JPS611627A - イソブテンを製造する方法 - Google Patents

イソブテンを製造する方法

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JPS611627A
JPS611627A JP60123469A JP12346985A JPS611627A JP S611627 A JPS611627 A JP S611627A JP 60123469 A JP60123469 A JP 60123469A JP 12346985 A JP12346985 A JP 12346985A JP S611627 A JPS611627 A JP S611627A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素流の接触分解によりイソブテンを選択
的に製造する方法に関する。
自動車燃料における四エチル鉛の使用に対していくつか
の国により採用さ粍た環境的法案及び他の政治的法案は
自動車燃料のオクタン価を改善するための酸素含有添加
剤を包含する他の添加剤を探索するように石油工業を導
いた。これらの添加剤の中では非対称エーテル類、特に
メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)は非常に
有効なガソリン添加剤であることが証明された。、MT
BEの最も普通の製造方法はイソブテンとメタノールと
の反応より成る。
イソブテンは、t−ブチルアルコール(溶媒として使用
される)、t−ブチルフェノール(安定剤として使用さ
れる)、低分子量重合体(l滑油の粘度指数を改良する
のに使用される)等の如き他の価値ある化合物を製造す
るための出発物質としても使用される。イソブテン類に
おけるこの増大した関心の結果としてイソブテンの現在
の入手可能性はそれらの潜在的マーケラFを満足させる
のに十分な量のこれらの誘導体の製造を許容しない。
1−ブテン、シス−及びトランス−2−ブテン及びイソ
ブテン類を包含するブテン類は現在では分解ガス(cr
acked  gases)、特にナフサ等の熱分解に
よるエチレンの製造において得られる分解ガスがらの抽
出を含む種々の方法により得られる。エチレン及びプロ
ピレンはこれらのガスの大部分を構成し、ブテン含有率
は一般に約8容量%をこえない。ナフサを熱分解の代わ
りに接触クラッキングに付すことは、C1及びC4炭化
水素、中位留出物(middle  distilla
tes)及びガソリンの高い含有率を有する生成物の形
成を優先させる。たとえば、移動床触媒によるナフサの
接触分解は12%までの全ブテン類を含有する生成物を
与え、イソブテンはその量の25%以下に相当している
。上記のことかられかる通り、接触分解法は少量のイン
ブテンしか生成しない。
従って、現在、イソブテンを簡単に且つ経済的にせいぞ
うする方法、特に容易に入手可能な出発物質を利用する
ことができる方法に対する要求があることがわかる。
これらのオレフィン系がスを向上させるためのいくつか
の方法は文献に記載されている。ニス、ジエイ、ミラー
(S 、  J 、 M 1ller)への米国特許第
4.404,423号は、高沸点炭化水素の形成に導く
少なくとも2つの段階におけるオリゴメリゼーション反
応による普通はガス状オレフィンを含有する供給物を向
上させる方法を開示している。
この方法は出発物質としてプロピレンまたはプロパンと
プロピレンの混合物に適用することができる。普通は、
液体オレフィンは第1段階におけるオリゴメリゼーショ
ンによって形成され、次いでMS2段階においてより高
級のオリゴマーに転換される。この特許に記載された方
法の目的は高沸点炭化水素の良好な収率を与えることで
ある。第1pueq期間中、少ない量のC,オレフィン
(そのイソブテンは3種の異性体の1つにすぎない)が
プロパンとプロピレンの混合物から出発して形成される
。故に、かかる方法はプロピレンがら又はプロピレンを
含有するがス状供給物からのイソブテンの選択的製造に
使用することができない。ミラー(Miller)に対
する米国特許第4,407,086号及びミラーに対す
る米国特許第4,4171088号は申開細孔径の分子
篩を使用する、液体オレフィンをオリゴメリゼーション
する方法を開示している。しかしながら、これらの現在
公知の方法の何れも有義な量のイソブテンの製造に利用
することはできない。
本発明の目的は、インブテンを製造するための新しい方
法を提供することである。
本発明の他の目的は、C5+炭化水素(C6+hydr
ocarbon)流からイソブテンを選択的にvl遺す
ることである。
本発明の方法は本質的に、C1十炭化水素供給物をシリ
カ鉱物型(silicalite  type)の結晶
性シリカ多形体(crystalline  5ili
ea・polymorph)から成る触媒の存在下に、
スチームの存在下に、約0.5乃至約5の水/供給物の
モル比で接触分解に付することより成る。
本発明の炭化水素供給物は普通は軽質留出物(ligh
t  clistillates)と呼ばれているもの
より成ることができる。軽質留出物は粗製油(crud
eoilg)の蒸留から精油所において得られ、約36
℃乃至約196℃の沸騰範囲(biling  ran
ge)を有するこれらの7ラクシヨンである。これはC
1及びより低級の炭化水素を排除しそしてガソリン、軽
質ナフサ及び重質ナフサを含む。本発明の方法は、化学
工業における成る種の操作から得られる軽質留出物、た
とえばオレフィンのオリゴメリゼーションにおいて生成
した軽質留出物にも適用することができる。
本発明の好ましい態様においては、本発明に付される軽
質留出物はプロピレンからの又はn−ブテン類の異性化
によるイソブテンの製造のプロセスにおける副生物とし
て得られた軽質留出物である。
これらのプロセスは1985年4月3日に出I[された
米国特許出願第719,192号及び1985年4月3
日に出願された米国特許出願第719゜198号に記載
されており、これらは引照によりそれらの全体を本明細
書に加入する。
本発明において使用される触媒はシリカ鉱物型の変性さ
れていない結晶性のシリカ多形体(unmodifie
d  crystalline  5ilica  p
olymorph)である、故に、触媒は実質的に純粋
なシリカであり、これはそれが不純物又は変性元素を含
有していないこと又はそれが痕跡量のそれらしか含有し
ないことを意味する。かかるシリカ鉱物型触媒の製造方
法及び構造グローズ(Grose)による米国特許$4
,061,724号に記載されており、これは引照によ
りその全体を本明細書に加入する。
C6十炭化水素供給物はスチームの存在下にシリカ鉱物
と接触せしめられる。予期しないことに、水の存在はよ
り重質の生成物の形成を減じることによる触媒の寿命を
改良することのみならず、更に重要なことは、ブテン、
4特にイソブテンの生成を促進するという結果をもたら
すということが実際に見出された。他の因子はすべて等
しい場合にスチームの存在により、イソブテン選択性は
増加する。用語“イソブテン選択性”とは、転化された
供給物100重量部に対して計算した、形成されたイソ
ブテンの重量を意味する。選択性におけるこの改良は、
供給物が供給物モル当り水Q、5モ化という少ないオー
ダーの水の量の存在下に処理される場合ですら達成され
る。比較実験は約5を越えない水/供給物のモル比を保
持することが好ましいことも示した。その理由はより高
い割合は結果を有意には改良しないからである。水/供
給物のモル比は好ましくは約0.5乃至3.0であり、
最も好ましくは約0.75乃至約2.0である。
本発明の方法は非常に融通性に富み、そして気相及び/
又は液相において適用することができる。
反応温度は一般に約450℃乃至約600℃↑ある。4
50℃より低い温度は非常に低い収率を与え、600℃
より高い温度は反応生成物のいくらかの劣化を引き起こ
す。
一般に、約475℃乃至約550℃の温度が好ましい。
これらの範囲内の温度変動は形成された生成物の分布を
問題となる程には変えない。
時間当り、触媒の重量当り該混合物の重量により表わさ
れた、反応混合物の時間当りの空間速度(WHSV)は
約5乃至約100まで変わることができる。WH8Vは
他の因子の中でも、供給物の性質及び分解温度に依存す
る。商い空間速度はより良好なイソブテン選択性を許容
するが供給物の軟化率の損失も前記にする。特に2より
小さい減少した空間速度は生成物の劣化をもたらすこと
がある。約2乃至約20の空間速度は好ましいが、約5
乃至約15のWH8Vが最も好ましい。
反応し行なわれる圧力はどちらかと言えば広い範囲内で
変えることができ、たとえば大気圧以下の圧力(sul
ratmosphenie  pressure)乃至
反応を行なうための絶対圧力の間、約0.5乃至約20
バールで変えることができる。イソブテンの生成を優先
させるために低い圧力で操作することは有利である。
当業者は供給物の組成のみならず所望の結果も又考慮し
て最善の収率を与える操作条件を上記した範囲内で決定
することができる。かくして、^いWH8Vの如き成る
条件は、かかる条件下に供給物の低い転化率でイソブテ
ンの形成を優先させ本発明の方法の好ましい態様におい
ては、接触分解に付される軽質留出物は、プロピレンを
含有する供給ストックから又はn−ブテン類を含有する
供給スタックからイソブテンの製造における副生物とし
て得られる。これらの軽質留出物は36°C乃至196
℃のオーダーの沸Wk範囲を有しそして非常に価値ある
供給ストックを表わす。実際、本発明の方法によりそれ
らを処理することにより追加の量のイソブテンが生成す
る。かくして、上記プロセスを組合わせることによって
、プロピレン又はn−ブテン類からのイソブテンの特に
高い収率が得られる。上記プロセスはこの方法において
直列で2つの反応器を使用して組合わせることができ、
第1の反応器はイソブテンの形成を伴なって、プロピレ
ン又はn−ブテン類を含有する供給ストックを処理する
ために使用され、セして@2の反応器は第1の反応器に
おける副生物として形成される留出物の接触分解を行な
うのに使用される。他の態様は断熱条件下に操作し且つ
適当な温度プロフィルを有する単一の反応器においてこ
れらの組合わさったプロセスの2つの段階を行なうこと
より成る。
下記実施例は説明することを意味するものであって本発
明の限定を記述することを意図するものではない。
プロパン28.93(重量%)及びプロピレン71.0
7%より成る供給物ストックをシリカ鉱物及びスチーム
の存在下に、水:供給物ストック モル比0.78で、
303℃の温度及び14バールの絶対圧で79゜8のW
 HS Vで処理した。
これはそれぞれ11.3%及び64.6%の選択性でイ
ソブテン及び軽質留出物を与えた。この留出物は36℃
乃至196℃の沸騰範囲を有する7ラクンヨンとして、
即ちC5+炭化水素から成る軽質留出物として得られた
次いで本発明の方法をこの留出物をシリカ鉱・物及びス
チームの存在下に、水:留出物モル比1.26で、55
0℃の温度及び2バールの絶対圧力で、9.91のW 
HS Vで処理することによる適用したにれは18.1
%の選択性でイソブテンを与えた。
プロパン5.84%(重量)及びプロピレン94.16
%より成る供給物ストックをシリカ鉱物及びスチームの
存在下に、水:供給物モル比0.92で、316℃の温
度及び4バールの絶対圧で35.6のWH8Vを使用し
て処理した。
これはそれぞれ12.4%及び62.8%の選択性でイ
ソブテン及び軽質留出物を与えた。この留出物は36℃
乃至196℃の沸騰範囲を有する7ラクシヨンとして、
即ち、C5+炭化水素から成る軽質留出物として得られ
た。
次いで本発明の方法を、この留出物をシリカ鉱物及びス
チームの存在下に水:留出物モル比2.71.500℃
の温度及び5.4バールの絶対圧で8.57のWH8V
を使用して処理することにより適用した。
これは12.8%の選択性でイソブテンを与えた。
本発明を好ましい態様に関して説明してきたが、当業者
には容易に理解される通り、本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく修正及び変更を行なうことができるこ
とは理解されるべきである。
かかる修正及び変更は特許請求の範囲内にあると見なさ
れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)水/供給物モル比が約0.5乃至約5であるよ
    うな十分な量の水の存在下にシリカ鉱物型の結晶性シリ
    カ多形体を含有して成る触媒の存在下にC_5+炭化水
    素供給物を接触分会に付することと、 b)イソブテンを含有する流れを回収する工程を含むイ
    ソブテンを製造する方法。 2、水/供給物モル比が約0.5乃至約3である特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3、工程(a)を約450℃乃至約600℃の温度で行
    なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、工程(a)を約475℃乃至約550℃の温度で行
    なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、工程(a)を時間当り触媒の重量当りの反応混合物
    の重量(WHSV)約2乃至約20で行なう特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 6、工程(a)を時間当り触媒の重量当りの反応混合物
    の重量(WHSV)約5乃至約15で行なう特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 7、工程(a)を約大気圧以下乃至約50バールの絶対
    圧で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、工程(a)を約0.5乃バール乃至約20バールの
    絶対圧で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、(a)炭化水素が約36℃乃至約196℃の沸騰範
    囲を有するところの軽質留出物炭化水素供給物を約47
    5℃乃至約550℃の温度で約0.5バール乃至約20
    バールの絶対圧下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性シ
    リカ多形体から成る触媒の存在下に、水/供給物モル比
    が約0.5乃至約1.5であるような十分な量のスチー
    ムの存在下に接触分解に付し、そして b)イソブテンを含有する流れを回収する工程を含んで
    成るイソブテンを製造する方法。
JP60123469A 1984-06-06 1985-06-06 イソブテンを製造する方法 Expired - Lifetime JPH0618794B2 (ja)

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LU85406A LU85406A1 (fr) 1984-06-06 1984-06-06 Procede de craquage catalytique de distillets legers
LU85406 1984-06-06

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JPS611627A true JPS611627A (ja) 1986-01-07
JPH0618794B2 JPH0618794B2 (ja) 1994-03-16

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FR (1) FR2565596B1 (ja)
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IT (1) IT1186303B (ja)
LU (1) LU85406A1 (ja)
NL (1) NL194759C (ja)

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IT8521058A1 (it) 1986-12-06
DE3520291A1 (de) 1985-12-12
IT8521058A0 (it) 1985-06-06
NL194759C (nl) 2003-02-04
LU85406A1 (fr) 1986-01-24
BE902583A (fr) 1985-12-04
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