JPH0618794B2 - イソブテンを製造する方法 - Google Patents

イソブテンを製造する方法

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JPH0618794B2
JPH0618794B2 JP60123469A JP12346985A JPH0618794B2 JP H0618794 B2 JPH0618794 B2 JP H0618794B2 JP 60123469 A JP60123469 A JP 60123469A JP 12346985 A JP12346985 A JP 12346985A JP H0618794 B2 JPH0618794 B2 JP H0618794B2
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素流の接触分解によりイソブテンを選択
的に製造する方法に関する。
自動車燃料における四エチル鉛の使用に対していくつか
の国により採用された環境的法案及び他の政治的法案は
自動車燃料のオクタン価を改善するための酸素含有添加
剤を包含する他の添加剤を探索するように石油工業を導
いた。これらの添加剤の中では非対称エーテル類、特に
メチルtert- ブチルエーテル(MTBE)は非常に有効
なガソリン添加剤であることが証明された。MTBEの
最も普通の製造方法はイソブテンとメタノールとの反応
より成る。
イソブテンは、t-ブチルアルコール(溶媒として使用さ
れる)、t-ブチルフエノール(安定剤として使用され
る)、低分子量重合体(潤滑油の粘度指数を改良するの
に使用される)等の如き他の価値ある化合物を製造する
ための出発物質としても使用される。イソブテン類にお
けるこの増大した関心の結果としてイソブテンの現在の
入手可能性はそれらの潜在的マーケツトを満足させるの
に十分な量のこれらの誘導体の製造を許容しない。
1-ブテン、シス-及びトランス-2-ブテン及びイソブテ
ン類を包含するブテン類は現在では分解ガス(cracked
gases)、特にナフサ等の熱分解によるエチレンの製造に
おいて得られる分解ガスからの抽出を含む種々の方法に
より得られる。エチレン及びプロピレンはこれらのガス
の大部分を構成し、ブテン含有率は一般に約8容量%を
こえない。ナフサを熱分解の代わりに接触クラツキング
に付すことは、C3及びC4炭化水素、中位留出物(middl
e distillates)及びガソリンの高い含有率を有する生
成物の形成を優先させる。たとえば、移動床触媒による
ナフサの接触分解は12%までの全ブテン類を含有する
生成物を与え、イソブテンはその量の25%以下に相当
している。上記のことからわかる通り、接触分解法は少
量のイソブテンしか生成しない。
従つて、現在、イソブテンを簡単に且つ経済的にせいぞ
うする方法、特に容易に入手可能な出発物質を利用する
ことができる方法に対する要求があることがわかる。
これらのオレフイン系ガスを向上させるためのいくつか
の方法は文献に記載されている。エス、ジエイ、ミラー
(S.J.Miller)への米国特許第4,404,423号は、
高沸点炭化水素の形成に導く少なくとも2つの段階にお
けるオリゴメリゼーシヨン反応による普通はガス状オレ
フインを含有する供給物を向上させる方法を開示してい
る。この方法は出発物質としてプロピレンまたはプロパ
ンとプロピレンの混合物に適用することができる。普通
は、液体オレフインは第1段階におけるオリゴメリゼー
シヨンによつて形成され、次いで第2段階においてより
高級のオリゴマーに転換される。この特許に記載された
方法の目的は高沸点炭化水素の良好な収率を与えること
である。第1段階り期間中、少ない量のCオレフイン
(そのイソブテンは3種の異性体の1つにすぎない)がプ
ロパンとプロピレンの混合物から出発して形成される。
故に、かかる方法はプロピレンから又はプロピレンを含
有するガス状供給物からのイソブテンの選択的製造に使
用することができない。ミラー(Miller)に対する米国
特許第4,407,086号及びミラーに対する米国特許第
4,417,088号は中間細孔径の分子篩を使用する、液
体オレフインをオリゴメリゼーシヨンする方法を開示し
ている。しかしながら、これらの現在公知の方法の何れ
も有義な量のイソブテンの製造に利用することはできな
い。
本発明の目的は、イソブテンを製造するための新しい方
法を提供することである。
本発明の他の目的は、炭素原子数5以上の炭化水素流か
らイソブテンを選択的に製造することである。
本発明の方法は本質的に、C+炭化水素供給物をシリ
カ鉱物型(silicalite type)の結晶性シリカ多形体(cry
stalline silica polymorph)から成る触媒の存在下
に、スチームの存在下に、約0.5乃至約5の水/供給物
のモル比で接触分解に付することより成る。
本発明の炭化水素供給物は普通は軽質留出物(light cl
istillates)と呼ばれているものより成ることができ
る。軽質留出物は粗製油(crudeoils)の蒸留から精油所
において得られ、約36℃乃至約196℃の沸騰範囲(b
iling range)を有するこれらのフラクシヨンである。
これはC及びより低級の炭化水素を排除しそしてガソ
リン、軽質ナフサ及び重質ナフサを含む。本発明の方法
は、化学工業における或る種の操作から得られる軽質留
出物、たとえばオレフインのオリゴメリゼーシヨンにお
いて生成した軽質留出物にも適用することができる。
本発明の好ましい態様においては、本発明に付される軽
質留出物はプロピレンからの又はn-ブテン類の異性化に
よるイソブテンの製造のプロセスにおける副生物として
得られた軽質留出物である。これらのプロセスは198
5年4月3日に出願された米国特許出願第719,19
2号及び1985年4月3日に出願された米国特許出願
第719,198号に記載されており、これらは引照に
よりそれらの全体を本明細書に加入する。
本発明において使用される触媒はシリカ鉱物型の変性さ
れていない結晶性のシリカ多形体(unmodified crystal
line silica polymorph)である。故に、触媒は実質的
に純粋なシリカであり、これはそれが不純物又は変性元
素を含有していないこと又はそれが痕跡量のそれらしか
含有しないことを意味する。かかるシリカ鉱物型触媒の
製造方法及び構造グローズ(Grose)による米国特許第
4,061,724号に記載されており、これは引照によ
りその全体を本明細書に加入する。
+炭化水素供給物はスチームの存在下にシリカ鉱物
と接触せしめられる。予期しないことに、水の存在はよ
り重質の生成物の形成を減じることによる触媒の寿命を
改良することのみならず、更に重要なことは、ブテン、
特にイソブテンの生成を促進するという結果をもたらす
ということが実際に見出された。他の因子はすべて等し
い場合にスチームの存在により、イソブテン選択性は増
加する。用語“イソブテン選択性"とは、転化された供
給物100重量部に対して計算した、形成されたイソブ
テンの重量を意味する。選択性におけるこの改良は、供
給物が供給物モル当り水0.5モルという少ないオーダー
の水の量の存在下に処理される場合ですら達成される。
比較実験は約5を越えない水/供給物のモル比を保持す
ることが好ましいことも示した。その理由はより高い割
合は結果を有意には改良しないからである。水/供給物
のモル比は好ましくは約0.5乃至3.0であり、最も好まし
くは約0.75乃至約2.0である。
本発明の方法は非常に融通性に富み、そして気相及び/
又は液相において適用することができる。反応温度は一
般に約450℃乃至約600℃である。450℃より低
い温度は非常に低い収率を与え、600℃より高い温度
は反応生成物のいくらかの劣化を引き起こす。
一般に、約475℃乃至約550℃の温度が好ましい。
これらの範囲内の温度変動は形成された生成物の分布を
問題となる程には変えない。
時間当り、触媒の重量当り該混合物の重量により表わさ
れた、反応混合物の時間当りの空間速度(WHSV)は約
5乃至約100まで変わることができる。WHSVは他
の因子の中でも、供給物の性質及び分解温度に依存す
る。高い空間速度はより良好なイソブテン選択性を許容
するが供給物の転化率の損失も可能にする。特に2より
小さい減少した空間速度は生成物の劣化をもたらすこと
がある。約2乃至約20の空間速度は好ましいが、約5
乃至約15のWHSVが最も好ましい。
反応じ行なわれる圧力はどちらかと言えば広い範囲内で
変えることができ、たとえば大気圧以下の圧力(sub-atm
osphenic pressure)乃至反応を行なうための絶対圧力
の間、約0.5乃至約20バールで変えることができる。イ
ソブテンの生成を優先させるために低い圧力で操作する
ことは有利である。
当業者は供給物の組成のみならず所望の結果も又考慮し
て最善の収率を与える操作条件を上記した範囲内で決定
することができる。かくして、高いWHSVの如き或る
条件は、かかる条件下に供給物の低い転化率でイソブテ
ンの形成を優先させる。
本発明の方法の好ましい態様においては、接触分解に付
される軽質留出物は、プロピレンを含有する供給ストツ
クから又はn-ブテン類を含有する供給スタツクからイソ
ブテンの製造における副性物として得られる。これらの
軽質留出物は36℃乃至196℃のオーダーの沸騰範囲
を有しそして非常に価値ある供給ストツクを表わす。実
際、本発明の方法によりそれらを処理することにより追
加の量のイソブテンが生成する。かくして、上記ブロセ
スを組合わせることによつて、プロピレン又はn-ブテン
類からのイソブテンの特に高い収率が得られる。上記プ
ロセスはこの方法において直列で2つの反応器を使用し
て組合わせることができ、第1の反応器はイソブテンの
形成を伴なつて、プロピレン又はn-ブテン類を含有する
供給ストツクを処理するために使用され、そして第2の
反応器は第1の反応器における副生物として形成される
留出物の接触分解を行なうのに使用される。他の態様は
断熱条件下に操作し且つ適当な温度プロフイルを有する
単一の反応器においてこれらの組合わさつたプロセスの
2つの段階を行なうことより成る。
下記実施例は説明することを意味するものであつて本発
明の限定を記述することを意図するものではない。
プロパン28.93(重量%)及びプロピレン71.07%より成る
供給物ストツクをシリカ鉱物及びスチームの存在下に、
水:供給物ストツク モル比0.78で、303℃の温度及
び14バールの絶対圧で79.8のWHSVで処理した。
これはそれぞれ11.3%及び64.6%の選択性でイソブテン
及び軽質留出物を与えた。この留出物は36℃乃至19
6℃の沸騰範囲を有するフラクシヨンとして、即ちC
+炭化水素から成る軽質留出物として得られた。
次いで本発明の方法をこの留出物をシリカ鉱物及びスチ
ームの存在下に、水:留出物モル比1.26で、550℃の
温度及び2バールの絶対圧力で、9.91のWHSVで処理
することによる適用した。
これは18.1%の選択性でイソブテンを与えた。
プロパン5.84%(重量)及びプロピレン94.16%より成る
供給物ストツクをシリカ鉱物及びスチームの存在下に、
水:供給物モル比0.92で、316℃の温度及び4バール
の絶対圧で35.6のWHSVを使用して処理した。
これはそれぞれ12.4%及び62.8%の選択性でイソブテン
及び軽質留出物を与えた。この留出物は36℃乃至19
6℃の沸騰範囲を有するフラクシヨンとして、即ち、C
+炭化水素から成る軽質留出物として得られた。
次いで本発明の方法を、この留出物をシリカ鉱物及びス
チームの存在下に水:留出物モル比2.71、500℃の温
度及び5.4バールの絶体圧で8.57のWHSVを使用して
処理することにより適用した。
これは12.8%の選択性でイソブテンを与えた。
本発明を好ましい態様に関して説明してきたが、当業者
には容易に理解される通り、本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく修正及び変更を行なうことができるこ
とは理解されるべきである。かかる修正及び変更は特許
請求の範囲内にあると見なされる。
フロントページの続き (72)発明者 フランシスコ・マルチン・メンデス・セレ ジヨ ベルギー国ビー‐7190エコジーヌ・リユプ リユムコク 32

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) 水/供給物モル比が0.5乃至5で
    あるような十分な量の水の存在下にシリカ鉱物型の結晶
    性シリカ多形体を含有して成る触媒の存在下に炭素原子
    数5以上の炭化水素から成る供給物を接触分解に付する
    ことと、 b) イソブテンを含有する流れを回収する工程を含む
    イソブテンを製造する方法。
  2. 【請求項2】水/供給物モル比が0.5乃至3である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】工程(a)を450℃乃至600℃の温度
    で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. 【請求項4】工程(a)475℃乃至550℃の温度で
    行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】工程(a)を時間当り触媒の重量当りの反
    応混合物の重量(WHSV)2乃至20で行なう特許請
    求の範囲第1項記載の方法。
  6. 【請求項6】工程(a)を時間当り触媒の重量当りの反
    応混合物の重量(WHSV)5乃至15で行なう特許請
    求の範囲第1項記載の方法。
  7. 【請求項7】工程(a)を大気圧以下乃至50バールの
    絶対圧で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。
  8. 【請求項8】工程(a)を0.5バール乃至20バール
    の絶対圧で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。
  9. 【請求項9】(a) 炭化水素が36℃乃至196℃の
    沸騰範囲を有するところの軽質留出物炭化水素供給物を
    475℃乃至550℃の温度で0.5バール乃至20バ
    ールの絶対圧下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性シリ
    カ多形体から成る触媒の存在下に、水/供給物モル比が
    0.5乃至1.5であるような十分な量の水の存在下に
    接触分解に付し、そして (b) イソブテンを含有する流れを回収する工程を含
    んで成るイソブテンを製造する方法。
JP60123469A 1984-06-06 1985-06-06 イソブテンを製造する方法 Expired - Lifetime JPH0618794B2 (ja)

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FR (1) FR2565596B1 (ja)
GB (1) GB2159833B (ja)
IT (1) IT1186303B (ja)
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FR2565596A1 (fr) 1985-12-13
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GB8514187D0 (en) 1985-07-10
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DE3520291C2 (de) 1999-05-06
CA1250004A (en) 1989-02-14
IT8521058A1 (it) 1986-12-06
IT8521058A0 (it) 1985-06-06
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BE902583A (fr) 1985-12-04
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