JPH0618886B2 - ポリシロキサザンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリシロキサザン、その製造方法、特に
セラミックの先駆体としてのその使用、並びにその熱分
解により得られるセラミックに関するものである。

文献に見られるポリシラザン、有機ポリシラザン、シラ
ザン重合体またはカルボシラザン樹脂という表現は、一
般に複数の−ＮＲ−Ｓｉ−単位を有する固体または多か
れ少なかれ粘性液体の高分子物質を示すために用いられ
る。ポリシロキサザンという用語は、好ましくは巨大分
子鎖が酸素をも有する場合に用いられる。この種の高分
子物質は、熱分解により一般にセラミックと呼ばれる物
品まで成形しかつ変換することができ、これは大抵の場
合珪素の炭化物、窒化物もしくは炭素窒化物の形態でＳ
ｉ，ＮおよびＣ並びに必要に応じＯを含有する。

上記ポリシラザンを製造するには各種の技術が提案され
ている。特に、ハロシランをアミンと反応させることが
提案されている（ウォルフガング・ベルビークの米国特
許第 3,853,567号）。この米国特許によれば、ハロシラ
ンはハロゲン原子（特に塩素）で一置換もしくは多置換
された各種のシラン類から選択することができ、遊離珪
素原子価をアルキルもしくはアリール基で置換すること
ができる。アミンについては、これらは１個もしくはそ
れ以上のＮＨ_２もしくはＮＨ基を有する化合物から選択
することができ、これら化合物はたとえば第一もしくは
第二アミン、アミド、ヒドラジンもしくはヒドラシド、
或いは炭素を有するハロシランの場合にはアンモニアと
することができる。この米国特許では、好適に使用され
る有機塩基は全く分子中に酸素原子を持たないもの、特
に窒素と水素とのみで構成される化合物（たとえばアン
モニア）であることに注目すべきである。無水アンモニ
アの使用も米国特許第 4,482,669号で推奨されている。

ハロシランと、窒素および水素並びに必要に応じ炭素の
みで構成される化合物とのこの反応は、文献によれば気
相または溶媒中のいずれかで行なわれている［例として
米国特許第 4,397,828号、第１欄、第23〜26行、第49〜
53行；米国特許第 2564,674号または上記米国特許第 3,
853,567号を参照］。

現在、ポリシラザンの製造で生ずる問題の１つは、これ
ら重合体の粘度、分子量および構造の制御であることが
知られており、かつたとえばベルビークにより提案され
た技術は必らずしもこの制御を正確に行なうことができ
ない［例として米国特許第 4,310,651号参照］ さらに、フランス特許第 2,584,080号および第 2,584,0
79号、並びに米国特許第 4,482,669号は、クロルシラン
のアンモニア分解物を触媒処理もしくは熱処理してシラ
ザンの粘度およびシラザンを分解した際に得られる無機
生成物の収率を向上させることがを提案している。

或る種の刊行物は、有機金属先駆体の熱分解による大比
率のオキシ窒化珪素を含有するセラミック物質の合成を
記載している。特にヨーロッパ特許第 0,167,230号は、
セラミック中の酸素の最適含有量がどのようにしてその
セラミックの結晶化を抑制しそれによってどのように高
温度（1200℃もしくはそれ以上）における機械的性質を
向上させうるかをよく示している。

ヨーロッパ特許第 161,828号、第 181,208号および第 1
62,596号も、部分酸化されたセラミックの利点を示して
いる。

これらセラミックの他の利点は、高温度での空気による
酸化に対する抵抗性が大きいことである。上記の各ヨー
ロッパ特許において、先駆体中への酸素の導入は酸化物
粉末（たとえばシリカ）を添加して、或いは既に成形さ
れた先駆体に対し湿潤空気を作用させて行なわれる。後
者の処理は物品の表面に架橋を生じさせ、熱分解前にこ
の物品の所望形態に剛性を付与することを目的とする。

シロキサザン類は古くから知られているが、主としてこ
れらはクロルシランのアンモニア分解および加水分解を
用いて生成される物質である。最近、部分酸化された珪
素質セラミックの先駆体（たとえばＳｉ_２Ｎ_２Ｏ）とし
てシロキサンとシラザンとの混合物を触媒「ハイブリッ
ド化」することにより得られたシロキサザンを使用する
ことが提案されている［Ｙuan −Ｆu ＹuおよびＴaiIl
Ｍah−、マテリアル・リサーチ・ソサエテイ・シンポ
ジウム・プロシーディング、第73巻（1986）、第 559〜
565頁］。

さらに、ワンナガット（ツァイトシュリフト・アンオル
ガニッシェ・アルゲマイネ・ヘミー（1971）、第385(3)
巻、第 261〜 270頁］は、−Ｓｉ−Ｏ−鎖および−Ｓｉ
−Ｎ−Ｎ−鎖の両者を有する分子の合成を説明してい
る。しかしながら、これらの分子は、 ＣｌＭｅ_２ＳｉＮＭｅＳｉＭｅ_２Ｃｌの混合物とＣｌＭ
ｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃｌの混合物をヒドラジンもしく
はメチルヒドラジンと一緒に反応させて製造された。さ
らに、低分子量（Ｍ＜ 350）を有するこれらの分子はセ
ラミック先駆体としては提案されていない。

本発明は、Ｓｉ，Ｎ，Ｏおよび必要に応じＣを含有する
セラミックになるまで少なくとも 700℃の温度にて熱分
解しうる新規なポリシロキサザンを提案する。

本発明の他の主題はポリシロキサザンの製造技術に関す
るものであり、この技術は前記ポリシロキサザンの粘度
を効率的に制御することを可能にする。

本発明の他の主題は、セラミックの製造技術に関し、こ
の技術はセラミックの組成（特にその酸素含有量）を効
率的に制御することを可能にする。

本発明の他の主題は、熱分解により高収率のセラミック
（しばしば無機生成物と呼ばれる）をもたらす技術に関
する。

本発明のその他の利点は以下の説明から明らかとなるで
あろう。

本発明はしたがって先ず第一にポリシロキサザンに関
し、これらの重合体は式： および／または の単位を式： の単位および必要に応じ式： の単位および必要に応じ式： の単位と組合せてなることを特徴とし、上記式中基Ｒ_１
およびＲ_２，Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なってもよく
水素原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基また
は単環式もしくは多環式アリール、アルキルアリールも
しくはアリールアルキル基を示し、さらにこれらは 350
より大きい分子量を有することを特徴とする。

但し、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素原子であってはならな
い。

特に本発明は、上記諸単位を有しかつ 400〜50,000、好
ましくは 400〜10,000としうる平均分子量を有するポリ
シロキサザンに関する。さらに本発明は、単位（Ｉ）お
よび（II）および／または（III）並びに必要に応じ（I
V）を有するポリシロキサザンの製造方法にも関し、こ
の方法は式： （Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂＳｉ（Ｙ）_4-(a+b)（Ｖ） の少なくとも１種のハロシランを式： ＮＨＲ_３−ＮＨＲ_４ （VI） の少なくとも１種のヒドラジン ［上記両式中、記号Ｒ_１およびＲ_２並びにＲ_３およびＲ
_４は上記の意味を有し、Ｙはハロゲン原子、特に塩素を
示し、かつ(a+b) は０〜３、好ましくは約２の数を示
す］ および水と反応させることを特徴とする。

さらに本発明は、上記ポリシロキサザンを成形しかつ熱
分解した後に得られるセラミック成形物品にも関するも
のである。繊維、フィラメント、粉末、フィルム、カバ
ー、フレーク、被覆材、フォームまたは織物もしくは不
織物品またはそれらの複合材料の形態としうるこれらの
物品は、前記ポリシロキサザンを少なくとも 700℃の温
度まで加熱してセラミックに変換することができる。一
般的に、これらのセラミック物品は次の元素の比率（重
量による）を有する： −30〜70％のＳｉ、 −２〜30％のＮ、 −１〜25％のＯ、 −０〜35％のＣ。

上記式中にて記号Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４により示
される基の特定例としては、特に水素の他に１〜８個の
炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチルもしくはオクチル基；不飽和基、たとえばビニ
ルもしくはアリル基；３〜７個の炭素原子を有する脂環
式基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル基；
或いはフェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、
キシリルもしくはナフチル基を挙げることができる。

基Ｒ_１およびＲ_２は好ましくはＨまたはメチル、エチ
ル、ビニルもしくはフェニル基を示す一方、基Ｒ_３およ
びＲ_４は水素原子を示す。

式（Ｖ）のハロシランの特定例としては、特に次の式に
対応する化合物が挙げられる： ＳｉＣｌ_４，（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２，（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＣｌ，ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３，（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＣ
ｌ_２，（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２，（Ｃ
_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３，（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ
Ｃｌ_２，Ｈ_２ＳｉＣｌ_２，（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＣｌ，Ｈ
ＳｉＣｌ_３，ＣＨ_３（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ_２，（Ｃ
Ｈ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ，（ＣＨ_３）ＨＳｉ
Ｃｌ_２。

(a+b) の数値、特にその好ましい数値から判るように、
１種もしくはそれ以上のジハロシラン類、または１種も
しくはそれ以上のジハロシラン類とモノ−もしくはトリ
−ハロシランおよび／またはＳｉＣｌ_４とを含有する混
合物が本発明に有利に使用される。ジハロシランとの混
合物においてトリハロシランが寄与する塩素原子の比率
は70％を越えない方がよい。モノハロシランまたはＳｉ
Ｃｌ_４の場合、この比率は30％を越えない方がよい。

式（VI）のヒドラジンの特定例としては、特に未置換の
ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、メチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラ
ジン、1,2-ジメチルヒドラジン、1,2-ジエチルヒドラジ
ン、1,2-ジフェニルヒドラジン、1,2-ジベンジルヒドラ
ジン、α -ナフチルヒドラジン、1,2-ジイソプロピルヒ
ドラジン、1,2-ジトリルヒドラジン、1,2-ジイソブチル
ヒドラジン、（2,3-ジメチルフェニル）ヒドラジンおよ
び1,2-ジ（α -ナフチル）ヒドラジンが挙げられる。

多数のヒドラジン類、特に特定的に上記した多数の化合
物からなる混合物を、本発明に使用することができる。
ヒドラジンＮ_２Ｈ_４が有利に用いられる。

本発明による方法を実施する際、ヒドラジンのモル数に
加算した水のモル数が珪素原子のモル数に加算したハロ
ゲンＹの原子のモル数よりも大となるような量で、ヒド
ラジン（VI）と水とが有利に使用される。たとえば、こ
の過剰量は20％までとすることができる。さらに、珪素
原子のモル数の半分以下である水のモル数を使用するの
が望ましい。

上記反応は、たとえばトリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリフェニルアミンもしくはピリジンのような第
三アミンの存在下で有利に行なわれる。

このアミンの主たる役割は、このアミンのハロゲン化水
素化物を形成することによりヒドラジンハロゲン化水素
化物の生成を制御することにある。

一般に、アミン量はのハロゲンＹの１原子当り少なくと
も１分子のアミンである。この比は、たとえば20％多い
のが好ましい。アミンを使用する場合、水のモル数に加
算されるヒドラジンのモル数は、珪素原子単独のモル数
よりも大とすることができる。したがって、ヒドラジン
（VI）１モル当り0.05〜１モルの水が有利に使用され
る。

上記範囲内で過剰量のハロシランを用いる場合、ヒドラ
ジンと水とハロシランとを反応させた後に過剰量の反応
体を導入してこのハロシランを最終生成物から除去する
のが有利であり、一般にこの反応体をたとえばアミンも
しくはアンモニアとすることができる。

水は種々の方法で導入することができる。水はヒドラジ
ン水和物として存在させることができ、或いは反応前に
無水ヒドラジンと混合することもできる。最後に、水は
ヒドラジンとは別途に、または同時に導入することもで
きる。

本発明による方法は有利には不活性雰囲気下、たとえば
窒素流の下で行なわれる。

一般に温度は−10〜 100℃の範囲である。上記反応体
（ハロシラン、ヒドラジンおよび水）をそれらだけで使
用することもできるが、第三アミンを必要に応じて添加
する。最終ポリシロキサザンのための溶剤を用いること
が好ましく、これは特に適宜ハロゲン化された脂肪族も
しくは芳香族炭化水素、たとえばトルエン、塩化メチレ
ン、ベンゼン、キシレンおよびヘキサン、或いはエーテ
ル、たとえばイソプロピルエーテルおよびジエチルエー
テルから選択することができる。

反応は大気圧下、加圧下または減圧下で行なうことがで
きる。この操作は大気圧下で行なわれるのが好ましい。

数10分間〜数時間としうる反応の終了後、たとえば減圧
下または窒素圧力下での濾過によりハロゲン化水素化物
を除去し、かつ使用しうる全ての溶剤および過剰のヒド
ラジンもしくは第三アミンをたとえば減圧下での蒸発に
よって除去する。このようにして本発明によるポリシロ
キサザンは、特に式（II）もしくは（III）の単位の含
有量に応じて硬質もしくは樹脂状の固体または多かれ少
なかれ粘性油状物の形態で回収される。

次いで、ポリシロキサザンは、必要に応じ約25〜 300℃
の温度まで加熱した後にたとえば適当な寸法のダイを通
して押出すことにより成形して、１〜50μｍ程度の直径
を有するフィラメントを得ることができ、さらにこの重
合体を圧延して10〜 100μｍの範囲の厚さを有するフィ
ルムを形成することもできる。

前記ポリシロキサザンの溶液を用いて、たとえば金属
（金属珪素、鋼材、ニッケルを多く含んだ合計）もしく
はセラミックのような支持体に被覆を形成させることも
でき、この被覆の厚さはたとえば0.5 〜 100μｍの程度
とすることができる。被覆がたとえば炭化珪素もしくは
窒化珪素の粉末などの添加剤を含有する場合、この厚さ
は数mmに達することもできる。

成形されたポリシロキサザンは、次いで 700℃もしくは
それ以上の温度（たとえば1400℃）まで加熱することに
より、Ｓｉ，Ｎ，Ｏおよび必要に応じＣを含有するセラ
ミックまで熱分解することもできる。

熱分解は中性雰囲気（すなわち窒素もしくはアルゴン
下）で行なうことができ、或いはセラミックの炭素含有
量を減少させたり或いはこれを除去することさえ目的と
する場合は、アンモニア雰囲気下で行なうこともでき
る。

本発明によるポリシロキサザンは高収率で得ることがで
き、かつ50％にも達しまたは50％を越えることもある収
率でセラミックを生成することができる。これらポリシ
ロキサザンの製造方法は、生成物中の式（II）および
（III）の単位の含有量を制御することができ、その結
果これら先駆体の熱分解により得られるセラミックの酸
素含有量を制御することができる。

以下の実施例において、セラミックの収率の数値（＝得
られるセラミックの重量／使用した先駆体の重量× 10
0）は、限定のない熱重量分析により窒素掃引下で測定
した。温度上昇は 100℃／hr. とし、続いて最高温度で
ある1000℃で１時間平衡化させた。

以下の実施例１〜３において、ヒドラジンのモル数に対
する水のモル数の比はそれぞれ0.4 ，0.167 および０で
あるが、水のモル数とヒドラジンのモル数との合計を一
定かつ1.4 に等しく保った。このようにして、単位
（Ｉ）および（II）の相対数を変化させ、同じ単一量の
クロルシラン（１モル）を使用した。

実施例 １ 温度計と攪拌装置と凝縮器（15℃）と窒素入口とを装着
したジャケット付き反応器で反応を行なった。反応器を
窒素でパージした後、 600ｍｌのトルエンと３モルのト
リエチルアミンと１モルのＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２とを15℃
にて注ぎ込んだ。反応器が攪拌されかつ水で15℃に冷却
されている間、１モルのヒドラジンの0.4 モルの水とを
含有する混合物を一定速度で30分間にわたり注ぎ入れ
た。この添加の後、反応器温度を６時間にわたり60℃と
なし、最後に緩和に攪拌しながら15時間にわたり15℃に
した。窒素圧力下での濾過により沈澱物を除去して、透
明溶液を回収した。溶剤および残留揮発性反応体を水銀
柱 150mmから蒸発の終了時における水銀柱0.5 mmまで徐
々に低下させる圧力の下で、60℃にて回転蒸発器により
除去した。最終的に56ｇの粘性油状物が回収され、これ
は単位（Ｉ）および（II）の形成に基ずき理論値の82％
の収率に対応する。

沈澱物を水銀柱50mmの減圧下でオーブン内にて窒素下に
60℃で乾燥させた。秤量により240.6 ｇの重量が測定さ
れ、これはトリエチルアミン塩酸塩の形成に基ずき理論
値の87.5％の収率に対応する。

沈澱物の赤外分析により、これがトリエチルアミン塩酸
塩であることを確認した。

得られたポリシロキサザンは式： および の複数の単位を含有した。

赤外分析は提案された構造に一致した： 3358cm^-1（νＮＨ），3265,1cm^-1（νＮＨ_２），2963.7
cm^-1および 2904.7cm^-1（νＣＨ），2160.9cm^-1（νＳｉＨ），158
3.9cm^-1（δＮＨ_２），1406.1cm^-1（δＣＨ_３），1258.
6cm^-1（δＳｉＣＨ_３）。

特にνＳｉ−ＮおよびνＳｉ−Ｏバンドが重なって、10
47cm^-1に最高値を有する 950〜1200cm^-1の幅広バンドを
与えることが判る。

他のバンド： 880cm^-1， 797cm^-1および767.2cm^-1。

このポリシロキサザンは約1000の平均分子量を有する。

熱重量分析により62％のセラミック収率が測定された。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約51.2％のＳｉ −約19.1％のＮ −約14％のＣ −約15.3％のＯ。

実施例 ２ 実施例１における手順と全く同じであるが、1.2 モルの
ヒドラジンと0.2 モルの水とを含有する混合物を用い
た。54.3ｇの粘性油状物が回収された（収率＝76.3
％）。乾燥した沈澱物は225.6 ｇの重量を有した（収率
＝82％）。赤外スペクトルに基ずき、νＳｉ−Ｎおよび
νＳＩ−Ｏバンドが重なって、1025cm^-1に最高値を有す
る 950〜1200cm^-1の幅広バンドを示すことが判る。νＳ
ｉ−Ｈバンドは2154cm^-1に最高値を有する。このポリシ
ロキサザンは約1000の平均分子量を有した。

熱重量分析により61％のセラミック収率が測定された。

セラミックは重量で次のものを含有する。

−約52.5％のＳｉ −約26.6％のＮ −約13.6％のＣ −約5.8 ％のＯ。

実施例 ３（比較） 実施例１および２と全く同じ手順にしたがったが、1.4
モルのヒドラジンを用いかつ水を用いなかった。56ｇの
樹脂状生成物（収率約75.7％）および 225ｇの沈澱物
（収率約81.8％）が回収された。

このポリシラザンの赤外スペクトルは、988 cm^-1に最高
値を有する 950〜1100cm^-1のかなり狭いνＳｉＮバンド
を示した。νＳｉＨバンドは2125cm^-1に最大値を示す。
このポリシラザンは約1000の平均分子量を有した。

熱重量分析により64％のセラミック収率が測定された。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約54.1％のＳｉ −約29.9％のＮ −約13.5％のＣ −約0.4 ％のＯ。

下記実施例４〜６においては、水のモル数／ヒドラジン
のモル数の比をそれぞれ0.35，0.15および０としたが、
水のモル数＋ヒドラジンのモル数の合計を一定かつ１に
等しく保った。

ＳｉＨＣＨ_３Ｃｌ_２のモル数と Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ_２のモル数との合計も一定かつ１
に保った。

実施例 ４ 使用した装置は実施例１の装置と同じである。反応器を
15℃まで冷却しながら、 600ｍｌのトルエン0.65モルの
ＳｉＨＣＨ_３Ｃｌ_２と0.35モルのＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ
_２と2.4 モルのトリエチルアミンとを導入した。0.74モ
ルのヒドラジンと0.26モルの水とを含有する混合物を、
攪拌しながら一定速度で30分間かけて添加した。

次いで反応器温度を６時間かけて60℃まで上昇させた。
0.5 モルの純アンモニアを次いでスラリー中に20／h.
の一定速度で通過させた。

次いで反応器温度を15℃に戻し、かつスラリーを緩和に
攪拌しながら15時間置いた。沈澱物を窒素圧力下で濾去
し（乾燥後に測定して 215ｇ）、かつ溶剤と残留反応体
とを実施例１に記載したように蒸留除去した。54.5ｇの
極めて流動性の液体が回収された。

赤外スペクトルに基ずき、νＳｉ−ＮおよびνＳｉ−Ｏ
バンドが重なって、1044cm^-1に最高値を有する 950〜12
00cm^-1の単一の幅広バンドを示した。このνＳｉＨバン
ドは2129cm^-1にその最大値を有する。

熱重量分析により47％のセラミック収率が測定された。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約52.5％のＳｉ −約22.7％のＮ −約15.1％のＣ −約9.2 ％のＯ。

このポリシロキサザンは約1000の平均分子量を有する。

実施例 ５ 実施例４と全く同じ手順にしたがったが、0.87モルのヒ
ドラジンと0.13モルの水との混合物を用いた。蒸発後、
56ｇのポリシロキサザンが回収されかつ 222ｇの沈澱物
が乾燥後に秤量された。

赤外スペクトルに基ずき、νＳｉ−ＮおよびνＳｉ−Ｏ
バンドが重なって、1030cm^-1に最高値を有する 950〜12
00cm^-1の単一バンドとなることが判明した。

νＳｉＨバンドは2143cm^-1にその最大値を有する。

熱重量分析により50.3％のセラミック収率が測定され
た。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約53％のＳｉ −約26.1％のＮ −約14.8％のＣ −約 6％のＯ このポリシロキサザンは約1000の平均分子量を有する。

実施例 ６（比較） 実施例４と全く同じ手順にしたがったが、１モルのヒド
ラジンを用いかつ水を用いなかった。蒸発後、54.5ｇの
ポリシラザンが回収されかつ 208ｇの乾燥沈澱物が秤量
された。

赤外スペクトルは、 994cm^-1に最大値を有しかつνＳｉ
−Ｏバンドが存在しないかなり狭いνＳｉＮバンドを示
した。

このνＳｉバンドは2129cm^-1にその最大値を有する。

熱重量分析により53.4％のセラミック収率が測定され
た。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約53.7％のＳｉ −約28.9％のＮ −約14.6％のＣ −約0.3 ％のＯ このポリシラザンは約1000の平均分子量を有した。

以下の実施例７〜９においては、水のモル数／ヒドラジ
ンのモル数の比をそれぞれ１，0.15および０としたが、
水のモル数＋ヒドラジンのモル数の合計は一定かつ１に
等しく保った。１モルのＣＨ_３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｃ
ｌ_２をこれらの３つの実施例で使用した。

実施例 ７ 実施例４と全く同じ手順にしたがったが１モルのＳｉＣ
Ｈ_３（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｃｌ_２と1.2 モルのヒドラジン水
和物Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（すなわち0.6 モルのＮ_２Ｈ_４お
よび0.6 モルのＨ_２Ｏ）と３モルのトリエチルアミンと
を使用した。ヒドラジン水和物を30分間かけてクロルシ
ラン／トリエチルアミン／トルエンの混合物に導入し
た。

最終的に86ｇの極めて流動性の液体が回収された。この
ポリシロキサザンは34％のセラミック収率を与えた。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約40.3％のＳｉ −約5％のＮ −約32％のＣ −約20.4％のＯ。

実施例 ８ 実施例７と全く同じ手順にしたがったが、ただし0.87モ
ルのヒドラジンと0.13モルの水とを含有するヒドラジン
／水の混合物を用いた。76.6ｇのかなり流動性の油が回
収された。このポリシロキサザンは60％のセラミック収
率を与えた。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約44.3％のＳｉ −約19.1％のＮ −約28.7％のＣ −約5.1 ％のＯ。

実施例 ９ 実施例７におけると正確に同じ手順にしたがったが、１
モルのヒドラジンを用いかつ水を用いなかった。77.9ｇ
の粘性油状物が回収された。このポリシラザンは62％の
セラミック収率を与えた。

このセラミックは重量で次のものを含有する： −約45.1％のＳｉ −約22％のＮ −約30.5％のＣ −約0.6 ％のＯ。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の式： （Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂＳｉ（Ｙ）_4-(a+b) （Ｖ） のハロシランを式： ＮＨＲ_３−ＮＨＲ_４ （VI） の少なくとも１種のヒドラジン ［上記式中、基Ｒ_１およびＲ_２，Ｒ_３およびＲ_４は同一
   でも異なってもよく水素原子、飽和もしくは不飽和の脂
   肪族炭化水素基または単環式もしくは多環式アリール、
   アルキルアリールもしくはアリールアルキル基を示し
   （但し、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素原子ではない）、Ｙ
   はハロゲン原子特に塩素を示し、かつ(a+b) は０〜３の
   数好ましくは約２を示す］ および水と反応させることを特徴とする 350より大きい
   分子量を有するポリシロキサザンの製造方法。
2. 【請求項２】ハロシランを式： ＳｉＣｌ_４，（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２， （ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ，ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３， （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２， （Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２， （Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３， （ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２， Ｈ_２ＳｉＣｌ_２，（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＣｌ， ＨＳｉＣｌ_３， ＣＨ_３（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ_２， （ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ， （ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ_２ の化合物よりなる群から選択することを特徴とする請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】ヒドラジンを未置換のヒドラジン（Ｎ_２Ｈ
   _４）メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒ
   ドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、1,2-ジメチルヒ
   ドラジン、1,2-ジエチルヒドラジン、1,2-ジフェニルヒ
   ドラジン、1,2-ジベンジルヒドラジン、α -ナフチルヒ
   ドラジン、1,2-ジイソプロピルヒドラジン、1,2-ジトリ
   ルヒドラジン、1,2-ジイソブチルヒドラジン、（2,3-ジ
   メチルフェニル）ヒドラジンおよび1,2-ジ（α -ナフチ
   ル）ヒドラジンよりなる群から選択することを特徴とす
   る請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】ヒドラジン（VI）と水とを、ヒドラジンの
   モル数に加算した水のモル数が珪素原子のモル数に加算
   したハロゲンＹの原子のモル数より大となるような量で
   使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】反応を第三アミンの存在下で行なうことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】水のモル数に加算したヒドラジンのモル数
   が珪素原子のモル数よりも大であることを特徴とする請
   求項５記載の方法。
7. 【請求項７】ヒドラジン（VI）１モル当り0.05〜１モル
   の水を使用することを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】第三アミンをトリエチルアミン、トリメチ
   ルアミン、トリフェニルアミンおよびピリジンよりなる
   群から選択することを特徴とする請求項５〜７のいずれ
   か一項に記載の方法。