JPH0618837B2 - ヒドロシリル基含有置換ポリプロピン - Google Patents
ヒドロシリル基含有置換ポリプロピンInfo
- Publication number
- JPH0618837B2 JPH0618837B2 JP10132587A JP10132587A JPH0618837B2 JP H0618837 B2 JPH0618837 B2 JP H0618837B2 JP 10132587 A JP10132587 A JP 10132587A JP 10132587 A JP10132587 A JP 10132587A JP H0618837 B2 JPH0618837 B2 JP H0618837B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- propyne
- polypropyne
- hydrosilyl group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離膜材料として有用であり、新規な物質
である、ヒドロシリル基含有置換ポリプロピンに関する
ものである。
である、ヒドロシリル基含有置換ポリプロピンに関する
ものである。
これまで、ポリマープレプリント(Polymer Preprints)3
1(6)1189(1982)、32(2)181(1983)、32(6)1171(1983)、32
(6)1175(1983)に開示された方法で得られた１−トリメ
チルシリル−１−プロピンのポリマー がきわめて大きな気体透過性を有することが、ポリマー
プレプリント(Polymer Preprints)32(10)2981(1983)に
おいて報告されている。また、特開昭59-1544106号、特
開昭60-12103号、特開昭60-12104号、特開昭60-28410
号、特開昭60-75306号、特開昭60-78601号、特開昭60-9
2309号、特開昭60-206403号、特開昭60-212414号、特開
昭60-222111号、特開昭60-232203号、特開昭60-238352
号、特開昭61-15718号、特開昭61-35803号特開昭61-358
23号、特開昭61-35824号、特開昭61-41467号、特開昭61
-71820号、特開昭61-78402号、特開昭61-107922号、特
開昭61-118411号、特開昭61-118412号、特開昭61-14632
1号、特開昭61-192322号の各公報に、１−トリメチルシ
リル−１−プロピンのポリマーの、ガス分離膜への応用
が種々開示されている。しかしながらこの１−トリメチ
ルシリル−１−プロピンのポリマーの膜は経時的に透過
速度が低下するという欠点を有している。
1(6)1189(1982)、32(2)181(1983)、32(6)1171(1983)、32
(6)1175(1983)に開示された方法で得られた１−トリメ
チルシリル−１−プロピンのポリマー がきわめて大きな気体透過性を有することが、ポリマー
プレプリント(Polymer Preprints)32(10)2981(1983)に
おいて報告されている。また、特開昭59-1544106号、特
開昭60-12103号、特開昭60-12104号、特開昭60-28410
号、特開昭60-75306号、特開昭60-78601号、特開昭60-9
2309号、特開昭60-206403号、特開昭60-212414号、特開
昭60-222111号、特開昭60-232203号、特開昭60-238352
号、特開昭61-15718号、特開昭61-35803号特開昭61-358
23号、特開昭61-35824号、特開昭61-41467号、特開昭61
-71820号、特開昭61-78402号、特開昭61-107922号、特
開昭61-118411号、特開昭61-118412号、特開昭61-14632
1号、特開昭61-192322号の各公報に、１−トリメチルシ
リル−１−プロピンのポリマーの、ガス分離膜への応用
が種々開示されている。しかしながらこの１−トリメチ
ルシリル−１−プロピンのポリマーの膜は経時的に透過
速度が低下するという欠点を有している。
ポリシロキサンも気体の透過係数が大きく、安定した性
能を示すポリマーとして知られているが、強度が小さい
ため薄膜形成が困難である。
能を示すポリマーとして知られているが、強度が小さい
ため薄膜形成が困難である。
このような背景から、1-トリメチルシリル−１−プロピ
ンのポリマーとポリシロキサンの両方の特性を生かすと
いう考え方が提案されている。特開昭61-268745号公報
には1-トリメチルシリル−1-プロピンのポリマー類とポ
リシロキサンが相互に侵入した網目構造の組成物が開示
されており、ポリマープレプリント(Polymer Preprint
s)35(7)2042-2049(1986)では、１−トリメチルシリル−
１−プロピンのポリマーの３位の炭素をｎ−ブチルリチ
ウムによりアニオン化した後、シロキサン鎖をグラフト
する方法が報告されている。
ンのポリマーとポリシロキサンの両方の特性を生かすと
いう考え方が提案されている。特開昭61-268745号公報
には1-トリメチルシリル−1-プロピンのポリマー類とポ
リシロキサンが相互に侵入した網目構造の組成物が開示
されており、ポリマープレプリント(Polymer Preprint
s)35(7)2042-2049(1986)では、１−トリメチルシリル−
１−プロピンのポリマーの３位の炭素をｎ−ブチルリチ
ウムによりアニオン化した後、シロキサン鎖をグラフト
する方法が報告されている。
シロキサン鎖をグラフト鎖として有するポリマーを得る
ためには幹ポリマーとしてビニルシリル基、ヒドロシリ
ル基およびアルコキシシリル基を有する事が望ましい
が、置換ポリプロピンとして、このような反応性シリル
基を有する重合体は得られていない。そこで本発明はガ
スおよび有機液体の透過性が大きく製膜性が高い新規な
重合体である、反応性基としてヒドロシリル基を有する
置換ポリプロピンを提供することを目的とする。
ためには幹ポリマーとしてビニルシリル基、ヒドロシリ
ル基およびアルコキシシリル基を有する事が望ましい
が、置換ポリプロピンとして、このような反応性シリル
基を有する重合体は得られていない。そこで本発明はガ
スおよび有機液体の透過性が大きく製膜性が高い新規な
重合体である、反応性基としてヒドロシリル基を有する
置換ポリプロピンを提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために本発明者らは鋭意研究の結
果、一般式 （ｍは１または２）で表わされれる繰り返し単位を有す
る構造であればヒドロシリル基を含有していても高分子
量の重合体が得られるという知見を得、本発明を完成し
た。
果、一般式 （ｍは１または２）で表わされれる繰り返し単位を有す
る構造であればヒドロシリル基を含有していても高分子
量の重合体が得られるという知見を得、本発明を完成し
た。
前記の知見の下になされた本発明は新規物質である、一
般式 （ｍは１または２）で表わされる繰り返し単位が少なく
とも0.5モル％と、一般式 ［Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または （ｎは１または２）］で表わされる繰り返し単位とから
なる重合体で、重量平均分子量が少なくとも、10,000〜
2,000,000であるヒドロシリル基含有置換ポリプロピン
を提供するものである。
般式 （ｍは１または２）で表わされる繰り返し単位が少なく
とも0.5モル％と、一般式 ［Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または （ｎは１または２）］で表わされる繰り返し単位とから
なる重合体で、重量平均分子量が少なくとも、10,000〜
2,000,000であるヒドロシリル基含有置換ポリプロピン
を提供するものである。
本発明の重合体は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位（ｍ＝１）に対応する単量体化合物１−（１′、
１′、３′、３′−テトラメチル−１′、３′−ジシラ
プロピル）−１−プロピン、 または、繰り返し単位（ｍ＝２）に対応する単量体化合
物１−（１′、１′、４′、４′−テトラメチル−
１′、４′−ジシラブチル）−１−プロピン と、前記式(II)で表わされる繰り返し単位に対応する単
量体化合物 とを重合して得る。
単位（ｍ＝１）に対応する単量体化合物１−（１′、
１′、３′、３′−テトラメチル−１′、３′−ジシラ
プロピル）−１−プロピン、 または、繰り返し単位（ｍ＝２）に対応する単量体化合
物１−（１′、１′、４′、４′−テトラメチル−
１′、４′−ジシラブチル）−１−プロピン と、前記式(II)で表わされる繰り返し単位に対応する単
量体化合物 とを重合して得る。
式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基または （ｎは１または２）であるが、メチル基が好ましい。
重合の際、式（Ｉ）に対応する単量体化合物は少なくと
も0.5モル％で、高い重合度を得るためには１〜70モル
％が好ましく、残部は、式(II)に対応する単量体化合物
で、30〜99モル％が好適となる。
も0.5モル％で、高い重合度を得るためには１〜70モル
％が好ましく、残部は、式(II)に対応する単量体化合物
で、30〜99モル％が好適となる。
重合はトルエン、シクロヘキサンなどの溶媒中で、無水
条件下、五塩化タンタル、トリフェニルビスマスなどの
重合触媒の存在下に、温度30〜100℃で５〜50時間反応
させることにより行われる。生成した重合体は過剰のメ
タノール、アセトンなどの中で沈澱、精製され、回収さ
れる。
条件下、五塩化タンタル、トリフェニルビスマスなどの
重合触媒の存在下に、温度30〜100℃で５〜50時間反応
させることにより行われる。生成した重合体は過剰のメ
タノール、アセトンなどの中で沈澱、精製され、回収さ
れる。
重合体の分子量は、強度のある膜を得るために104以上
であることが必要であり、特に好ましくは105以上であ
る。また重合体は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど
の炭化水素やテトラヒドロフランなどに均一に溶解し、
ガラス板上や水面上などに流延し、乾燥させる事により
膜厚10μｍ以下の薄膜を形成することができる。同様の
方法で他の成分と複合化した膜を形成することもでき
る。
であることが必要であり、特に好ましくは105以上であ
る。また重合体は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど
の炭化水素やテトラヒドロフランなどに均一に溶解し、
ガラス板上や水面上などに流延し、乾燥させる事により
膜厚10μｍ以下の薄膜を形成することができる。同様の
方法で他の成分と複合化した膜を形成することもでき
る。
本発明の重合体は前記繰り返し単位の式（Ｉ）に含まれ
るヒドロシリル基を反応性基として、ビニルシリル基含
有の化合物をグラフトまたは架橋することが可能であ
る。例えば、ビニルシロキサンを重合体にグラフトまた
は架橋させることにより、強度が向上したポリシロキサ
ンを得ることができる。この場合、ビニルシリル基含有
の化合物が一反応性であればグラフト体、多反応性であ
ればグラフト体または架橋体とすることができる。
るヒドロシリル基を反応性基として、ビニルシリル基含
有の化合物をグラフトまたは架橋することが可能であ
る。例えば、ビニルシロキサンを重合体にグラフトまた
は架橋させることにより、強度が向上したポリシロキサ
ンを得ることができる。この場合、ビニルシリル基含有
の化合物が一反応性であればグラフト体、多反応性であ
ればグラフト体または架橋体とすることができる。
重合体中のSi-H結合は、アルカリ加水分解により容易に
縮合させる事ができるので、側鎖のSi-H結合を加水分
解、縮合させることにより、シロキサン結合で高分子間
結合させることもできる。
縮合させる事ができるので、側鎖のSi-H結合を加水分
解、縮合させることにより、シロキサン結合で高分子間
結合させることもできる。
またSi-Hの水素原子を容易にハロゲン原子に置換させる
事ができるので、アニオン化したポリマーとカップリン
グさせる事により、容易にグラフト共重合体化する事が
できる。
事ができるので、アニオン化したポリマーとカップリン
グさせる事により、容易にグラフト共重合体化する事が
できる。
この利点は前記繰り返し単位（Ｉ）の含有率が少なくと
も0.5モル％、好ましくは少なくとも１モル％であるこ
とにより与えられる。
も0.5モル％、好ましくは少なくとも１モル％であるこ
とにより与えられる。
実施例１ 先ず、メチルアセチレンを交換反応によりグリニャール
試薬化し、これにクロロメチルジメチルクロロシランを
当量反応させ、得られた１−（クロロメチルジメチルシ
リル）−１−プロピンをさらにグリニャール試薬とし、
これにジメチルクロロシランを反応させる事により、１
−（１′、１′、３′、３′−テトラメチル−１′、
３′−ジシラプロピル）−１−プロピンを調製した。以
下にこれらの反応式を示す。
試薬化し、これにクロロメチルジメチルクロロシランを
当量反応させ、得られた１−（クロロメチルジメチルシ
リル）−１−プロピンをさらにグリニャール試薬とし、
これにジメチルクロロシランを反応させる事により、１
−（１′、１′、３′、３′−テトラメチル−１′、
３′−ジシラプロピル）−１−プロピンを調製した。以
下にこれらの反応式を示す。
得られたモノマーは、沸点57℃／15mmHgであり、ガスク
ロマトグラフィによる純度を測定したところ、99.4％以
上であった。
ロマトグラフィによる純度を測定したところ、99.4％以
上であった。
次に乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１中
に、五塩化タンタル20ミリモルおよびトリフェニルビス
マス20ミリモルを加え、得られた触媒溶液に、１−
（１′、１′、３′、３′−テトラメチル−１′、３−
ジシラプロピル）−１−プロピンモノマー1.0モル(170
g)を添加し、80℃で24時間重合を行った。反応終了後、
反応液を大量のメタノール中で再沈精製を行い、得られ
たポリマーを濾別乾燥させたところ、165ｇのポリマー
が得られ、収率は97％であった。
に、五塩化タンタル20ミリモルおよびトリフェニルビス
マス20ミリモルを加え、得られた触媒溶液に、１−
（１′、１′、３′、３′−テトラメチル−１′、３−
ジシラプロピル）−１−プロピンモノマー1.0モル(170
g)を添加し、80℃で24時間重合を行った。反応終了後、
反応液を大量のメタノール中で再沈精製を行い、得られ
たポリマーを濾別乾燥させたところ、165ｇのポリマー
が得られ、収率は97％であった。
得られたポリマーの分子量をゲル透過クロマトグラフィ
（カラムＡ・８０Ｍ昭和電工社製）で測定したところ、
ポリスチレン換算で重量平均分子量は14万であった。得
られたポリマーは白色粉末で、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、テトラヒドロフラン等に可溶、アセトン、メタ
ノール、エタノール等に不溶であった。
（カラムＡ・８０Ｍ昭和電工社製）で測定したところ、
ポリスチレン換算で重量平均分子量は14万であった。得
られたポリマーは白色粉末で、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、テトラヒドロフラン等に可溶、アセトン、メタ
ノール、エタノール等に不溶であった。
生成ポリマーの元素分析値は次の通りである。
元素分析値［(C8H18Si2)nとして］ 計算値H=10.65%、C=56.39%、Si=32.96% 実測値H=10.86%、C=56.28%、Si=32.86% 赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
2110cm-1にSi-Hに基づく吸収、1560、1360cm-1に C=Cに
基づく吸収、1250、830cm-1にSi-CH3に基づく吸収が見ら
れる。
基づく吸収、1250、830cm-1にSi-CH3に基づく吸収が見ら
れる。
以上の分析により生成したポリマーの構造が確認され
た。
た。
実施例２ モノマーとして、１−（１′、１′、３′、３′−テト
ラメチル−１′、３′−ジシラプロピル）−１−プロピ
ン〔前述の式（Ｉ）のm=1に対応〕および１−（トリメ
チルシリル）−１−プロピン〔式(II)に対応〕をモル比
10/90の割合で、全モノマー濃度が1.0モルとなるように
混合し用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、9
9.7％の収率でポリマーが得られた。
ラメチル−１′、３′−ジシラプロピル）−１−プロピ
ン〔前述の式（Ｉ）のm=1に対応〕および１−（トリメ
チルシリル）−１−プロピン〔式(II)に対応〕をモル比
10/90の割合で、全モノマー濃度が1.0モルとなるように
混合し用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、9
9.7％の収率でポリマーが得られた。
この共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で68
万であった。赤外吸収スペクトルを第２図に示す。分取
GPCにより分子量分画を行ったところ、それぞれの分画
より得られたポリマーの赤外吸収スペクトルはすべて同
様であり、２つの構造単位からなる共重合体であること
がわかった。
万であった。赤外吸収スペクトルを第２図に示す。分取
GPCにより分子量分画を行ったところ、それぞれの分画
より得られたポリマーの赤外吸収スペクトルはすべて同
様であり、２つの構造単位からなる共重合体であること
がわかった。
実施例３〜５ １−（１′、１′、３′、３′−テトラメチル−１′、
３′−ジシラプロピル）−１−プロピン〔前述の式
（Ｉ）のm=1に対応〕または１−（１′、１′、４′、
４′−テトラメチル−１′、４′−ジシラブチル）−１
−プロピン（式（Ｉ）のm=2に対応）と、１−（トリア
ルキルシリル）−１−プロピン〔式(II)に対応〕を、第
１表に示すモル比で全モノマー濃度を1.0モルに調製す
る他は実施例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得
た。
３′−ジシラプロピル）−１−プロピン〔前述の式
（Ｉ）のm=1に対応〕または１−（１′、１′、４′、
４′−テトラメチル−１′、４′−ジシラブチル）−１
−プロピン（式（Ｉ）のm=2に対応）と、１−（トリア
ルキルシリル）−１−プロピン〔式(II)に対応〕を、第
１表に示すモル比で全モノマー濃度を1.0モルに調製す
る他は実施例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得
た。
一般式（Ｉ）の炭素数ｍ、一般式(II)のアルキル基Ｒ、
一般式（Ｉ）／(II)のモル比、得られたポリマーの重量
平均分子量▲▼および収率を第１表に示す。
一般式（Ｉ）／(II)のモル比、得られたポリマーの重量
平均分子量▲▼および収率を第１表に示す。
比較例１ 下記の反応式 により合成した１−（ジメチルシリル）−１−プロピン
をモノマーとして、用いた以外は実施例１と同様にして
重合を試みたが重合体は得られなかった。
をモノマーとして、用いた以外は実施例１と同様にして
重合を試みたが重合体は得られなかった。
実施例２ 下記の反応式 により合成した１−（t-ブチルメチルシリル）−１−プ
ロピンモノマーを用いる以外は実施例１と同様にして重
合を試みたが重合体は得られなかった。
ロピンモノマーを用いる以外は実施例１と同様にして重
合を試みたが重合体は得られなかった。
以上詳細に説明したように、本発明の重合体は製膜性が
良好で薄膜化が可能であり、ガスまたは有機液体の透過
性能が良好なため気体分離膜材料等として有用である。
良好で薄膜化が可能であり、ガスまたは有機液体の透過
性能が良好なため気体分離膜材料等として有用である。
さらに、反応性のヒドロシリル基を有するので、Si-H部
分に容易にCH2=CH-Si結合を有するシロキサンなどのシ
リル化合物をグラフトまたは架橋結合させ、付加するこ
とが可能であり、シロキサン鎖を支持する幹重合体とし
ても有効である。
分に容易にCH2=CH-Si結合を有するシロキサンなどのシ
リル化合物をグラフトまたは架橋結合させ、付加するこ
とが可能であり、シロキサン鎖を支持する幹重合体とし
ても有効である。
第１図は本発明のポリマーの１例の赤外吸収スペクトル
図、第２図は本発明のポリマーの別な例の赤外吸収スペ
クトル図である。
図、第２図は本発明のポリマーの別な例の赤外吸収スペ
クトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （ｍは１または２）で表わされる繰り返し単位0.5〜70
モル％と、残部が一般式 ［Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または （ｎは１または２）］で表わされる繰り返し単位とから
なる重合体で、重量平均分子量が10,000〜2,000,000で
あるヒドロシリル基含有置換ポリプロピン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132587A JPH0618837B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | ヒドロシリル基含有置換ポリプロピン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132587A JPH0618837B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | ヒドロシリル基含有置換ポリプロピン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265904A JPS63265904A (ja) | 1988-11-02 |
| JPH0618837B2 true JPH0618837B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14297668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10132587A Expired - Lifetime JPH0618837B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | ヒドロシリル基含有置換ポリプロピン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618837B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP10132587A patent/JPH0618837B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63265904A (ja) | 1988-11-02 |
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