多表面
積（Ｓｅ）５ないし７０cm2／mlおよび内表面（Ｓｉ）
１０ないし４００m2／mlが式 を満足するようにする。
本発明に従つて活性化された触媒を用いて炭化水素に変
換されるのに適当なＨ２／ＣＯ混合物は、軽質炭化水素
たとえばメタンから出発してスチールフォーミングまた
は部分酸化により非常に適切に得られる。Ｈ２／ＣＯ混
合物の製造のための供給材料として天然ガスが特に好ま
しい。
換されるのに適当なＨ２／ＣＯ混合物は、軽質炭化水素
たとえばメタンから出発してスチールフォーミングまた
は部分酸化により非常に適切に得られる。Ｈ２／ＣＯ混
合物の製造のための供給材料として天然ガスが特に好ま
しい。
本発明に従つて活性化された触媒を用いて炭化水素に変
換されるＨ２／ＣＯ混合物は、１．５よりも高いＨ２／
ＣＯモル比を有している。供給材料が１．５より低いＨ
２／ＣＯモル比を有していると、これは、供給材料がコ
バルト触媒と接触させられる前に、好ましくは1.5ない
し2.5の値、特に1.75ないし2.25の値に上げるようにす
る。貧水素Ｈ２／ＣＯ混合物のＨ２／ＣＯモル比は、た
とえば、水素の添加、一酸化炭素の除去、富水素Ｈ２／
ＣＯ混合物への混合により、または貧水素Ｈ２／ＣＯ混
合物をＣＯシフト反応にかけることにより増加させるこ
とができる。
換されるＨ２／ＣＯ混合物は、１．５よりも高いＨ２／
ＣＯモル比を有している。供給材料が１．５より低いＨ
２／ＣＯモル比を有していると、これは、供給材料がコ
バルト触媒と接触させられる前に、好ましくは1.5ない
し2.5の値、特に1.75ないし2.25の値に上げるようにす
る。貧水素Ｈ２／ＣＯ混合物のＨ２／ＣＯモル比は、た
とえば、水素の添加、一酸化炭素の除去、富水素Ｈ２／
ＣＯ混合物への混合により、または貧水素Ｈ２／ＣＯ混
合物をＣＯシフト反応にかけることにより増加させるこ
とができる。
前記したように、Ｈ２／ＣＯ混合物の変換に用いた場
合、本発明のコバルト触媒は、実質的に蝋状の生成物を
生じ、ここでこの生成物の高沸点部分は、これは水素化
分解処理にかけることにより高収率で中間留分に変換さ
れ得る高沸点部分である。生成物の少なくとも一部を水
素化分解するための供給材料としては、最終生成物とし
て望まれる最重質中間留分の最終沸点より初期沸点が高
いように生成物の部分を選択する。
合、本発明のコバルト触媒は、実質的に蝋状の生成物を
生じ、ここでこの生成物の高沸点部分は、これは水素化
分解処理にかけることにより高収率で中間留分に変換さ
れ得る高沸点部分である。生成物の少なくとも一部を水
素化分解するための供給材料としては、最終生成物とし
て望まれる最重質中間留分の最終沸点より初期沸点が高
いように生成物の部分を選択する。
コバルト触媒で得られる生成物からの中間留分の製造
で、初期沸点が望まれる最重質中間留分の最終沸点より
高い生成物の部分は、供給材料となるが、この目的のた
めにはコバルト触媒で得られた生成物の全Ｃ5 +留分を用
いることが好ましく、その理由は接触水素化分解が、ガ
ソリン、ケロシンおよび軽油留分の向上した品質をもた
らすからである。
で、初期沸点が望まれる最重質中間留分の最終沸点より
高い生成物の部分は、供給材料となるが、この目的のた
めにはコバルト触媒で得られた生成物の全Ｃ5 +留分を用
いることが好ましく、その理由は接触水素化分解が、ガ
ソリン、ケロシンおよび軽油留分の向上した品質をもた
らすからである。
水素化分解処理は、処理されるべき留分を、高められた
温度と圧力で水素の存在下で、キャリヤーに支持された
VIII族の１種またはそれ以上の貴金属からなる触媒と接
触するようにして行われる。好ましく用いられる水素化
触媒は、キャリヤーに支持されたVIII族の１種またはそ
れ以上の貴金属0.1〜２重量％特に0.2〜１重量％を含む
触媒である。VIII族の貴金属として白金属またはパラジ
ウムおよばキャリヤーとしてシリカ−アルミナを含んで
なる触媒が好ましい。水素化分解は、好ましくは、温度
２００〜４００℃特に２５０〜３５０℃、圧力５〜１０
０バール特に１０〜７５バールで行われる。
温度と圧力で水素の存在下で、キャリヤーに支持された
VIII族の１種またはそれ以上の貴金属からなる触媒と接
触するようにして行われる。好ましく用いられる水素化
触媒は、キャリヤーに支持されたVIII族の１種またはそ
れ以上の貴金属0.1〜２重量％特に0.2〜１重量％を含む
触媒である。VIII族の貴金属として白金属またはパラジ
ウムおよばキャリヤーとしてシリカ−アルミナを含んで
なる触媒が好ましい。水素化分解は、好ましくは、温度
２００〜４００℃特に２５０〜３５０℃、圧力５〜１０
０バール特に１０〜７５バールで行われる。
以下本発明を例に挙げてさらに説明する。
例 触媒の製造 ２種の球状シリカキャリヤー（シリカＡおよびＢ）を、
コバルトおよびジルコニウムの化合物の溶液での含浸に
より２種のＣｏ／Ｚｒ／ＳｉＯ２触媒（触媒１および
２）を製造した。各含浸段階では、容積が、関与するキ
ャリヤーの孔容積に実質的に相当する量の溶液を用い
た。各含浸段階の後、溶剤を加熱により除去し、５００
℃での焼成を行つた。触媒１および２は、次のようにし
て製造した。
コバルトおよびジルコニウムの化合物の溶液での含浸に
より２種のＣｏ／Ｚｒ／ＳｉＯ２触媒（触媒１および
２）を製造した。各含浸段階では、容積が、関与するキ
ャリヤーの孔容積に実質的に相当する量の溶液を用い
た。各含浸段階の後、溶剤を加熱により除去し、５００
℃での焼成を行つた。触媒１および２は、次のようにし
て製造した。
触媒１ 硝酸コバルト水溶液でシリカキャリヤーＡの一段階含浸
を行い、次に、コバルトを担持したこのキャリヤーを硝
酸ジルコニウム水溶液で一段階含浸した。
を行い、次に、コバルトを担持したこのキャリヤーを硝
酸ジルコニウム水溶液で一段階含浸した。
触媒２ プロパノール、トルエンおよびアセチルアセトンからな
る混合物にジルコニウムテトラｎ−プロポオキシドを含
む溶液でシリカキャリヤーＢを２段階含浸し、ジルコニ
ウムを担持したこのキャリヤーを硝酸コバルト水溶液で
一段階含浸した。
る混合物にジルコニウムテトラｎ−プロポオキシドを含
む溶液でシリカキャリヤーＢを２段階含浸し、ジルコニ
ウムを担持したこのキャリヤーを硝酸コバルト水溶液で
一段階含浸した。
触媒１および２についての追加の情報は、表１に示して
ある。
ある。
触媒の活性化 ６つの活性化実験（実験１〜６）を行い、ここで、出発
物質でいる触媒１および２を、空間速度（Ｄ）を１２０
０Ｎ・-1・ｈ-1とし、全圧（ＰTot）を２バールと
して水素と窒素とからなる混合物で処理して、活性化さ
れた触媒１Ａ〜１Ｃおよび２Ａ〜２Ｃをそれぞれ製造し
た。活性化実験を行つた他の条件は、表IIに示す。触媒
１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂの製造は、一定の水素分圧
で行つた。触媒１Ｃの製造では、活性化中に水素分圧を
0.002バールから２バールまで段階的に上げた。２Ｃの
製造では、活性化中に水素分圧を0.008〜バールから２
バールまで段階的に上げた。
物質でいる触媒１および２を、空間速度（Ｄ）を１２０
０Ｎ・-1・ｈ-1とし、全圧（ＰTot）を２バールと
して水素と窒素とからなる混合物で処理して、活性化さ
れた触媒１Ａ〜１Ｃおよび２Ａ〜２Ｃをそれぞれ製造し
た。活性化実験を行つた他の条件は、表IIに示す。触媒
１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂの製造は、一定の水素分圧
で行つた。触媒１Ｃの製造では、活性化中に水素分圧を
0.002バールから２バールまで段階的に上げた。２Ｃの
製造では、活性化中に水素分圧を0.008〜バールから２
バールまで段階的に上げた。
触媒試験 活性化触媒１Ａ〜２Ｃが、Ｈ２／ＣＯモル比２を有する
一酸化炭素を含む混合物からの炭化水素の製造での６つ
の実験（実験Ｉ−VI）に用いられた。各実験は、固定触
媒床を含む反応容器中で、空間速度６００Ｎ・-1・
ｈ-1、圧力２０バールで行なつた。実験が行われた温度
および実験結果を表IIIに示す。
一酸化炭素を含む混合物からの炭化水素の製造での６つ
の実験（実験Ｉ−VI）に用いられた。各実験は、固定触
媒床を含む反応容器中で、空間速度６００Ｎ・-1・
ｈ-1、圧力２０バールで行なつた。実験が行われた温度
および実験結果を表IIIに示す。
表IIIに示す活性化実験のうち、実験３と６だけが、本
発明に従う実験である。活性化中、水素分圧を段階的に
増加させ、また、式 を満足するようにしたこれらの実験で、短い活性化期間
は、表IIIに示す結果から判るように高い活性度と高い
選択性の触媒をもたらした。実験１，２，４および５
は、本発明の範囲外である。これらは、比較のために本
明細書に記載した。一定の水素分圧で行つたこれらの実
験では、短い活性化期間および長い活性期間のいずれ
も、表IIIに示す結果から判るように低い活性度と低い
選択性の触媒をもたらした。さらに、実験Ｉおよび４
は、低安定性の触媒を生じた。
発明に従う実験である。活性化中、水素分圧を段階的に
増加させ、また、式 を満足するようにしたこれらの実験で、短い活性化期間
は、表IIIに示す結果から判るように高い活性度と高い
選択性の触媒をもたらした。実験１，２，４および５
は、本発明の範囲外である。これらは、比較のために本
明細書に記載した。一定の水素分圧で行つたこれらの実
験では、短い活性化期間および長い活性期間のいずれ
も、表IIIに示す結果から判るように低い活性度と低い
選択性の触媒をもたらした。さらに、実験Ｉおよび４
は、低安定性の触媒を生じた。
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素との混合物を炭化水素に
変換させるのに用いる触媒の活性化方法において、シリ
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００重量部当り
にコバルト３〜６０重量部およびジルコニウム、チタン
およびクロムから選択された少なくとも１種類の他の金
属0.01〜１００重量部を含んでなり混練および／または
含浸により得られた触媒を、温度２００ないし３５０℃
および水素分圧0.001ないし７５バールで水素または水
素含有ガスと接触させ、活性化中に水素分圧を、式 を満足するように初期値(pH2)iから最終値(pH2)uまで徐
々にまたは段階的に増加させるようにすることを特徴と
する触媒活性化方法。 - 【請求項２】温度３２５℃未満、水素分圧５０バール未
満および空間速度５０〜100000Ｎ・-1・ｈ-1で行わ
れる特許請求の範囲第１項記載のの方法。 - 【請求項３】空間速度５００〜１００００Ｎ・-1・
ｈ-1で行われる特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】0.01ないし１０バールの(pH2)iを用いて行
う特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】(pH2)iが式： 〔ここで、 Ｄ＝空間速度（Ｎ・-1・ｈ-1） (pH2)i＝初期水素分圧（バール） (pTot)i＝初期全圧（バール） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／ml） Ｌ＝触媒のコバルト配合量（Ｃｏのmg／ml） Ｚ＝触媒のＺｒ，ＴｉまたはＣｒ配合量（金属のmg／キ
ャリヤーの１００mg）〕 を満足するようにして行われる特許請求の範囲第１項な
いし第４項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】0.1ないし２０バールの(pH2)uを用いて行
われる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
項に記載の製法。 - 【請求項７】式 を満足するように行われる特許請求の範囲第１項ないし
第６項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】触媒が式： 〔ここで、 Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（Ｃｏのmg／mlとし
て表わす） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（m2／mlとして表わす） Ｒ＝混練により触媒に付着させたコバルトの量と触媒に
存在するコバルトの全量との間の重量比〕 を満足している特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】キャリヤー１００重量部当り、触媒が、コ
バルト１５〜５０重量部および製造中にコバルトがまず
付着させられ他の金属が次に付着させられる場合として
該他の金属０．１〜５重量部または製造中に他の金属が
まず付着させられコバルトが次に付着させられる場合と
して該他の金属５〜４０重量部を含むようにしてなる特
許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１０】触媒が、他の金属としてジルコニウムお
よびキャリヤーとしてシリカを含んでなる特許請求の範
囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402300 | 1984-07-20 | ||
| NL8402300 | 1984-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6135854A JPS6135854A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH06204B2 true JPH06204B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=19844244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60157138A Expired - Lifetime JPH06204B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-18 | 触媒の活性化方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168894B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06204B2 (ja) |
| AT (1) | ATE48244T1 (ja) |
| AU (1) | AU570126B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503426A (ja) |
| CA (1) | CA1249572A (ja) |
| DE (1) | DE3574459D1 (ja) |
| ES (1) | ES8604428A1 (ja) |
| GB (1) | GB2161716B (ja) |
| IN (1) | IN165116B (ja) |
| NZ (1) | NZ212782A (ja) |
| ZA (1) | ZA855422B (ja) |
Cited By (1)
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| GB9117899D0 (en) * | 1991-08-20 | 1991-10-09 | Shell Int Research | Process for the activation of a catalyst |
| GB9117948D0 (en) * | 1991-08-20 | 1991-10-09 | Shell Int Research | Process for the activation of a catalyst |
| AR028067A1 (es) | 2000-05-04 | 2003-04-23 | Shell Int Research | Un soporte de catalizador y un catalizador de metal soportado, un proceso para su preparacion y la utilizacion del catalizador |
| MXPA03000320A (es) | 2000-07-14 | 2004-04-05 | Shell Int Research | Soporte de catalizador, catalizador de metal del grupo viii soportado y precursor del mismo, proceso para su preparacion y uso del catalizador de metal del grupo vii soportado. |
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| JP2005506190A (ja) | 2001-10-25 | 2005-03-03 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | コバルト触媒を活性化するための方法 |
| CN101080365A (zh) | 2004-11-29 | 2007-11-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 氢氧化钴(ⅱ)转化成氧化氢氧化钴(ⅲ)的催化方法 |
| CN103769097B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| JP6007167B2 (ja) * | 2013-11-18 | 2016-10-12 | Ｊｘエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
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| AU2016376824B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-04-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and method for preparing the same |
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| DE3375913D1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-04-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| EP0110449B1 (en) * | 1982-11-22 | 1986-08-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons |
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| DE3465169D1 (en) * | 1984-01-31 | 1987-09-10 | Shell Int Research | Catalyst activation |
-
1985
- 1985-07-03 IN IN508/MAS/85A patent/IN165116B/en unknown
- 1985-07-05 CA CA000486387A patent/CA1249572A/en not_active Expired
- 1985-07-09 AT AT85201153T patent/ATE48244T1/de not_active IP Right Cessation
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