JPH0618827B2

JPH0618827B2 - 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物のペースト化可能なポリマーの製法

Info

Publication number: JPH0618827B2
Application number: JP59254272A
Authority: JP
Inventors: ヴオルフガング・アンドレアス・クルーゼ; ブルクハルト・ベーケ
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: NO163101B; CN1006385B; EP0144614A3; NO844819L; EP0144614B1; DE3478448D1; CN1012901B; NO163101C; JPS60135410A; CN1036779A; US5378780A; EP0144614A2; CN85103368A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明による方法により製造される重合体は低いまたは
高い剪断速度勾配でも非常に低い粘度のプラスチゾルを
製造するために特に適している。これにより、塗装法に
よるプラスチゾルの加工の際も高い加工速度が可能であ
る。その他に、本発明による塩化ビニル重合体の使用の
際、プラスチゾルは良好な貯蔵安定性を示す。相当する
プラスチゾルからのフォーム物質の製造および化学的発
泡剤の使用の際、本発明による塩化ビニル重合体を使用
すると、良好な弾性および良好な復元力を有する、主に
連続気泡のフォームが得られる。

従来の技術ポリ塩化ビニルペーストを製造するための連続方法も不
連続方法も公知である。連続方法により製造した塩化ビ
ニルポリマーは、プラスチゾルでは高い剪断速度で低い
粘度を生じる。しかし、その製造のためには、より高い
乳化剤量を必要とし、これが減少した透明性および大き
な水に対する不安定性をもたらす。さらに、普通塩化ビ
ニル飽和圧より下で連続的に重合された塩化ビニルポリ
マーは、不連続的に集合されたポリ塩化ビニルに、熱安
定性において劣っている。

不連続方法により製造されるポリ塩化ビニルは、特に乳
化剤を西ドイツ国特許第１９６４０２９号明細書の方法
によるかまたはベルギー国特許第６５６９８５号の公告
明細書により添加する場合、明らかに比較的少量の乳化
剤を用いる乳化重合によって重合させることができる。
しかしながら全ての場合に、連続的重合の際よりも高い
粘度を有するプラスチゾルが生じる。

いわゆる微細懸濁法（Mikrosuspensionsverfahren）に
よる塩化ビニル重合も公知である。この方法により製造
した塩化ビニルポリマーからのプラスチゾルは、顕著な
ダイラタンシーを示し、従つて塗装法による加工のため
にはあまり適当でない。さらに、安定なラテックスは約
４０重量％の固形物含量までしか製造することができ
ず、これが噴霧乾燥費を高める。

分散助剤、多くは脂肪アルコールを使用する塩化ビニル
重合のための種々の不連続方法は公知である。先行技術
としては次のものが挙げられる： 1.西ドイツ国特許出願公開第２８５０１０５号明細書 2.西ドイツ国特許出願公開第２７４２１７８号明細書 3.ヨーロッパ特許第００３０５２４号明細書 4.西ドイツ国特許出願Ｐ３２１０８９１．５号明細書 5.西ドイツ国特許出願Ｐ３２４２０８８．９号明細書方法１による重合は、油溶性活性化剤を用い、部分的に
還元剤の添加下に実施される。この方法は、西ドイツ国
特許出願Ｐ３２１０８９１．５号明細書の比較試験Ａ
から明らかなように、強いダイラタンシーの流動特性を
有する、プラスチゾルに加工される生成物を生じる。

２番目に記載された方法は、活性化のために無機触媒を
使用する。それにより、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀−アルキルアルコー
ルおよび硫酸アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）から成る混合物を
重合の際に使用する。西ドイツ国特許出願Ｐ３２１０
８９１．５号明細書の比較試験ＢおよびＣが示すよう
に、２番目の方法によれば不安定または固形物の少ない
ラテックスが得られ、このものは噴霧乾燥後に顕著な偽
塑性流動性（pseudoplastische Fliessvermgen）を有
する高粘度のペーストを生じる、ポリ塩化ビニルを生じ
る。

３番目の方法によれば、水溶性物質を水および乳化剤の
存在でまず均質化する。その後、単量体および開始剤を
添加する。有利な実施のためには、種ラテックス（安定
化ラテックス）の存在が必要であり、それにより方法は
比較的費用がかかる。

４番目の方法によれば、低粘度ペーストは得られるが、
高められた技業的出費が必要である。即ち、重合の間供
給すべき予備分散液は、分離された加熱可能な攪拌容器
中で製造しなければならず、全重合工程の間使用された
脂肪アルコールの融点より高い温度にまで加熱しなけれ
ばならない。加熱にもかかわらず、予備分散液は配量時
間の間反応器の外部で変化し、これが生成物特性の変動
をもたらす。それに加えて、４番目の方法により製造さ
れた生成物をたとえばアゾジカルボンアミドのような化
学的発泡剤を使用して処理し発泡可能なプラスチゾルを
得る場合、ゲル化の後主に独立気泡の気泡構造を有する
フォーム材料が得られる。これは、周知のように、不十
分な復元力を有するフォームを生じる。

５番目に記載された方法も、加圧ホモジナイザーを使用
するので、高められた技術的出費を必要とする。

本発明が解決しようとする問題点本発明の課題は、これら先行技術の欠点を克服すること
である。

問題点を解決するための手段これらの欠点は、水溶性または単量体可溶性触媒、およ
びａ）単量体に対して0.2〜3.0重量％の量の、１２〜１８
のＣ原子を含有する分枝または非分枝脂肪酸、１０〜２
０のＣ原子を含有する分枝または非分枝アルキルスルホ
ン酸、分枝または非分枝アルキル鎖中に８〜１８のＣ原
子を含有するアルキルアリールスルホン酸、またはアル
コール部分に６〜１４のＣ原子を含有するスルホコハク
酸エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量％
の量の直鎖または分枝鎖Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルカノールｃ）水、ならびに場合によりｄ）単量体可溶性触媒から成る予備分散液の存在での不連続重合による塩化ビ
ニル、または塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量
体３０重量％までとの混合物のペースト化可能なポリマ
ーを製造する方法において、予備分散液を必要な全乳化
剤量（界面活性剤量）の３０〜８０重量％のみを用いて
製造し、重合バッチに添加し、残りの乳化剤または乳化
剤形成成分を、変換率１０〜６０重量％後に、重合混合
物に不連続的にまたは連続的に水溶液として配量するこ
とを特徴とする方法によって克服される。特に、予備分
散液の製造のために、必要な全乳化剤量の４０〜６０重
量％が使用される。殊に、乳化剤の残りは変換率２０〜
６０重量％後に添加することができる。

このようにして得られた塩化ビニルのポリマーは、化学
的発泡剤の使用下に、軟質フォーム材料製造のために有
利に使用できる。つまり、主に連続気泡構造を有し、周
知のように良好な復元力を示すフォーム材料が生じる。

驚いた事に、重合の間明らかに減少した乳化剤量を有す
る予備分散液を使用しかつ重合の間に乳化剤水溶液を添
加すれば、わずかなペースト粘度を有する生成物を生じ
る安定な分散液が得られる。驚いた事に、これから製造
した化学的に発泡可能なペーストから、連続気泡構造を
有し、周知のように良好な復元力を示すフォーム材料が
生じることも見出された。

乳化剤溶液中の乳化剤をかかるものとして添加するか、
その場で遊離させるかは重要でない。つまり脂肪酸の塩
を予備分散液の製造のための乳化剤として使用する場合
には、本発明による方法により、全脂肪酸を予備分散液
の製造の際に装入することもできるが、乳化剤の形成の
ため化学量論的に必要なアルカリ液量の一部のみを装入
することもできる。重合の間塩基、たとえばNaOH、ＫＯ
Ｈ、アンモニア等の水溶液を相応に添加することによ
り、乳化剤を乳化剤の後配量に応じて生成させることが
できる。この方法で、脂肪酸塩溶液の費用のかかる処理
も避けることができる。

この本発明による方法により製造された塩化ビニル重合
体は、非常に低いペースト粘度を有するペーストを生じ
る。

本発明による方法により、水、分散助剤および乳化剤部
分量から成る予備分散液を、重合釜中で製造することが
できる。加熱可能な付加的攪拌容器は、加熱可能な配量
容器および配量導管と同様に不要である。重合釜の外部
で予備分散液が変化する危険はない。それというのもた
んに問題なく配量される界面活性剤ないしはアルカリ溶
液を重合の間に添加するだけであるからである。

使用しうる乳化剤系は：ａ）単量体に対して0.2〜３重量％、特に0.5〜1.5重量
％の量の脂肪酸、アルキルスルホン酸またはアルキルア
リールスルホン酸またはスルホコハク酸エステルのアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量
％、特に７０〜１５０重量％の量の、直鎖または分枝鎖
Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルアルコールまたはこのようなアルコ
ール数種の混合物から成る。

乳化剤成分（界面活性剤）として使用すべき、脂肪酸の
アルカリ塩またはアンモニウム塩としては、そのアルキ
ル鎖が１２〜１８の炭素原子を含有しかつ分枝または非
分枝であるようなものが重要である。たとえば次のもの
が使用される：ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、イソパルミチン酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム。相当するカリウ
ム塩およびアンモニウム塩も適している。

乳化剤成分として使用される、アルキルスルホン酸のア
ルカリ塩またはアンモニウム塩としては、そのアルキル
基が１０〜２０、特に１４〜１７の炭素原子を含有しか
つ分枝または非分枝であるようなものが重要である。た
とえば、次のものが使用される：デシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、パルミチルス
ルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウ
ム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、アラキルスル
ホン酸ナトリウム。カリウム塩またはアンモニウム塩も
同様に有利に使用できる。一般に、工業用アルカン混合
物のスルホン化の際に生じるような、上述の個々の混合
物が有利である。

乳化剤成分として使用すべき、アルキルアリールスルホ
ン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩としては、その
アルキル基が８〜１８、特に１０〜１３の炭素原子を含
有しかつ分枝または非分枝であるようなものを使用する
ことができる。例として次のものが挙げられる：テトラ
プロピレンベンゾールスルホン酸ナトリウム、ｐ，ｍ−
ドデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム、オクタデシ
ルベンゾールスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゾー
ルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゾールスルホン酸
ナトリウム、トリデシルベンゾールスルホン酸ナトリウ
ム、テトラデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム、ペ
ンタデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム、ヘキサデ
シルベンゾールスルホン酸ナトリウム。有利に、これら
の個々の混合物が使用される。同様に、カリウム塩また
はアンモニウム塩も使用できる。

乳化剤成分として使用すべき、スルホコハク酸エステル
のアルカリ塩またはアンモニウム塩としては、そのアル
コール部分が６〜１４、特に８〜１０の炭素原子を含有
しかつ分枝または非分枝であるようなものが使用でき
る。たとえば次のものが重要である：スルホコハク酸ジ
ヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウ
ム、スルホコハク酸ジデシルナトリウム、スルホコハク
酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジイソデシル
ナトリウム、スルホコハク酸ジイソドデシルナトリウ
ム、スルホコハク酸トリデシルナトリウム、スルホコハ
ク酸ジ−テトラデシルナトリウム、および相当するカリ
ウム塩およびアンモニウム塩。

上述の乳化剤の混合物も使用できる。

分散助剤としては、たとえばラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリル
アルコール、アラキルアルコール、２−ヘキシルデカノ
ール、２−オクチルドデカノールのような、直鎖または
分枝Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルコールを使用することができる。

上述のアルコールの混合物も使用できる。

乳化剤系の成分a)およびb)は、水に溶解ないしは分散す
べきである。重合のために単量体溶性開始剤を選択する
場合には、これを同様に混合物に添加する。脂肪アルコ
ールの融点が室温より高い場合には、分散工程は有利に
３０〜７０℃の温度、即ち脂肪アルコールの溶融温度よ
り上の温度で実施する。

適当な単量体可溶性開始剤を選択する場合には、これが
分散工程の間はつきりした分解を受けないように留意す
べきである。有利に、必要な分散温度において１０時間
より大きい、特に２０時間より大きい半減期（Halbwert
ezeit）を有する開始剤が使用される。使用された脂肪
アルコールの高い融点に基づき、大きい半減期を有する
開始剤を選択する場合には後の重合反応を適当な還元剤
を用いて調節すべきである。

乳化剤および場合により活性化剤ならびに還元剤の配量
のために必要な水量までは、重合のために必要な水の総
量を、反応釜中に予備分散液の製造の際に一緒に装入す
ることができる。水に、たとえばピロリン酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウムまたはホウ酸ナトリウムのような緩
衝塩を添加することができる。

予備分散液の製造後、塩化ビニルまたは塩化ビニルおよ
びこれと共重合可能な単量体との混合物を攪拌下に添加
する。所望の重合温度の調節後、選択された開始剤系を
用いて重合反応を開始しおよび調節する。予備分散液の
製造の際に乳化剤の全量の４０〜６０重量％だけを装入
し、相当する残量を、１０〜６０％、特に２０〜６０％
の重合変換率から、重合の終了まで非連続的または連続
的に乳化剤水溶液として配量するのが、ラテックス安定
性に関し重要である。単量体の一部だけを装入し、残り
を重合の間非連続的または連続的に添加することも可能
である。コモノマーとしては、たとえば次のものが使用
しうる：酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテ
ル、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、マレイン
酸モノ−および−ジエステル。コモノマーは、共重合体
中に３０重量％まで、特に１〜２０重量％存在してもよ
い。

単量体対水の比は非常に高い塩化ビニル濃度まで任意で
あってよい（約１：0.5〜１：1.6）。一般に、たとえば
４５〜５０重量％のできるかぎり高い固形物含量を有す
るラテックスが得られるように重合させるように努め
る。

最終変換率はもちろんできるかぎり高く、少なくとも９
０％であるべきである。

水溶性触媒としては、H₂O₂、過硫酸カリウムのような常
用のペルオキシ化合物、ならびにたとえばカイナー（Ka
iner）著“ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体”
（Springh-Verlag，１９６５年）第４６ページ以降に記
載されているようなレドックス系が使用できる。

さらに、そのつど分散温度および均質化温度を考慮して
単量体可溶性開始剤および−必要な場合−レドックス反
応のために通常使用される還元剤を使用することができ
る。単量体可溶性開始剤の例としては次のものが挙げら
れる：アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ
化合物；またはジシクロヘキシルペルオキシジカルボネ
ート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカルボネート、ジ−
ラウロイルペルオキシド、ジベンゾールペルオキシド、
ジプロピオニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルオキシベ
ンゾエート、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドのようなペルオキシド。還元剤の例と
しては、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウム−ホルムアル
デヒドスルホキシレート、アスコルビン酸およびイソア
スコルビン酸である。

開始剤は、単量体に対し0.005〜0.5重量％、特に0.01〜
0.1重量％の量で使用することができる。

重合温度は、−所望の分子量により−４０〜７０℃であ
ってよい。

重合時間は、−いつものように−重合温度および触媒濃
度に依存する。これは約４〜１６時間であってよい。

有利に、１０〜７０r.p.m.の通常の周速および乳化重合
ないしはマイクロ懸濁重合の際、通常使用される羽根攪
拌機を用いて攪拌すべきである。

本発明による方法を、次の実施例につき詳述する。

実施例例１６m³攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオン
水1600Kgを装入する。攪拌しながら、アルキルベンゾー
ルスルホン酸ナトリウム（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルキルベンゾ
ールスルホネートの混合物）１１Kg、ステアリルアルコ
ール２２Kgならびにリン酸−ナトリウム3.7Kgを添加す
る。空気中酸素の遮断後、塩化ビニル1800Kgを添加す
る。混合物を５２℃に調節し、攪拌機回転数を１０r.p.
m.に調節する。0.5％のH₂O₂水溶液および0.2％のアスコ
ルビン酸水溶液の配量により、反応を開始させる。触媒
成分をさらに配量するのは、ほぼ完全な冷却能力（ジャ
ケット：600000KJ／ｈ；還流冷却器：120000KJ／ｈ）に
おいて５２℃の重合温度が一定に保たれるように調節す
る。反応開始の１時間後、アルキルベンゾールスルホン
酸ナトリウムの２０％水溶液４８Kgを８Kg／ｈの速度で
配量する。反応開始から圧力低下までの時間は６時間で
ある。

分散液（固形物含量46.9％）の後処理は、噴霧乾燥装置
中で行なう。この場合、乾燥機空気の入口温度は１６０
℃、出口温度は６０℃である。そうでなければ、後処理
は西ドイツ国特許出願公告第２１４６１４６号明細書に
記載されているように行なう。このようにして得られた
ポリ塩化ビニル粉末１００重量部およびジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（ＤＯＰ）６０重量部からペースト
を製造し、その粘度を２時間および２４時間貯蔵した
後、種々の剪断速度で回転レオメーター（装置：Rheoma
t３０、ContravesＡＧ社製、チユーリヒ在）中で測定す
る。増粘因子ＥＦは、ペーストの貯蔵安定性の尺度であ
る。これは、剪断速度Ｄ＝１Ｓ^-1で、２４時間の貯蔵時
間後に測定した粘度値を、２時間後に測定した粘度値に
よって割った商から求められる。表１から、種々の剪断
速度でのペースト粘度ならびに増粘因子ＥＦが認められ
る。

発泡させたポリ塩化ビニルの発泡特性の試験のために、
次の処方によるペーストを製造する：ポリ塩化ビニル１００部ジ−２−エチルヘキシルフタレート４０部ベンジルブチルフタレート２０部アゾジカルボンアミド３部 Cd／Zn−安定化剤 1.5部ペーストを、１時間真空中で空気抜きする。これをさら
に２４時間の貯蔵時間後、ヘラで分離紙上に１mmの塗布
厚さに塗布し、ゲル化溝中２００℃で滞留時間1.5分で
ゲル化し、膨張させる。

得られたフォーム材料につきフォーム密度および独立気
泡および連続気泡の容量割合を測定する。後者は次のよ
うにして測定する：得られた発泡試料から、底面１００
cm²の部分を打ち抜き、これを水を満たしたデシケータ
ーに入れ、排気して、空気を連続気泡から除去する。通
気し、試料をデシケーターから取り出した後、連続気泡
を水で充填した。吸収された水量を坪量することによ
り、連続気泡容量割合を算出することができる。軟質ポ
リ塩化ビニルの容量割合は、その密度およびフォーム密
度から得られる。この場合、独立気泡のパーセントでの
容量割合は１００％と連続気泡および軟質ポリ塩化ビニ
ルの容量割合の和との差として生じる。独立気泡および
連続気泡の容量割合は表２から認められる。

例２６m³の攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオ
ン水1600Kgを装入する。攪拌しながら、ほぼ等部のセチ
ル−およびステアリルアルコールから成る混合物２２K
g、酢酸ナトリウム３Kg、ナトリウム−ジ−２−エチル
ヘキシルスルホスクシネート9.25Kgならびにｔ−ブチル
ペルベンゾエート1.5Kgを添加する。空気酸素の遮断
後、塩化ビニル1800Kgを添加する。これらの混合物を温
度５２℃に調節し、攪拌機回転数を１０r.p.m.に調節す
る。0.2％のアスコルビン酸溶液の配量により、反応を
開始する。その後の配量は、冷却能力をぼほ完全に使用
する際に５２℃の重合温度が保たれるように調節する。
反応開始の２時間後、１５Kg／ｈの速度で、ジ−２−エ
チルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液
１０５Kgの配量を開始する。反応開始から圧力低下まで
の時間は８時間である。

反応の終了後、分散液の固形物含量は45.6％である。分
散液の後処理は、例１におけるように行なう。粉末のペ
ースト粘度（１００：６０の割合でＤＯＰでペースト化
した）およびペーストの増粘因子は、表１から認められ
る。発泡は、例１におけるように実施する。結果は表２
から認められる。

例３６m³の攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオ
ン水1600Kgを装入する。攪拌しながら、ラウリン酸13.5
Kg、硫酸ラウリルナトリウム7.5Kg、ステアリルアルコ
ール２２Kgならびに水酸化ナトリウム1.2Kgを添加す
る。空気酸素の遮断下に、塩化ビニル1800Kgを添加す
る。混合物を温度５２℃に調節し、攪拌機回転数を１０
r.p.m.に調節する。反応を、0.5％のH₂O₂水溶液および
0.2％ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレー
ト水溶液で開始する。反応開始の３０分後、３％の水酸
化ナトリウム水溶液８０Kgを４時間内に配量する。分散
液（固形物含量47.1％）の後処理は例１のように行な
う。水性生成物抽出液のpH価は、６％のシユウ酸溶液を
用い、噴霧装置中に一緒に噴霧する〔西ドイツ国特許第
２５３１７８０号明細書、例３による作業方法〕ことに
より5.5に調節する。１００：６０の割合でＤＯＰでペ
ースト化されたペーストの粘度ならびにペーストの貯蔵
安定性は表１から認められる。

発泡は例１におけるように実施する。結果は表２から認
められる。

例４６m³攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオン
水1600Kgを装入する。攪拌しながら、アルキルベンゾー
ルスルホン酸ナトリウム（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルキルベンゾ
ールスルホネートの混合物）16.5Kg、ステアリルアルコ
ール２２Kgならびにリン酸−ナトリウム3.7Kgを添加す
る。空気酸素の遮断後、塩化ビニル1800Kgを添加する。
混合物を温度５２℃に調節し、攪拌機回転数を１０r.p.
m.に調節する。0.5％のH₂O₂−水溶液および0.2％のアス
コルビン酸水溶液の配量により反応を開始する。触媒成
分のその後の配量は、ほぼ完全な冷却能力（ジャケッ
ト：600000KJ／ｈ；還流冷却器：120000KJ／ｈ）で、５
２℃の重合温度を一定に保持する。反応開始の１時間
後、アルキルベンゾールスルホン酸ナトリウムの２０％
水溶液19.5Kgを、８Kg／ｈの速度で配量する。反応開始
から圧力低下までの時間は６時間である。分散液（固形
物含量47.6％）の後処理は、噴霧乾燥装置中で行なう。
この場合、乾燥機空気の入口温度は１６０℃てあり、出
口温度は６０℃である。そうでなければ、後処理は西ド
イツ国特許出願公告第２１４６１４６号明細書に記載さ
れているように行なう。このようにして得られたポリ塩
化ビニル粉末１００重量部およびジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート（ＤＯＰ）６０重量部からペーストを製造
し、その粘度を２時間および２４時間の貯蔵後、種々の
剪断速度で回転レオメーター（装置：Rheomat３０、Con
travesＡＧ社製、チユーリヒ在）中で測定する。増粘因
子ＥＦは、ペーストの貯蔵安定性の尺度である。これ
は、Ｄ＝１Ｓ^-1の剪断速度で、２４時間の貯蔵時間後に
測定した粘度値を２４時間後に測定した粘度値で割った
商から求められる。表１から、種々の剪断速度における
ペーストの粘度ならびに増粘因子ＥＦが認められる。

発泡ポリ塩化ビニルの発泡特性の試験のために、次の処
方によるペーストを製造する：ポリ塩化ビニル１００部ジ−２−エチルヘキシルフタレート４０部ベンジルブチルフタレート２０部アゾジカルボンアミド３部 Cd／Zn−安定化剤 1.5部ペーストを１時間真空中で空気抜きする。これをさらに
２４時間の貯蔵時間後、分離紙上にヘラで１mmの塗布厚
に塗布し、ゲル化溝中２００℃で滞留時間1.5分でゲル
化し、膨張させる。

得られたフォーム材料につき、フォーム密度および独立
気泡および連続気泡の容量割合を測定する。後者は次の
ように測定される：得られた発泡試料から、底面１００
cm²の部片を打ち抜き、これを水を満たしたデシケータ
ーに入れ、排気して、連続気泡から空気除去する。通気
しかつデシケーターから試料を取り出した後、連続気泡
を水で充填した。吸収された水量を秤量することによ
り、連続気泡の容量割合を計算することができる。軟質
ポリ塩化ビニルの容量割合は、その密度およびフォーム
密度から生じる。この場合、独立気泡のパーセントでの
容量割合は、１００％と連続気泡および軟質ポリ塩化ビ
ニルの容量割合の和との相違として生じる。独立気泡お
よび連続気泡の容量割合は表２から認められる。

例５６m³の攪拌オートクレーブ中に、６０℃の温かい脱イオ
ン水1600Kgを装入する。攪拌しながら、ミリスチン酸1
6.7Kg、ステアリルアルコール２２Kgならびに水酸化ナ
トリウム2.25Kgを添加する。空気酸素の遮断後、塩化ビ
ニル1800Kgを添加する。混合物を５２℃の温度、１０r.
p.m.の攪拌機回転数に調節する。反応は、0.5％のH₂O₂
水溶液および0.2％のナトリウム−ホルムアルデヒド−
スルホキシレート水溶液で開始する。反応開始の３０分
後に、２％の水酸化ナトリウム水溶液７１Kgを４時間に
配量する。

分離液（固形物含量47.1％）の後処理は、例４のように
行なう。水性生成物抽出物のpH価は６％のシュウ酸溶液
を用いて（噴霧装置に一緒に噴霧する（西ドイツ国特許
第２５３１７８０号明細書、例３による作業方法））5.
5に調節する。ペースト粘度（１００：６０の割合でＤ
ＯＰでペースト化した）ならびにペースト貯蔵安定性は
表１から認められる。

発泡は、例４におけるように実施する。結果は表２から
認められる。

比較試験Ａ（西ドイツ国特許第３２４２０８８．９明細
書）２m³の容器中に、６０℃の温かい脱イオン水1650Kgを装
入する。攪拌しながら、アルキルベンゾールスルホン酸
ナトリウム（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルキルベンゾールスルホネ
ートの混合物）１８Kgおよびステアリルアルコール２２
Kgを添加する。混合物を１段式のピストンポンプホモジ
ナイザーに通す。ホモジナイザー頭部の圧力は１８０バ
ールであり、戻り時間（調節時間）は５分である。均質
化された混合物を空気酸素の遮断下にジャケットにより
冷却または加熱することができる６m³の攪拌オートクレ
ーブに導入する。（オートクレーブはそれに加えて還流
冷却器を備えている）。これに、塩化ビニル1800Kgを添
加する。混合物を５２℃に加熱する。攪拌器回転数を１
０r.p.m.に調節する。0.5％のH₂O₂水溶液および0.2％の
アスコルビン酸水溶液の添加により反応を開始する。そ
の後の配量は、ほぼ完全な冷却能力で５２℃の重合温度
が一定に保持されるように調節する。圧力低下までの時
間は、５時間である。

分散液（41.7％の固形物含量）の後処理は、例１のよう
に行なう。

このようにして得られたポリ塩化ビニル粉末１００重量
部およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）
６０重量部からペーストを製造し、その粘度を２時間お
よび２４時間の貯蔵後、種々の剪断速度で回転レオメー
ター中で測定する。ペースト粘度および増粘因子は表１
から認められる。発泡は例１に記載されたように実施す
る。結果は表２から認められる。

比較試験Ｂ比較試験Ａのように作業するが、予備分散液の製造の際
付加的にｔ−ブチルペルベンゾエート1.5Kgを使用し、
乳化剤としてスルホコハク酸−ジ−２−エチルヘキシル
エステルのナトリウム塩１８Kgを使用する。

重合反応を0.2％のアスコルビン酸水溶液を用いて開始
し、調節する。

反応の終了後、分散液の固形物含量は46.5％である。分
散液の後処理は、例１におけるように行なう。粉末のペ
ースト粘度（１００：６０の割合でＤＯＰでペースト化
した）およびペーストの増粘因子は表１から認められ
る。

比較例Ｃ比較例Ｂにおけるように作業するが、乳化剤としてラウ
リン酸ナトリウム１５Kgおよび硫酸ラウリルナトリウム
7.5Kgから成る混合物を使用する。反応を0.5％のH₂O₂水
溶液および0.2％のナトリウム−ホルムアルデヒドスル
ホキシレート水溶液で開始し、調節する。

分散液（固形物含量46.3％）の後処理は、例３における
ように行なう。粉末のペースト粘度（１００：６０の比
でＤＯＰでペースト化した）ならびにペースト貯蔵安定
性は表１から認められる。

比較例Ｄ（西ドイツ国特許第３２１０８９１．５明細
書）５０の容器中に、６０℃の温かい水１７Kgを装入す
る。攪拌しながら、２１％のアルキルベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルキルベンゾー
ルスルホネートの混合物）4.3Kgおよびスルホコハク酸
−ジ−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩水溶液
（７０重量％）1.3Kg、ならびに約等部のセチルアルコ
ールとステアリルアルコールから成る混合物1.8Kgを添
加する。

加熱−および冷却装置を備えた内容５００の攪拌オー
トクレーブ中に、空気中酸素の遮断下に、脱塩水１２０
、予め用意された乳化剤溶液0.2、リン酸−ナトリ
ウム２６０ｇを装入する。混合物を５２℃に加熱する。
これに、塩化ビニル４５Kgを加える。0.5％のH₂O₂水溶
液および0.2％のアスコルビン酸水溶液をそれぞれ等部
配量することにより、反応を開始する。

活性剤配量は、ほぼ完全な冷却能力において５２℃の重
合温度を一定に保たれるように調節する。重合の経過中
に、３時間内にさらに塩化ビニル１３５Kgを配量する。
残りの乳化剤溶液を反応時間の間次のように分配する：分散液（固形物含量48.5％）の後処理は、例３における
ように行なう。粉末のペースト粘度（１００：６０の比
でＤＯＰでペースト化した）ならびにペースト貯蔵性は
表１から認められる。

表１の解釈：測定された粘度から、本発明方法により非常に低いペー
スト粘度も生じることが明らかになる。比較例Ｃが示す
ように、加工可能なペーストを製造することはこの方法
で初めて可能となる。さらに、ペーストの貯蔵安定性は
比較例におけるよりも良好である。

明らかなように、本発明により製造された重合体から、
周知のように良好な復元力を示す、主に連続気泡構造を
有するフォーム物質が製造できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−173109（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−60388（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−60980（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−5243（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性または単量体可溶性触媒、およびａ）単量体に対して0.2〜3.0重量％の量の１２〜１８の
Ｃ原子を含有する分枝または非分枝脂肪酸、１０〜２０
のＣ原子を含有する分枝または非分枝アルキルスルホン
酸、分枝または非分枝アルキル鎖中に８〜１８のＣ原子
を含有するアルキルアリールスルホン酸、またはアルコ
ール部分に６〜１４のＣ原子を含有するスルホコハク酸
エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量％
の量の直鎖または分枝Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルカノールｃ）水、ならびに場合によりｄ）単量体可溶性触媒から成る予備分散液の存在での不連続重合による塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体
３０重量％までとの混合物のペースト化可能なポリマー
を製造する方法において、予備分散液を必要な全乳化剤
量（界面活性剤量）の３０〜８０重量％のみを用いて製
造し、重合バツチに添加し、残りの乳化剤または乳化剤
形成成分を、変換率１０〜６０重量％後に、重合混合物
に不連続的または連続的に水溶液として配量することを
特徴とする、塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと
共重合可能な単量体との混合物のペースト化可能なポリ
マーの製法。
【請求項２】予備分散液の製造のために、必要な全乳化
剤量の４０〜６０重量％だけを使用する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。