JPH037221B2 - - Google Patents

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JPH037221B2
JPH037221B2 JP61098422A JP9842286A JPH037221B2 JP H037221 B2 JPH037221 B2 JP H037221B2 JP 61098422 A JP61098422 A JP 61098422A JP 9842286 A JP9842286 A JP 9842286A JP H037221 B2 JPH037221 B2 JP H037221B2
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 この発明は、遊離基発生剤を含有し且つエネル
ギーの供給によつて架橋することのできるオルガ
ノポリシラザン組成物に関する。 〔発明の背景〕 オルガノポリシラザン（以下ポリシラザンと略
す）はモノマー、オルゴマー及び環状又は線状の
ポリマーの形状で、そしてまた樹脂状ポリマーの
形状で生成する公知の物質である。これらポリシ
ラザンは多種の方法を用いて広範な出発物質から
製造することができる。 特に、これらポリシラザンはいろいろな形状に
成形することができ、そしてSi3N4、SiC又はそ
れらの混合物の形で熱分解することができる。窒
化珪素の製造には、高温において気相中でクロル
シラン類（SiCl4、HSiCi3及びH2SiCl2）をアン
モニアと反応させて成る別法がある。粉末状物質
を直接生成するこの方法に従つて成形品特にフア
イバーを製造するのは困難である。これに対し
て、ポリシラザンは、熱分解してセラミツクフア
イバーになる連続フアイバーに紡糸することがで
きる。 これらポリシラザンは種々の厚さのフイルム、
大きい成形物品に成形することができ、そしてセ
ラミツクフアイバー又はカーボンフアイバー用の
結合剤として及び多孔質セラミツク物質用の焼結
結合剤として使用することができる。 しかしながら、これらポリシラザンをフアイバ
ー又は被覆材であつてその熱分解後に種々の寸法
のフアイバー、フイルム、被覆材及び成形物品の
形状でセラミツク物質を生じるようなものの形状
に容易に且つ経済的に変換するにあたつてはいろ
いろな問題点がある。 米国特許第3853567号では上記問題点に対して
第一溶液を提供する試みが為された。 この特許には、溶融性カルボシラザン樹脂を得
る目的で、まずポリシラザンを200〜800℃の温度
で熱処理し、得られた溶融性カルボシラザン樹脂
を溶融紡糸し、次いで800〜2000℃の温度で熱分
解することによつて、他のセラミツク物質と共に
炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を含有す
るフアイバーのような成形品を製造する方法が提
唱されている。 上記特許には確かに著しい進歩があるが、 ●最初にすでに非常に高い温度（200〜800℃）に
おける熱処理が必要である ●無水条件下不活性雰囲気条件下で溶融状態のカ
ルボシラザンを処理する という二重の欠点がある。さらに、セラミツクの
収量が不充分である。 特開昭52−160446号には、オルガノポリシラザ
ンの処理用の触媒として酸性土を使用した高分子
量のオルガノポリシラザンの重合方法が記載され
ている。しかしながら、この方法においては、固
体触媒が用いられるのでこれを過して分離する
必要があり、また、ポリマーの粘度が高くなり得
る場合に溶媒の使用を伴うという大きな欠点があ
る。 〔発明の目的〕 この発明の目的は上述の問題点を解決し、1000
〜2000℃の温度で熱分解した場合に優れた特性を
有するセラミツク物質を生成する新規のオルガノ
ポリシラザン組成物を非常に多種の形状（フイラ
メント、成形品、被覆材、フイルム等）で製造す
るための単純で有用で経済的で且つ容易に利用で
きる方法を提供することにある。 さらに、加水分解に対して充分安定であり且つ
熱分解した場合にセラミツク物質を高収量で生成
するオルガノポリシラザン組成物を容易に入手す
ることができることが望ましく、これがこの発明
の他の目的である。この目的のためにはポリシラ
ザンが熱分解の際に良好な熱的挙動を示さなけれ
ばならないと同時に被覆し含浸すべき支持体にし
つかり付着し続けていなければならない。 〔発明の説明〕 これらの目的及び他の目的は、有効量の少なく
とも一種の遊離基発生剤を含有することを特徴と
する、エネルギーの供給によつて架橋され得るオ
ルガノポリシラザン組成物に事実上係る本発明に
よつて達成される。オルガノポリシラザンを架橋
するためには、熱、紫外線、電子ビーム等のよう
な前記の遊離基を生成させることが可能な形状で
あり且つ充分な量のエネルギーを前記組成物に供
給する。 オルガノポリシラザン(1)としては、 (a) 次式： （Ｒ）a（Ｙ）4-aSi （） （式中、Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、１〜12個の炭素原子を含有し随意にハロゲ
ン化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、
５〜７個の炭素原子を含有するシクロアルキル
基、フエニル及びナフチル基のようなアリール
基、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル部分に１〜
６個の炭素原子を含有するアリールアルキル又
はアルキルアリール基から選択され、 Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、 ａは０、１、２又は３である） の少なくとも１種のオルガノハロシラン及び (b) 少なくとも１個のNH2又はNH基を含有する
有機又は有機珪素化合物（例えばアンモニア、
第１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、
ヒドラジン、ヒドラジド等） の反応生成物を使用することができる。 単独又は混合物状で用いることのできるオルガ
ノハロシランとしては、下記のものが挙げられ
る： （CH3）2SiCl2、（CH3）3SiCl、CH3SiCl3、
SiCl4、CH3HSiCl2、（CH3）2Si（CH2Cl）2、
（CH3）3SiCH2Cl、CH3Si（CH2Cl）3、H2SiCl2、
（C6H5）2SiCl2、（C6H5）（CH3）SiCl2、
C6H5SiCl3、（CH3）2HSiCl、（CH3）（CH3CH2）
SiCl2、HSiCl8。 前記のポリシラザンは公知であり製造するのが
容易である。より詳細には、これらポリシラザン
には、下記のものが包含される： ●次式及び H2N｛（Ｒ）2SiNH｝pSi（Ｒ）2NH2 （） 及び （Ｒ）3SiNH｛（Ｒ）2SiNH｝p′Si（Ｒ）3（） （式中、Ｒは前記の意味を持ち、ｐ及びp′は１
〜1000までの間の整数、一般的には３〜300ま
での整数である） に相当する線状ポリマー ｛式のポリマーはジオルガノジクロルシラン
をアンモニアと接触させることによつて製造す
ることができ、式のポリマーはトリオルガノ
クロルシラン又はジオルガノジクロルシラン及
びトリオルガノクロルシランの混合物とアンモ
ニアとの反応によつて製造することができる
（仏国特許第1086932号及び米国特許第2564674
号を参照されたい）。 一般にオルガノハロシランと有機アミンとの
反応は米国特許第3853567号及び同第3892583号
に、オルガノハロシランとジシラザンとの反応
はベルギー国特許第888787号に記載されてい
る。｝： ●次式： ｛（Ｒ）2SiNH｝o （） （式中、ｎは３〜10、一般的にｎ＝３又は４で
あり、Ｒは前記式について与えた意味を持
つ）に相当する環状ポリマー （これらは特に英国特許第881178号に記載さ
れている）； ●式（Ｒ）3SiNH0.5、式（Ｒ）2SiNH、式
RSiNH1.5及び式Si（NH）2の単位群から選択さ
れる単位群より成る樹脂状ポリマー ｛これらは対応するオルガノクロルシラン又は
それらシランの混合物をアンモニアと接触、好
ましくは有機溶媒中で接触させることによつて
有利に製造される（仏国特許第1379243号、同
第1392853号及び同第1393728号を参照された
い）。 この樹脂状ポリマーは多くのSi−NH−Si結
合及び少しのSiNH2結合を含有し、場合によ
つては架橋したポリマーの外に線状及び環状ポ
リマーを含有する｝。 オルガノポリ（ジシリル）シラザンは、 (a) 少なくとも１個のNH2又はNH基を含有する
有機又は有機珪素化合物（例えばアンモニア、
第１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、
ヒドラジン、ヒドラジド等）を、 (b) 次式： （Ｒ）b（Ｙ）3-bSiSi（Ｒ）c（Ｙ）3-c （） （式中、Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記と同じ意味を持ち、 ｂは０、１、２又は３であり、 ｃは０、１又は２であり、 Ｙはハロゲン、一般に塩素原子である） の少なくとも１種のオルガノハロジシラン に作用させることによつて製造することができ
る。 式の化合物の例としては、下記のものが挙げ
られる： （CH3）2ClSiSi（CH3）2Cl、
（CH3）2ClSiSiCH3Cl2、CH3Cl2SiSiCH3Cl2。 前記オルガノポリシラザンの合成に用いること
ができる少なくとも１個のNH2又はNH基を含有
する化合物の例としては、下記のものが挙げられ
る： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、シクロプロピルアミン、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ジヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフエニルアミ
ン、トルイジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジフエニル
テトラメチルジシラザン、テトラフエニルジメチ
ルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザ
ン、ジメチルジフエニルジビニルジシラザン及び
テトラメチルジシラザン。 ハロジシランの所望ならばハロシランの存在下
におけるアンモニアとの反応は、ヨーロツパ特許
第75826号に記載されている。ハロジシランとジ
シランとの反応は、仏国特許第2497812号に記載
されている。 好ましい具体例における出発物質のオルガノポ
リシラザン(2)は、１分子につき少なくとも１個の
基SiR1（ここで、R1はアルケン又はアルキン系
不飽和結合１個を有する炭化水素基である）を含
有する。実際、１分子につき少なくとも１個の基
SiR1を含有するオルガノポリシラザン(2)は、
遊離基発生剤の濃度が同一である場合、基
SiR1を含有しないオルガノポリシラザン(1)より
低温でより迅速に且つより完全に架橋するという
ことが本発明によつてわかつた。 従つて、より詳細には、本発明は、１分子につ
き式ａ、ｂ及びｃ：
【式】
【式】
【式】 ｛式中、R1はアルケン又はアルキン系不飽和結
合１個を有する炭化水素基を表わし、 Ｒは同一であつても異なつていてもよく、前記
の意味を持ちさらに基R1であることもでき、 Ｘは同一であつても異なつていてもよく、式
（CH2）ｎ（ここで、ｎは１〜８までの整数であ
る）、−Ｓ−及びＮ−の連鎖を表わし、Ｘは少なく
とも50％はＮ−である｝ の単位から選択される少なくとも２種の単位を含
有するオルガノポリシラザン(2)並びに有効量の遊
離基発生剤を含有することを特徴とするオルガノ
ポリシラザン組成物を提供するものである。 もちろん本発明はオルガノポリシラザン(1)及び
(2)の任意の混合物を含有するオルガノポリシラザ
ン組成物を提供する。 ポリシラザン(2)におけるａ、ｂ又はｃ以
外の単位は、式ａ、ｂ、ｃ及びｄ：
【式】
【式】
【式】 〔実施例〕
以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するも
のではなく、本発明を例示するものである。 これら実施例においては、得られたポリシラザ
ンを触媒的に処理したもの及び未処理ものについ
て窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分にて室温（20
℃）から1400℃までで熱分解しながら熱重量分析
（TGA）によつて分析した。各例におけるTGA
収率は、1300〜1500℃における固体残渣の重量％
として示した。 架橋させた組成物の機械的特性は温度の関数と
しての相対硬度RRの変化から評価した。 粘度は25℃において測定し、mPa・ｓの単位
で表わした。さらに、以下の式においてMeは
CH3、ViはCH2＝CHを表わす。アンモノリシス
及びコアンモノリシス反応は、第１の３の円筒
状反応器（反応空間を冷却するためのジヤケツ
トを備えたもの）内で実施した。この反応器の上
部には気体冷却器が載せられた。撹拌軸にそつて
配置させた２個のRushton タービン（一方はま
つすぐの羽根を有し、もう一方は傾斜した羽根を
有する）によつて機械的に撹拌した。N2及び
NH3は、第１の撹拌タービンの真下にNH3が生
じるように溶液中に沈ませた細管を介して導入さ
れた。アンモノリシスが完結した後に、反応混合
物を抜き取り、機械的撹拌機（まつすぐの羽根を
有するRushton タービン）及び過床（平均気
孔直径10μm）を備えた第２の反応器内に導入
した。アンモノリシス生成物を過し、溶媒で洗
浄したものを、ジヤケツト及び直羽根型Rushton
タービンによる機械的撹拌機を備えた第３の６
の反応器内に導入し、N2でガスシールし又
は排気して25mbarにした。アンモノリシス生成
物を含有する溶液を反応器からロータリーエバ
ポレーターに導入した。 操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気に
した。全部の反応、アンモノリシス、過及び溶
媒の蒸発を乾燥窒素下で実施した。得られた生成
物は窒素でガスシールした漏れ止めフラスコ内に
入れ、窒素でガスシールしたクローブボツクス内
にて貯蔵し、重量測定をし、取り扱つた。特に記
載がない限り、以下に示される百分率は重量％で
ある。 例 １ 純度99％以上のMeViSiCl2203g（1.44モル）を
イソプロピルエーテル1.3の存在下で反応器
内に導入した。 この反応器内にアンモニアを６cm3／秒の速度
で、３cm3／秒の速度のN2と一緒に6.5時間導入し
た（即ち、約６モルのNH3を導入した）。NH3添
加の際の初めの５時間では反応器の温度を２℃
に保ち、その後の1.5時間ではNH3を添加し続け
ながらこの温度を20℃に上げた。除去した塩化ア
ンモニウムを真空乾燥して重量測定した。 真空下（25mbar、60℃、次いで1.5mbar、60
℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低
粘度（3mPa・ｓ）の液体119gが回収された。こ
の反応の収率は97％だつた。 回収した溶媒をガスクロマトグラフイーで分析
して、生成物の脱蔵（dovolatilization）の際に
除去された揮発成分を同定しその含有率を測定し
た。 生成物をIR、プロトン−NMR、 20Si−NMR
及びガスクロマトグラフイーで分析した。これは
主に２種の環状化合物： から成つていた。 例 ２ 純度99％以上のCH3HSiCl2207.5g（1.8モル）を
イソプロピルエーテル1.2の存在下で反応器
内に導入した。この反応器内にアンモニアを６
cm3／秒の速度で、３cm3／秒の速度のN2と一緒に
7.5時間導入した（即ち、約７モルのNH3を導入
した）。NH3添加の際の初めの時間では反応器
の温度を２℃に保ち、その後の1.5時間ではNH3
を添加し続けながらこの温度を20℃に上げた。除
去した塩化アンモニウムを真空乾燥して重量測定
した（188g、理論量は192.6g）。 真空下（25mbar、60℃、次いで1.5mbar、60
℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低
粘度の液体84gが回収された。この反応の収率は
79％だつた。 回収した溶媒をガスクロマトグラフイーで分析
して、生成物の脱蔵（devolatilization）の際に
除去された揮発成分を同定しその含有率を測定し
た。 生成物をIR、 20Si−NMR及び 1Hプロトン−
NMR（360MHz、NMR D6C6）で分析した：δ＝
0.1〜0.4ppm（ブロード：SiCH3）、δ＝0.6〜
1.5ppm（ブロード：NH）、δ＝4.1ppm（ブロー
ド：SiH）、δ＝4.5〜4.7ppm（ブロード：SiH）、
δ＝4.8〜5.0ppm（ブロード：SiH）。 液体クロマトグラフイー分析によつて、300〜
400g／モルと見られる数種の低分子量化合物の
存在が示された。 生成物の定量化学分析によつて、生成物中の水
素含有率1.66％と示された（理論値1.70％）。 この結果は分光法によつて与えられた結果と一
致する。 例 ３ 例１の方法に従つて、コアンモノリシスを実施
した： CH3SiCl3 107.2g（0.72モル） （CH3）2SiCl2 46.25g（0.36モル） CH3（CH2＝CH）SiCl2 50.76g（0.36モル）。 操作はイソプロピルエーテル1.3の存在下で
実施した。２℃においてNH3の流速６cm3／ｇに
て６時間45分反応させた。粘度110mPa・ｓの粘
性油分98.7gが回収された、即ち、コアンモノリ
シスの収率は95％だつた。 生成物を 20Si−NMR、プロトン−NMR及び
IRによつて分析した。その組成はTN／DN＝１及
びDNVi／DN＝１のものと一致した。 例 ４ 純度99％以上のMe2Si2Cl2258g（２モル）を例
１の方法に従つて乾燥イソプロピルエーテル1.3
中でアンモノリシスに供した。反応は２℃にお
いてNH3の流速10cm3／Ｓにて６時間実施した。
NH4Clを過した後に、環状シラザン140gが回
収された。188℃における蒸留によつて、CaCl2
で乾燥させたDN 3が回収された。 例 ５〜８ 10バール（約9.9atm）の圧力に耐性のある反
応器内に、例１で製造したオルガノポリシラザン
を、遊離基発生剤の濃度を増加させながら導入し
た。この反応器を所望の反応温度に加熱した。そ
の結果を下記の表に示す。
【表】 例 ９〜12 例３のコアンモノリシス生成物を例５〜８の方
法に従つて架橋させた。その結果を下記の表に
示す。
【表】 例 13〜15 例１に記載のMeViSiCl2のアンモノリシスによ
つて得られるオルガノポリシラザンを使用した。
生成物を例５〜８に記載の方法に従つて下記の過
酸化物Ａ又はＢの存在下、窒素雰囲気下170℃に
て24時間架橋させた。 Ａ：クミルペルオキシド Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン 得られた結果を下記の表に示す。
【表】 例 16 例２で製造したアンモノリシス生成物
（13.25g）と例３で製造したコアンモノリシス生
成物（43.25g）との混合物を、SiH／SiVi比がほ
とんど1.5になるような量で使用した。その物質
を例５〜８の方法に従つて架橋させた。遊離基発
生剤はAIBNであり、その濃度は1.6g／Kgとし
た。その結果を下記の表に示し、例16の混合物
を用いる利点を示すために例10で得られた結果を
再び記載した。
【表】 比較例17及び例18 例４で得られたDNを例５〜８の方法に従い濃
度16g／KgのAIBNを使用して架橋させたものを
例18とする。この結果を下記の表に示す。比較
例17においては、AIBNを使用しなかつた以外は
同じ方法を用いた。
【表】 例 19 例４のDN 30.42モルを３つ口フラスコ内でトリフ
ルオルメタンスルホン酸300ppmを使用して165℃
にて15時間塊状重合させた。得られたポリマーを
不活性化し、170℃ 1.3ミリバール（約0.98mm
Hg）にて0.5時間脱蔵した。このポリシラザンを
AIBN16g／Kgによつて140℃にて20時間架橋させ
た。最終生成物のTGA分析の値は54％だつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有
    することを特徴とする、エネルギーの供給によつ
    て架橋することのできるオルガノポリシラザン組
    成物。 ２ オルガノポリシラザンが１分子につき少なく
    とも１個の基SiR1（ここで、R1はアルケン又は
    アルキン系不飽和結合を含有する炭化水素基であ
    る）を含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。 ３ 前記の基R1がビニル基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましくは
    ２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれかに記載の組成物。 ５ 前記遊離基発生剤が有機過酸化物であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の組成物。 ６ 添加剤をさらに含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成
    物。 ７ 組成物が溶媒なしで用いられ、該組成物の25
    ℃における粘度が１〜5000mPa・ｓになるよう
    にオルガノポリシラザンを選択したことを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の組成物。 ８ 前記粘度が5000mPa・ｓより高くなるよう
    にオルガノポリシラザンを選択し且つ組成物が溶
    媒なしの溶融状態又は溶媒中の溶液中にあること
    を特徴とし、紡糸フアイバー用に用いることので
    きる特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の組成物。 ９ 少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有
    することを特徴とする、エネルギーの供給によつ
    て架橋することのできるオルガノポリシラザン組
    成物で支持体を被覆し又は該組成物を支持体に含
    浸させ、 該組成物を架橋させ、 この被覆を架橋温度から1500〜2000℃における
    熱処理によつて熱分解する ことを特徴とする、支持体をセラミツク物質で被
    覆し及び支持体にセラミツク物質を含浸させる方
    法。 １０ 前記組成物中のオルガノポリシラザンが１
    分子につき少なくとも１個の基SiR1（ここで、
    R1はアルケン又はアルキン系不飽和結合を含有
    する炭化水素基である）を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記の基R1がビニル基であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましく
    は２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項
    のいずれかに記載の方法。 １３ 前記遊離基発生剤が有機過酸化物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項のい
    ずれかに記載の方法。
JP61098422A 1985-05-06 1986-04-30 遊離基発生剤を含有し、エネルギ−の供給によつて架橋され得るオルガノポリシラザン組成物 Granted JPS61255959A (ja)

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