JPH0618946A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな非線形光学効果を有し、短波長側の光
吸収をもち、結晶性・加工性が良く、且つ安定で実用的
な有機非線形光学材料を提供する。 【構成】 下記の一般式（Ｉ）： 【化１】 で表される化合物及び／又はその一部又は全部の水素が
重水素化されているものを一種又は二種以上含むことを
特徴とする有機非線形光学材料。（式中、ｌは、０〜３
の整数であり；Ｘは、同一の又は異なる−Ｌ¹（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ¹、−Ｌ¹（Ｃ＝Ｓ）Ｒ¹又は−Ｌ¹ＳＯ₂Ｒ¹であ
り；Ｒ²は、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基等であり、Ｒ³は、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロソ
基等である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信や光情報処理の
分野における、レーザー光の波長変換やパラメトリック
増幅等に有用な非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光エレクトロニクスの分野におい
て非線形光学材料が注目されている。非線形光学材料と
は、物質と光との相互作用により、物質が光に対して非
線形な応答を生じる材料である。特に、２次の非線形光
学効果である第２高調波発生（ＳＨＧ）や１次の電気光
学（ＥＯ）効果（ポッケルス効果）を利用すると、入射
するレーザー光の波長を１／２に変換したり電気光学変
調や光スイッチング等に応用できる。そこで、これらの
効果を有する非線形光学デバイスに関する研究が活発に
行われている。

【０００３】従来知られているＳＨＧ効果を有する非線
形光学材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）やリ
ン酸チタン酸カリウム（ＫＴＰ）等の無機材料であり、
ＳＨＧを利用した波長変換デバイスに関する研究も無機
物質の非線形光学材料が中心であった。しかしながら最
近では、大きな光線形性と高速の光応答性の点から、π
電子共役系を有する有機材料から成る非線形光学材料が
注目されてきており、材料探索のための研究が数多くな
されている。

【０００４】従来知られている有機非線形光学材料とし
ては、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、ｍ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ア
セチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール
（ＮＰＰ）等がある。有機非線形光学材料に関する詳細
な説明は、例えば以下のような文献に記載されている； （１）"Nonliner Optical Properties of Organic and
Polymeric Materials",ACS SYMPOSIUM SERIES 233(198
3), David J. Williams （２）"Nonliner Optical Properties of Organic Mole
cules and Crystals",vol. 1, 2, Academic Press (198
7), D. S. Chemla and J. Zyss （３）「有機非線形光学材料」、加藤政雄、中西八郎監
修、シー・エム・シー社（１９８５年刊） （４）「新有機非線形光学材料Ｉ・II」、小林孝嘉、梅
垣真祐、中西八郎、中村新男編集、シー・エム・シー社
（１９９１年刊）。

【０００５】π電子共役系を有する有機化合物の光非線
形性は、強い電磁波であるレーザー光と有機分子の非局
在化π電子との相互作用、つまり非線形分極の発現に起
因するものである。従って、この非線形分極を大きくす
るために、又は分子の超分子分極率βを大きくするため
に、π電子共役系に電子供与性置換基（ドナー）や電子
吸引性置換基（アクセプター）を導入する手法をとるの
が一般的な分子設計法である。

【０００６】しかし、この様な分子設計法により合成さ
れる有機化合物は、その分子内電荷移動相互作用によっ
て双極子モーメントが大きくなる。従って、その凝集過
程、すなわち結晶化において、双極子−双極子相互作用
によって隣接する分子の双極子モーメントを互いに打ち
消し合う中心対称構造を形成し易い。この場合、ＳＨＧ
等の２次の非線形光学効果は観測されない。分子構造か
ら結晶構造を予測することは、現在の技術では大型コン
ピューターを用いてもほとんど不可能である。したがっ
て、非中心対称な結晶を得るために、光学活性な置換基
（キラリティー）や水素結合し得る置換基をπ電子系に
導入する手法や、基底状態にある分子の双極子モーメン
トを小さくし双極子間相互作用を弱めるなどの経験的手
法がとられている。

【０００７】また、ドナー・アクセプター間で大きな電
荷移動が生じるような化合物は、吸収最大波長が長波長
側へシフトし、その結果、吸収最大波長が可視領域まで
シフトする可能性が高い。波長７８０ｎｍ〜８４０ｎｍ
の半導体レーザーを光源とした波長変換素子を用いる場
合では、その第２高調波である３９０ｎｍ〜４２０ｎｍ
の波長領域で化合物がＳＨＧを再吸収すると、波長変換
素子材料の劣化や変換効率の低下を招くという問題があ
る。従って、非線形光学材料の光吸収は、結晶状態にお
いてできるだけ低波長側であることが好ましく、特に非
線形光学材料の光吸収端波長（λ_{CUT OFF}）が３９０ｎ
ｍ以下であることが望ましい。

【０００８】現在実用化されているニオブ酸リチウムや
ＫＴＰ等の無機材料は、非常に高価であり、２次の非線
形性能は有機材料ほど優れていないという欠点を有す
る。一方、既知の有機非線形光学材料は、安価で比較的
簡単に合成はできるという利点を有する。しかしなが
ら、かかる有機非線形光学材料は、ＳＨＧ効率の大きな
ものでは吸収が可視領域までのびて、結晶が黄色やオレ
ンジ色を示し、半導体レーザーの波長変換に適さなかっ
たり、また簡便に大きな単結晶を得ることが困難である
という欠点も有する。

【０００９】実用化に耐え得る有機非線形光学材料とし
て必要な特性としては、以下のようなものが挙げられ
る： １）光非線形性が大きい ２）使用する波長領域、特に３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの
領域での光透過性が高い ３）高い結晶性を有し、大型結晶になり易い ４）機械的強度が高く加工性に優れる ５）熱的・化学的に安定である 従来知られている有機非線形光学材料で、以上の諸特性
を満足する有望な材料は未だ見い出されていない状況に
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は、大きな非線形光学効果を有し、短波長側の光吸
収をもち、結晶性・加工性が良く、且つ安定で実用的な
有機非線形光学材料を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明の有機非線形光学材料は下記一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物を使用する。

【００１２】

【化２】 式中、ｌは、０〜３の整数であり；Ｘは、同一の又は異
なる−Ｌ¹（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹、−Ｌ¹（Ｃ＝Ｓ）Ｒ¹又は−Ｌ
¹ＳＯ₂Ｒ¹であり、ここで、Ｌ¹は、−ＮＨ−，−Ｏ−又
は−ＮＨＮＨ−であり、Ｒ¹は、−Ｒ⁴、−Ｌ²Ｒ⁴、−Ｏ
Ｈ又は−ＮＨ₂若しくは−ＮＲ⁴ ₂（Ｒ⁴は、炭素原子数１
〜１０の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しく
は非置換フェニル基であり、Ｌ²は、−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ
(ＣＨ₂)_mＣＯＯ−、−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ−ＣＯＯ−であり、ｍは１〜１０の整数であ
る）であるか、或いは、フェニル基、アニリノ基、フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、カルボキシルビニル基又
はβ−ナフチルオキシ基であり、ここで、これらの基中
のベンゼン環はＲ²で置換されていてもよく；Ｒ²は、水
素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、−Ｒ⁴、−Ｌ³Ｒ⁴又は−ＮＲ⁴ ₂であり、ここ
で、Ｌ³は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−
又は−Ｓ−であり；Ｒ³は、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、ニトロソ基、スルホン基、カ
ルボキシルビニル基、スチリル基、−Ｌ⁴Ｒ⁴、−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＮ）Ｌ⁵、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ⁴）₂、−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）_nＯＨ又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲ⁴であり（ｎは
１〜１０の整数である） ここで、Ｌ⁴は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ₂−で
あり、Ｌ⁵は、カルボキシル基、シアノ基、ベンゾイル
基、カルバモイル基、ウレイドカルボニル基又は−ＣＯ
ＯＲ⁴であり；但し、ｌが０のときは、Ｒ³は、ＣＯＯ
（ＣＨ₂）_nＯＨであり、ｌが１で、Ｒ²が水酸基又はＯ
Ｒ⁴で、且つＸがＮＨＣＯＲ¹のときは、Ｒ¹はＲ⁴、ＮＨ
Ｒ⁴、フェニル基及びアニリノ基のいずれでもなく、ま
たｌが１で、ＸがＮＨＣＯＯＲ⁴で、且つＲ²が水素原子
のときは、Ｒ³はＮＯ₂でない。

【００１３】上記のＲ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜
４の置換又は非置換アルキル基である。そのようなアル
キル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基及びブチル基等がある。また、ｍ、ｎは好
ましくは１〜４の整数である。

【００１４】本願発明の有機非線形光学材料において用
いられる好ましい化合物は、以下の構造を有する：

【化３】 但し、（Ｖ）〜（ＶII）の場合において、Ｒ²は、水素
原子である。

【００１５】本願発明の有機非線形光学材料において
は、上記化合物に代えて、上記化合物の一部又は全部の
水素が重水素化されたものを用いてもよく、又は上記化
合物と共に上記化合物の一部又は全部の水素が重水素化
されたものを用いてもよい。

【００１６】本発明の上記一般式で表される有機非線形
光学材料用の有機化合物を分子設計するに際しては、以
下の点が考慮されている。

【００１７】１）有機材料の光非線形性は、光との相互
作用によるπ電子系の歪みに起因しているので、この歪
みが大きくなるように、つまり分子の超分子分極率βが
大きくなるように、π電子共役系にドナー・アクセプタ
ーを導入する。

【００１８】２）ドナー・アクセプター間の電荷移動相
互作用や共鳴効果が大きすぎると、分子のβは飛躍的に
増大する。しかし、これに伴い吸収極大波長が長波長側
へ移行してしまうので、光吸収ができるだけ短波長側と
なるように、且つβが小さくなり過ぎないように、最適
なドナー・アクセプターの組み合わせを選択する。

【００１９】３）分子の極性が結晶中で打ち消されない
ように、つまり非中心対称な結晶を得るために、分子設
計に種々の経験的手法を取り入れる。例えば、イ）基底
状態の双極子モーメントが小さくなるようにドナー・ア
クセプターを選ぶ。ロ）分子中に光学活性な置換基又は
不斉炭素原子を導入する。ハ）分子中に極性配列を形成
するような水素結合性置換基を導入する。これに関して
は、例えば、T.W.Panunto, Z.Urbanczyk-Lipkowaka, R.
Johnson, M.C.Etter, J.Am.Chem.Soc.,109,7786(1987)
を参照のこと。ニ）分子のコンホメーションが折れ曲が
ったようなΛ型分子を設計するか（これに関しては、H.
Yamamoto, T.Hosomi, T.Watanabe, S.Miyata, J.Chem.S
oc.Jpn., Chem.and Ind.Chem., 1990, 789を参照のこ
と）、又は分子鎖が折れ曲がったコンホメーションとな
るように、分子の側鎖を化学修飾する、等の手法を用い
る。

【００２０】４）結晶中での分子のパッキングが良く、
密度の高い結晶となると、単位体積当たりの分子数が大
きくなり、これに伴い単位体積当たりのβ値も大きくな
るので、結晶の光非線形性が大きくなる。また、これと
同時に結晶が硬くなり、その結果結晶の機械的強度が増
すので、非線形光学材料の加工性及び取り扱い性が良く
なることが期待できる。そのためには、分子間水素結合
を形成し易い置換基を分子中に導入したり、結晶中で分
子間の間隙を密にするようなフレキシブルな側鎖基を分
子中に導入することが効果的である。

【００２１】以下に、本発明の有機光非線形材料として
特に好ましく用いられる化合物を示すが、本発明の範囲
はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００２２】

【化４】 本発明の非線形光学材料は、上記の一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を単独で若しくは二種以上を混合して用いて
もよく、または、該化合物若しくはその混合物を高分子
中に分散若しくは溶解した組成物として用いてもよい。
そのような高分子として、本発明において有用なものに
は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール及びポリス
ルフォン等、並びにこれらの共重合体がある。

【００２３】また、本発明で用いられる化合物中の水素
を重水素化すると、近赤外吸収のシフト効果が発現する
が、非線形効果に関しては重水素化した化合物と、重水
素化していない化合物との相違はない。したがって、上
記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、その一部又は全
部の水素が重水素で置換されていてもよい。

【００２４】本発明で用いられる化合物には、その分子
中に不斉炭素を有するものがある。かかる場合、立体化
学の観点からはＲ体とＳ体の化合物が存在することにな
る。本発明においては、分子中に不斉炭素を有する化合
物は、Ｒ体及びＳ体のいずれでも使用することができ、
また、Ｒ体とＳ体との混合物も同様に使用可能である。

【００２５】本発明で用いられる化合物は、一般に、ア
ミン誘導体又はアルコール誘導体と、酸クロライド誘導
体又はイソシアネート誘導体とを反応させることによっ
て得られる。より詳しくは、本発明で用いられる化合物
は、一般に、以下に掲げる反応によって得ることができ
る： Ｒ'−ＮＨ₂＋Ｒ"−ＣＯ−Ｃｌ→Ｒ'−ＮＨＣＯ−Ｒ"
＋ＨＣｌ↑ Ｒ'−ＮＨ₂＋Ｒ"−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→Ｒ'−ＮＨＣＯＮＨ−
Ｒ" Ｒ'−ＯＨ＋Ｒ"−ＣＯ−Ｃｌ→Ｒ'−ＯＣＯ−Ｒ"＋Ｈ
Ｃｌ↑ Ｒ'−ＯＨ＋Ｒ"−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→Ｒ'−ＯＣＯＮＨ−Ｒ" Ｒ'−ＮＨ₂＋Ｒ"−ＳＯ₂−Ｃｌ→Ｒ'−ＮＨＳＯ₂−
Ｒ"＋ＨＣｌ↑ Ｒ'−ＯＨ＋Ｒ"−ＳＯ₂−Ｃｌ→Ｒ'−ＯＳＯ₂−Ｒ"＋
ＨＣｌ↑ ここで、Ｒ'及びＲ"は、同一又は異なる１価の置換基を
表し、例えば、置換若しくは非置換アルキル基、置換若
しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換アリー
ル基、置換若しくは非置換アリールオキシ基、置換若し
くは非置換アルコキシカルボニル基又は置換若しくは非
置換アミド基等が含まれる。

【００２６】以下に、本発明で用いられる化合物の実施
例を示すが、本発明の範囲は、これらの実施例には限定
されない。

【００２７】

【実施例１：メチル−（４−ニトロフェニル）カーボネ
ートの合成】７グラムの４−ニトロフェノール（０．０
５モル）を撹拌機を備えた１００ｍｌのナス型フラスコ
に入れ、これに３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）と７ｍｌのトリエチルアミンとを加えた。この混合
物を氷水下約０℃で撹拌して、４−ニトロフェノールを
完全溶解させて溶液と成した。この溶液に４．８グラム
のメチルクロロフォルメート（０．０５モル）を滴下
し、約１時間撹拌を続けた。この結果、白色のトリエチ
ルアミンの酸塩の結晶が沈殿した。濾過によってこの結
晶を除去した後に、濾液を３００ｍｌの水に滴下し、更
に１時間撹拌を続けると結晶が折出した。この溶液を濾
過し、得られた結晶を水で洗浄した後に、アセトンから
再結晶した。その結果、白色の結晶が９．５グラム得ら
れた。収率は９６％であった。この化合物の同定は、融
点（ｍ．ｐ．）、ＩＲ及びＮＭＲ測定並びに元素分析に
より行った。

【００２８】・融点：１１０℃ ・ＩＲ（ＫＢｒ）ν：１７６１（Ｃ＝Ｏ）、１５２４
（ＮＯ₂） １２８３（Ｃ−Ｏ）［ｃｍ^-1］ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：３．８９
（３Ｈ，ｓ） ７．５６（２Ｈ，ｄｔ）、８．３２（２Ｈ，ｄｔ） ・元素分析：計算値 Ｃ：４８．７４％、Ｈ：３．５８
％、Ｎ：７．１％ 分析値 Ｃ：４８．７０％、Ｈ：３．５１％、Ｎ：７．
０％

【００２９】

【実施例２：（ｓ）−（−）−メチルラクチル−Ｎ−
（４−ニトロフェニル）カルバメートの合成】１６．５
グラムの４−ニトロフェニルイソシアネート（０．１モ
ル）を撹拌機を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに入
れ、これに５０ｍｌの１，４−ジオキサンと触媒量のト
リエチルアミンとを加えた。この混合物を撹拌して、４
−ニトロフェニルイソシアネートを完全溶解させて溶液
と成した。この溶液に１０．５グラムの（ｓ）−（−）
−メチルラクテート（０．１モル）を滴下し、２４時間
撹拌を続けた。次いで、この反応溶液を５００ｍｌのヘ
キサンに滴下し、更に２４時間撹拌を続けると結晶が折
出した。この溶液を濾過し、得られた結晶をヘキサンで
洗浄した後に、クロロホルムから再結晶した。その結
果、薄黄色の結晶が２２．８グラム得られた。収率は８
５％であった。この化合物の同定は、融点、ＩＲ及びＮ
ＭＲ測定並びに元素分析により行った。

【００３０】・融点：１０８℃ ・ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３４５０（Ｎ−Ｈ）、１１５１
（ＮＯ₂） １７５２（Ｃ＝Ｏ）、１３４７（Ｃ−Ｏ）［ｃｍ^-1］ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．４７
（３Ｈ，ｄ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、５．１０（１
Ｈ，ｑ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、８．２０（２Ｈ，
ｄ）、１０．６６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ） ・元素分析：計算値 Ｃ：４９．２６％、Ｈ：４．５１
％、Ｎ：１０．４４％ 分析値 Ｃ：４９．４２％、Ｈ：４．２２％、Ｎ：１
１．５５％

【００３１】

【実施例３：メチル−Ｎ−（２−メトキシ−５−ニトロ
フェニル）カルバメートの合成】５グラムの２−メトキ
シ−５−ニトロアニリン（０．０３モル）を撹拌機を備
えた２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに４０ｍ
ｌのＴＨＦと６ｍｌのトリエチルアミンとを加えた。こ
の混合物を氷水下約０℃で撹拌して、２−メトキシ−５
−ニトロアニリンを完全溶解させて溶液と成した。この
溶液に６グラムのメチルクロロフォルメート（０．０６
モル）を滴下し、約１時間撹拌を続けた。この結果、白
色のトリエチルアミンの酸塩が沈殿した。濾過によって
この結晶を除去した後に、濾液を３００ｍｌの水に滴下
し、更に１時間撹拌を続けると結晶が折出した。この溶
液を濾過し、得られた結晶を水で洗浄した後に、アセト
ンから再結晶した。その結果、白色の結晶が４．５グラ
ム得られた。収率は６２％であった。この化合物の同定
は、融点、ＩＲ及びＮＭＲ測定により行った。

【００３２】・融点：１３４℃ ・ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３３７２（Ｎ−Ｈ）、１７３６
（Ｃ＝Ｏ） １５４１（ＮＯ₂）、１３４０（Ｃ−Ｏ）［ｃｍ^-1］ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：３．７３
（３Ｈ，ｓ） ３．９６（３Ｈ，ｓ）、７．２０（２Ｈ，ｄ） ７．９７（１Ｈ，ｄｄ）、８．６８（１Ｈ，ｄ） ８．９２（１Ｈ，ｓ）

【００３３】

【実施例４：Ｎ−（ｐ−桂皮酸）マレアミック酸の合
成】３．３グラムのｐ−アミノ桂皮酸（０．０２モル）
と２グラムの無水マレイン酸（０．０２モル）を撹拌機
を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに３
０ｍｌのＴＨＦを加えた。この混合物を室温で撹拌し
て、ｐ−アミノ桂皮酸を完全溶解させて溶液と成した。
この溶液に３ｍｌのピリジンを滴下し、約２時間撹拌を
続けた。次いで、この反応溶液を３００ｍｌの水に滴下
し、更に１時間撹拌を続けると結晶が折出した。この溶
液を濾過し、得られた結晶を水で洗浄した後に、アセト
ンから再結晶した。その結果、黄色の結晶が４．１グラ
ム得られた。収率は７７％であった。この化合物の同定
は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００３４】・融点：２０４℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：６．３６−
６．４４（２Ｈ，ｄ） ６．５２（１Ｈ，ｄ）、７．４６（１Ｈ，ｄ） ７．６７（４Ｈ，ｍ）、１０．５２（１Ｈ，ｓ）

【００３５】

【実施例５：蓚酸（メチル（エチル−α−シアノ桂皮
酸））エステルの合成】１２．５グラムの４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド（０．１モル）と１２グラムのシア
ノ酢酸エチル（０．１モル）とを、撹拌機と還流装置と
を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、これに１
００ｍｌのエタノールと１５ｍｌのトリエチルアミン
（０．１モル）とを加え溶液と成した。この溶液を１．
５時間撹拌還流した。溶液の撹拌を続けながら室温まで
冷却すると、エチル−α−シアノ−ｐ−ヒドロキシ桂皮
酸の結晶が折出した。次いで、溶液を濾過し、得られた
結晶をクロロホルムから再結晶した。その結果、薄黄色
の結晶が２２．５グラム得られた。収率は９０％であっ
た。

【００３６】次に、１０グラムのエチル−α−シアノ−
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸（０．０４モル）を撹拌機を備え
た２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに１００ｍ
ｌのＴＨＦと８．４ｍｌのトリエチルアミンとを加え
た。この混合物を氷水下約０℃で撹拌して、エチル−α
−シアノ−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸を完全溶解させて溶液
と成した。この溶液に５．７４ｍｌのメチルオキサリル
クロリド（０．０６モル）を滴下し、約１時間撹拌を続
けた。この結果、白色のトリエチルアミンの酸塩が沈殿
した。濾過によってこの結晶を除去した後に、濾液を３
００ｍｌの水に滴下し、更に１時間撹拌を続けると結晶
が折出した。この溶液を濾過し、得られた結晶を水で洗
浄した後に、クロロホルムから再結晶した。その結果、
白色の結晶が１１．９グラム得られた。収率は９５％で
あった。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定によ
り行った。

【００３７】・融点：１１０℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３３
（３Ｈ，ｔ） ３．９２（３Ｈ，ｓ）、４．３４（２Ｈ，ｑ）、７．５
１（２Ｈ，ｄｔ） ８．１７（２Ｈ，ｄｔ）、８．４４（１Ｈ，ｓ）

【００３８】

【実施例６：２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートの再結晶】市販（東京化成（株）製、純度９
８％以上）の２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートを体積比２／１のクロロホルム／ヘキサン混
合溶液から再結晶し、白色結晶を得た。この結晶の融点
は、１４１℃であった。

【００３９】

【実施例７：２−メトキシ−５−ニトロフェニル酢酸の
合成】２−メトキシ−５−ニトロフェノールとアセチル
クロリドとを出発原料として、実施例１と同様の手順に
て、２−メトキシ−５−ニトロフェニル酢酸を得た。こ
の化合物は白色の結晶であり、収率は８５％であった。
この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行っ
た。

【００４０】・融点：９７℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：２．３４
（３Ｈ，ｓ） ３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．０３（１Ｈ，ｄ）、８．０
９（１Ｈ，ｄ） ８．２０（１Ｈ，ｄｄ）

【００４１】

【実施例８：（ｓ）−（−）−エチルラクチル−Ｎ−
（４−ニトロフェニル）カルバメートの合成】４−ニト
ロフェニルイソシアネートと（ｓ）−（−）−エチルラ
クテートとを出発原料として、実施例２と同様の手順に
て、（ｓ）−（−）−エチルラクチル−Ｎ−（４−ニト
ロフェニル）カルバメートを得た。この化合物は薄黄色
の結晶であり、収率は８０％であった。この化合物の同
定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００４２】・融点：８５℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．２２
（３Ｈ，ｔ） １．４９（３Ｈ，ｔ）、４．１８（２Ｈ，ｑ）、５．０
７（１Ｈ，ｑ） ７．６９（２Ｈ，ｄ）、８．２２（２Ｈ，ｄ）、１０．
６８（１Ｈ，ｓ）

【００４３】

【実施例９：４−ニトロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバメートの合成】ジメチルアミンと４−ニトロフェニ
ルクロロホルメートとを出発原料として、実施例３と同
様の手順にて、４−ニトロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバメートを得た。この化合物は白色の結晶であり、
収率は８５％であった。この化合物の同定は、融点及び
ＮＭＲ測定により行った。

【００４４】・融点：１０７℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：３．０１
（６Ｈ，ｄ） ７．４２（２Ｈ，ｄｔ）、８．２７（２Ｈ，ｄｔ）

【００４５】

【実施例１０：２−エトキシエチル−Ｎ−（４−ニトロ
フェニル）カルバメートの合成】４−ニトロフェニルイ
ソシアネートと２−エトキシエタノールとを出発原料と
して、実施例２と同様の手順にて、２−エトキシエチル
−Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバメートを得た。こ
の化合物は薄黄色の結晶であり、収率は８０％であっ
た。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行
った。

【００４６】・融点：５５℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．１５
（３Ｈ，ｔ） ３．４６（２Ｈ，ｑ）、３．６５（２Ｈ，ｔ）、４．２
８（２Ｈ，ｔ） ７．７２（２Ｈ，ｄｔ）、８．２０（２Ｈ，ｄｔ）

【００４７】

【実施例１１：エチル（４−ニトロフェニル）カーボネ
ートの合成】４−ニトロフェノールとエチルクロロホル
メートとを出発原料として、実施例１と同様の手順に
て、エチル（４−ニトロフェニル）カーボネートを得
た。この化合物は白色の結晶であり、収率は９５％であ
った。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により
行った。

【００４８】・融点：５５℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３２
（３Ｈ，ｔ） ４．３１（２Ｈ，ｑ）、７．５６（２Ｈ，ｄｔ） ８．３２（２Ｈ，ｄｔ）

【００４９】

【実施例１２：蓚酸（２−メトキシ−５−ニトロフェニ
ル）エチルエステルの合成】２−メトキシ−５−ニトロ
フェノールとエチルオキサリルクロリドとを出発原料と
して、実施例１と同様の手順にて、蓚酸（２−メトキシ
−５−ニトロフェニル）エチルエステルを得た。この化
合物は白色の結晶であり、収率は８８％であった。この
化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００５０】・融点：７７℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３５
（３Ｈ，ｔ） ３．９７（３Ｈ，ｓ）、４．４０（２Ｈ，ｑ）、７．４
４（１Ｈ，ｄ） ８．２０−８．３４（２Ｈ，ｍ）

【００５１】

【実施例１３：蓚酸（２−クロロ−４−ニトロフェニ
ル）メチルエステルの合成】２−クロロ−４−ニトロフ
ェノールとメチルオキサリルクロリドとを出発原料とし
て、実施例１と同様の手順にて、蓚酸（２−クロロ−４
−ニトロフェニル）メチルエステルを得た。この化合物
は白色の結晶であり、収率は９０％であった。この化合
物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００５２】・融点：８３℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：４．０５
（３Ｈ，ｓ） ７．４６（１Ｈ，ｄ）、８．２４（１Ｈ，ｄｄ）、８．
４１（１Ｈ，ｄ）

【００５３】

【実施例１４：エチル（３−メチル−４−ニトロフェニ
ル）カーボネートの合成】３−メチル−４−ニトロフェ
ノールとエチルクロロホルメートとを出発原料として、
実施例１と同様の手順にて、エチル（３−メチル−４−
ニトロフェニル）カーボネートを得た。この化合物は白
色の結晶であり、収率は９５％であった。この化合物の
同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００５４】・融点：３８℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：１．４０
（３Ｈ，ｔ） ２．６１（３Ｈ，ｓ）、４．３４（２Ｈ，ｑ）、７．２
２（２Ｈ，ｍ） ８．０４（１Ｈ，ｍ）

【００５５】

【実施例１５：２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５
−ニトロフェニル）カルバメートの合成】２−ヒドロキ
シ−５−ニトロアニリンとメチルクロロホルメートとを
出発原料として、実施例３と同様の手順にて、２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）カル
バメートを得た。この化合物は白色の結晶であり、収率
は６０％であった。この化合物の同定は、融点及びＮＭ
Ｒ測定により行った。

【００５６】・融点：９０℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：３．７１
（６Ｈ，ｓ） ８．０３（３Ｈ，ｍ）、１１．０３（１Ｈ，ｓ）

【００５７】

【実施例１６：１，２−ジアセトキシ−４−ニトロベン
ゼンの合成】４−ニトロカテコールとアセチルクロリド
とを出発原料として、実施例１と同様の手順にて、１，
２−ジアセトキシ−４−ニトロベンゼンを得た。この化
合物は白色の結晶であり、収率は９０％であった。この
化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００５８】・融点：６９℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：２．３３
（６Ｈ，ｓ） ７．４３（１Ｈ，ｄ）、８．１１（２Ｈ，ｍ）

【００５９】

【実施例１７：メチル（エチル−α−シアノ桂皮酸）カ
ーボネートの合成】エチル−α−シアノ−ｐ−ヒドロキ
シ桂皮酸とメチルクロロホルメートとを出発原料とし
て、実施例５と同様の手順にて、メチル（エチル−α−
シアノ桂皮酸）カーボネートを得た。この化合物は白色
の結晶であり、収率は９０％であった。この化合物の同
定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００６０】・融点：１０３℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３３
（３Ｈ，ｔ） ３．８８（３Ｈ，ｓ）、４．３４（２Ｈ，ｑ）、７．４
９（２Ｈ，ｄｔ） ８．１２（２Ｈ，ｄｔ）、８．４２（１Ｈ，ｓ）

【００６１】

【実施例１８：メチル（エチル−α−シアノ−３−メト
キシ桂皮酸）カーボネートの合成】エチル−α−シアノ
−３−メトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸とメチルクロロ
ホルメートとを出発原料として、実施例５と同様の手順
にて、メチル（エチル−α−シアノ−３−メトキシ桂皮
酸）カーボネートを得た。この化合物は白色の結晶であ
り、収率は９０％であった。この化合物の同定は、融点
及びＮＭＲ測定により行った。

【００６２】・融点：８４℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：１．４０
（３Ｈ，ｔ） ３．９３（３Ｈ，ｓ）、４．３９（２Ｈ，ｑ）、７．２
５（１Ｈ，ｄ） ７．４７（１Ｈ，ｄｄ）、７．８３（１Ｈ，ｄ）、８．
２０（１Ｈ，ｓ）

【００６３】

【実施例１９：４−α−ジシアノビニル−２−メタンス
ルホニルアニソールの合成】４−α−ジシアノ−２−ヒ
ドロキシアニソールとメタンスルホニルクロリドとを出
発原料として、実施例５と同様の手順にて、４−α−ジ
シアノビニル−２−メタンスルホニルアニソールを得
た。この化合物は黄色の結晶であり、収率は９５％であ
った。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により
行った。

【００６４】・融点：１２０℃ ・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ標準）δ：３．２６
（１Ｈ，ｓ） ４．０２（１Ｈ，ｓ）、７．１５（１Ｈ，ｄ）７．６７
（１Ｈ，ｓ） ７．８２（１Ｈ，ｄ）、７．９７（１Ｈ，ｄｄ）

【００６５】

【実施例２０：ＳＨＧ測定（１）】上記の実施例１〜１
９より得られた化合物の光非線形性を調べるために、第
２高調波を粉末法によって測定した。粉末法について
は、例えば、S.K.Kurtz、T.T.Perry、J.Appl.Phys., 3
9, 3798, (1966)に記載されている。

【００６６】試料の調製は、以下の手順で行った。ま
ず、上記の実施例１〜１９より得られた化合物を、アセ
トン、クロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、
メタノール、エタノール等の有機溶媒で再結晶して精製
する。次いで、精製した試料を粉砕器で粉砕した後に、
ふるいにかけた。粒子径６３〜１００μｍの粉末試料を
二枚のスライドグラス間にスペーサーを介して充填し
た。同様の方法で調製した尿素粉末を標準試料とした。

【００６７】測定に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
ーであった。入射波長１０６４ｎｍのレーザー光を上述
のように調製した粉末試料に照射し、発生する第２高調
波（５３２ｎｍ）を、フィルターモノクロメーターで基
本波をカットして光電子倍増管で検知した。標準試料の
強度を１とした場合の本発明の試料の相対強度を求め
た。測定の結果を表１に示す。この表から明らかなよう
に、本発明で用いられる化合物は、ＳＨＧ材料として有
用であることが分かった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【実施例２１：４−（４−メタンスルホネート−３−メ
トキシフェニル）−３−ブテン−２−オンの合成】４−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−３−ブテ
ン−２−オンとメタンスルホニルクロリドを出発原料と
して、実施例５と同様の手順にて、目的化合物を得た。
白色の結晶が得られ、その収率は９５％以上であった。
この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行っ
た。

【００７０】・融点：１５６℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：２．３６
（３Ｈ，ｓ）、３．４１（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３
Ｈ，ｓ）、６．８９（１Ｈ，ｄ）、７．３６（２Ｈ，
ｓ）、７．５５（１Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ）

【００７１】

【実施例２２：Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−エトキシカル
ボニルフェニル）チオウレアの合成】１６グラムのエチ
ル−４−アミノベンゾエート（０．１モル）を、撹拌機
と還流管とを備えた１００ミリリットルのフラスコに入
れ、これに３０ミリリットルのテトラヒドロフランと触
媒量のトリエチルアミンとを加えた。この混合物を撹拌
して、エチル−４−アミノベンゾエートを完全溶解せし
めて溶液となした。この溶液に１４ミリリットルのメチ
ルイソチオシアネート（０．２モル）を滴下し、油浴中
にて数時間還流した。ＴＬＣで反応が終了したことを確
認した後に、還流を停止して溶液を濃縮した。折出した
結晶を濾過し、ヘキサン、次いで水で洗浄した後に、ア
セトンから再結晶した。その結果、白色の結晶が２２グ
ラム得られた。収率は９５％以上であった。この化合物
の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００７２】・融点：１２０℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３１
（３Ｈ，ｔ）、２．９７（３Ｈ，ｄ）、４．２９（２
Ｈ，ｑ）、６．５８（１Ｈ，ｑ）、７．６８（２Ｈ，
ｄ）、７．８６（２Ｈ，ｄ）、９．７５（１Ｈ，ｓ）

【００７３】

【実施例２３：Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−エトキシカル
ボニルフェニル）チオウレアの合成】エチル−４−アミ
ノベンゾエートとエチルイソチオシアネートとを出発原
料として、実施例２２と同様の手順にて、目的化合物を
得た。その結果、白色の結晶が得られた。収率は９５％
以上であった。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測
定により行った。

【００７４】・融点：５７℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．１５
（３Ｈ，ｔ）、１．３１（３Ｈ，ｔ）、３．５０（２
Ｈ，ｑ）、４．２０（２Ｈ，ｑ）、６．６２（１Ｈ，
ｔ）、７．６４（２Ｈ，ｄ）、７．８４（２Ｈ，ｄ） ９．６７（１Ｈ，ｓ）

【００７５】

【実施例２４：Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−シアノフェニ
ル）ウレアの合成】４−アミノベンゾニトリルとエチル
イソシアネートを出発原料として、実施例２２と同様の
手順にて目的化合物を得た。その結果、白色の結晶が得
られた。収率は９５％以上であった。この化合物の同定
は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００７６】・融点：１６４℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．８６
（３Ｈ，ｔ）、３．１４（２Ｈ，ｍ）、６．２６（１
Ｈ，ｔ）、７．５９（２Ｈ，ｄ）、７．６０（２Ｈ，
ｄ）、８．８７（１Ｈ，ｓ）

【００７７】

【実施例２５：Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ’−（４−シ
アノフェニル）ウレアの合成】４−アミノベンゾニトリ
ルとｎ−プロピルイソシアネートとを出発原料として、
実施例２２と同様の手順にて目的化合物を得た。その結
果、白色の結晶が得られた。収率は９５％以上であっ
た。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行
った。

【００７８】・融点：１０２℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：０．８３
（３Ｈ，ｔ）、１．４１（２Ｈ，ｍ）、３．０４（２
Ｈ，ｍ）、６．２９（１Ｈ，ｔ）、７．５９（２Ｈ，
ｄ）、７．６０（２Ｈ，ｄ）、８．８６（１Ｈ，ｓ）

【００７９】

【実施例２６：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−（４−アセチ
ルフェニル）ウレアの合成】４−アミノアセトフェノン
とイソプロピルイソシアネートとを出発原料として、実
施例２２と同様の手順にて目的化合物を得た。その結
果、白色の結晶が得られた。収率は９５％以上であっ
た。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行
った。

【００８０】・融点：１４９℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．１２
（６Ｈ，ｄ）、２．４９（３Ｈ，ｓ）、３．７５（１
Ｈ，ｍ）、６．１７（１Ｈ，ｄ）、７．５１（２Ｈ，
ｄ）、７．８６（２Ｈ，ｄ）、８．７３（１Ｈ，ｓ）

【００８１】

【実施例２７：Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−（４−メト
キシカルボニルフェニル）ウレアの合成】メチル−４−
アミノベンゾエートとｎ−ブチルイソシアネートとを出
発原料として、実施例２２と同様の手順にて目的化合物
を得た。その結果、白色の結晶が得られた。収率は９５
％以上であった。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ
測定により行った。

【００８２】・融点：９５℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：０．９０
（３Ｈ，ｔ）、１．３６（２Ｈ，ｍ）、１．４０（２
Ｈ，ｍ）、３．１０（３Ｈ，ｑ）、３．８０（３Ｈ，
ｔ）、６．２２（１Ｈ，ｔ）、７．５５（２Ｈ，ｄ） ７．７８（２Ｈ，ｄ）、８．７４（１Ｈ，ｓ）

【００８３】

【実施例２８：Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−（４−アセ
チルフェニル）ウレアの合成】４−アミノアセトフェノ
ンとｎ−ブチルイソシアネートとを出発原料として、実
施例２２と同様の手順にて目的化合物を得た。その結
果、白色の結晶が得られた。収率は９５％以上であっ
た。この化合物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行
った。

【００８４】・融点：９７℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：０．９０
（３Ｈ，ｔ）、１．３６（２Ｈ，ｍ）、１．３９（２
Ｈ，ｍ）、２．４８（３Ｈ，ｓ）、３．１０（２Ｈ，
ｑ）、６．２２（１Ｈ，ｔ）、７．５４（２Ｈ，ｄ） ７．７９（２Ｈ，ｄ）、８．７５（１Ｈ，ｓ）

【００８５】

【実施例２９：Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−（４−エト
キシカルボニルフェニル）チオウレアの合成】エチル−
４−アミノベンゾエートとｎ−ブチルイソチオシアネー
トを出発原料として、実施例２２と同様の手順にて目的
化合物を得た。その結果、白色の結晶が得られた。収率
は９５％以上であった。この化合物の同定は、融点測定
により行った。

【００８６】・融点：６５℃

【００８７】

【実施例３０：Ｎ−イソブチル−Ｎ’−（４−アセチル
フェニル）チオウレアの合成】４−アミノアセトフェノ
ンとイソブチルイソチオシアネートとを出発原料とし
て、実施例２２と同様の手順にて目的化合物を得た。そ
の結果、白色の結晶が得られた。収率は９５％以上であ
った。この化合物の同定は、融点測定により行った。

【００８８】・融点：４６℃

【００８９】

【実施例３１：Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（４
−エトキシカルボニルフェニル）ウレアの合成】エチル
−４−アミノベンゾエートと２−クロロエチルイソシア
ネートとを出発原料として、実施例２２と同様の手順に
て目的化合物を得た。その結果、白色の結晶が得られ
た。収率は９５％以上であった。この化合物の同定は、
融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００９０】・融点：１３７℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：１．３０
（３Ｈ，ｔ）、３．４８（２Ｈ，ｑ）、３．６７（２
Ｈ，ｔ）、４．２７（２Ｈ，ｑ）、６．５０（１Ｈ，
ｔ）、７．５１（２Ｈ，ｄ）、７．８４（２Ｈ，ｄ） ９．００（１Ｈ，ｓ）

【００９１】

【実施例３２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−シアノフェ
ニル）ウレアの合成】４−アミノベンゾニトリルとフェ
ニルイソシアネートとを出発原料として、実施例２２と
同様の手順にて目的化合物を得た。その結果、白色の結
晶が得られた。収率は９５％以上であった。この化合物
の同定は、融点測定により行った。

【００９２】・融点：１８０℃

【００９３】

【実施例３３：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−アセチルフ
ェニル）ウレアの合成】４−アミノアセトフェノンとフ
ェニルイソシアネートとを出発原料として、実施例２２
と同様の手順にて目的化合物を得た。その結果、白色の
結晶が得られた。収率は９５％以上であった。この化合
物の同定は、融点及びＮＭＲ測定により行った。

【００９４】・融点：１８０℃ Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ標準）δ：２．５１
（３Ｈ，ｓ）、７．２０−７．９６（９Ｈ，ｍ）、８．
７１（１Ｈ，ｓ）、９．０１（１Ｈ，ｓ）

【００９５】

【実施例３４：ＳＨＧ測定（２）】実施例２１〜３３に
おいて合成した化合物の光非線形性を調べるために、第
２高調波を、実施例２０のＳＨＧ測定と同様の粉末法に
よって測定した。測定に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレ
ーザーの第２高調波励起の色素レーザーであり、波長８
３０ｎｍのレーザー光を粉末試料に照射し、発生する第
２高調波をフィルターモノクロメーターで基本周波数を
カットして光電子倍増管で検知した。

【００９６】試料は、アセトン、クロロホルム、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の
有機溶媒から再結晶した。結晶を粉砕器で粉砕した後
に、ふるいにかけて粒子径が約６３〜１００μｍの粉末
を選別した。２枚のスライドガラス間にスペーサーを介
してものの間に粉末を充填してＳＨＧ測定を行った。同
様の方法で作成した尿素粉末を標準試料とし、そのＳＨ
Ｇ強度を１とした場合の各試料の相対強度を求めた。そ
の結果を表２に示す。

【００９７】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】

【実施例３４：ＳＨＧ測定（２）】実施例５及び２１〜
３３において合成した化合物の光非線形性を調べるため
に、第２高調波を、実施例２０のＳＨＧ測定と同様の粉
末法によって測定した。測定に用いた光源は、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザーの第２高調波励起の色素レーザーであり、
波長８３０ｎｍのレーザー光を粉末試料に照射し、発生
する第２高調波をフィルターモノクロメーターで基本周
波数をカットして光電子倍増管で検知した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナール・プラス 東京都中野区鷺宮１−３−１ エヌ・テ ィ・ロイヤル・マンション ３階 (72)発明者 常田 明彦 埼玉県川越市笠幡156−282−１−303 (72)発明者 余 努 埼玉県川越市脇田本町29−１ 303号室 (72)発明者 ドナルド・ルポ ドイツ連邦共和国ヴェー−6238 エプシュ タイン ２，アム・ホールダーブッシュ 28

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）： 【化１】 式中、ｌは、０〜３の整数であり；Ｘは、同一の又は異
   なる−Ｌ¹（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹、−Ｌ¹（Ｃ＝Ｓ）Ｒ¹又は−Ｌ
   ¹ＳＯ₂Ｒ¹であり、 ここで、Ｌ¹は、−ＮＨ−，−Ｏ−又は−ＮＨＮＨ−で
   あり、Ｒ¹は、−Ｒ⁴、−Ｌ²Ｒ⁴、−ＯＨ又は−ＮＨ₂若
   しくは−ＮＲ⁴ ₂（Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の置換若
   しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換フェニ
   ル基であり、Ｌ²は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、
   −ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ(ＣＨ₂)_mＣＯＯ
   −、−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯ−又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−ＣＯ
   Ｏ−であり、ｍは１〜１０の整数である）であるか、或
   いは、フェニル基、アニリノ基、フェノキシ基、ベンジ
   ルオキシ基、カルボキシルビニル基又はβ−ナフチルオ
   キシ基であり、ここで、これらの基中のベンゼン環はＲ
   ²で置換されていてもよく；Ｒ²は、水素原子、水酸基、
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホル
   ミル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、−
   Ｒ⁴、−Ｌ³Ｒ⁴又は−ＮＲ⁴ ₂であり、 ここで、Ｌ³は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ³は、ニトロ基、シアノ基、
   カルボキシル基、ホルミル基、ニトロソ基、スルホン
   基、カルボキシルビニル基、スチリル基、−Ｌ⁴Ｒ⁴、−
   ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）Ｌ⁵、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ⁴）₂、−
   ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲ⁴であり
   （ｎは１〜１０の整数である） ここで、Ｌ⁴は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ₂−で
   あり、Ｌ⁵は、カルボキシル基、シアノ基、ベンゾイル
   基、カルバモイル基、ウレイドカルボニル基又は−ＣＯ
   ＯＲ⁴であり；但し、ｌが０のときは、Ｒ³は、ＣＯＯ
   （ＣＨ₂）_nＯＨであり、ｌが１で、Ｒ²が水酸基又はＯ
   Ｒ⁴で、且つＸがＮＨＣＯＲ¹のときは、Ｒ¹はＲ⁴、ＮＨ
   Ｒ⁴、フェニル基及びアニリノ基のいずれでもなく、ま
   たｌが１で、ＸがＮＨＣＯＯＲ⁴で、且つＲ²が水素原子
   のときは、Ｒ³はＮＯ₂でない；で表される化合物及び／
   又はその一部又は全部の水素が重水素化されているもの
   を一種又は二種以上含むことを特徴とする有機非線形光
   学材料。