JPH01173017A - 有機２次非線形光学材料 - Google Patents
有機２次非線形光学材料Info
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- JPH01173017A JPH01173017A JP62335011A JP33501187A JPH01173017A JP H01173017 A JPH01173017 A JP H01173017A JP 62335011 A JP62335011 A JP 62335011A JP 33501187 A JP33501187 A JP 33501187A JP H01173017 A JPH01173017 A JP H01173017A
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、光情報処理や光通信などの分野で用いられる
有１ｌｓ２次非線形光学材お１に関する。ざらに詳しく
は、２次非線形光学効果が大きく、保存安定性に優れた
有機化合物に関する。
有１ｌｓ２次非線形光学材お１に関する。ざらに詳しく
は、２次非線形光学効果が大きく、保存安定性に優れた
有機化合物に関する。
［従来の技術］
オプトエレクトロニクス分野では、大きな非線形光学効
果を有し高速に応答する材料を見い出し、より高性能の
、または従来実現できなかった非線形光学素子の実現が
熱望されている。従って、このような高性能材料の開発
を自損した探索研究が数多くなされている。従来、無機
材料が探索の主たる対象であったが上記要求を満足する
材料を見い出せなかった。そこで、近年、原理的に非線
形光学効果が大ぎく、高速に光応答すると期待されるπ
電子共役系を有する有機化合物が注目されるに至った。
果を有し高速に応答する材料を見い出し、より高性能の
、または従来実現できなかった非線形光学素子の実現が
熱望されている。従って、このような高性能材料の開発
を自損した探索研究が数多くなされている。従来、無機
材料が探索の主たる対象であったが上記要求を満足する
材料を見い出せなかった。そこで、近年、原理的に非線
形光学効果が大ぎく、高速に光応答すると期待されるπ
電子共役系を有する有機化合物が注目されるに至った。
既に、２次の非線形光学効果を有する有機材料について
は、種々の化合物系で精力的に検討されており、また総
説的な解説も数多くある（ＡＣ３ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
５ｅｒｉｅｓ ２３３（１９８３） ； Ｄ、Ｊ、Ｗｉ
Ｉｌｉａｍｓ Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ
、Ｅｎｇｌ、２３ ｐ６９０ （１９８４）など）。
は、種々の化合物系で精力的に検討されており、また総
説的な解説も数多くある（ＡＣ３ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
５ｅｒｉｅｓ ２３３（１９８３） ； Ｄ、Ｊ、Ｗｉ
Ｉｌｉａｍｓ Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ
、Ｅｎｇｌ、２３ ｐ６９０ （１９８４）など）。
現在までに開発された代表的材料には、例えば、Ｎ−（
４−ニトロフェニル）−１−プロリノール（ＮＰＰ）［
特開昭５９−２１６６５号公報］、Ｎ−［５−（２−ニ
トロピリジル）］−］Ｌ−プロリノールＰＮＰ）および
２−アセデルアミノ−４−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン（ＤＡＮ）などのベンゼンおよびピリジン誘導体
、４′−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾ
リウム・メトスルフェート（ＤＭＳＭ＞などのスチルバ
ゾリウム類、および４−一二トロペンジリデン−４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチル）アニリン、４−ｍ：トロベンジリデ
ンー４−メチルアニリン（ＰｒＯＣｅｅｄｉｎｇｓ（Ｔ
ｒｕｄｙ） ｏｆ ｔｈｅ Ｐ、Ｎ、Ｌｅｖｅｄｅｂ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、Ｖｏｌ ９Ｂ（
１９８２）、Ｂａ５ｏｖ、Ｎ、Ｇ、Ｅｄｉｔｏｒ（Ｃｏ
ｎｓｕｌｔａｎｔｓ ＢｔＪｒｅａｌＪ ：ＮｅＷ
Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、） ｓｈｉｇｏｒｔｎ、ｖ、ｏ ｐ
７７：“ＨａｔｅｒｉａｌＳ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔ
ｔｊＳ ｉｎ ＱｕａｎｔＵＩＩＩＲａｄｉＯＰｈｙｓ
ｉｃｓ ” ） 、４ ＝−メチルベンジリデン−４＝
ニトロアニリンなどのベンジリデンアニリン誘導体など
がある。
４−ニトロフェニル）−１−プロリノール（ＮＰＰ）［
特開昭５９−２１６６５号公報］、Ｎ−［５−（２−ニ
トロピリジル）］−］Ｌ−プロリノールＰＮＰ）および
２−アセデルアミノ−４−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン（ＤＡＮ）などのベンゼンおよびピリジン誘導体
、４′−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾ
リウム・メトスルフェート（ＤＭＳＭ＞などのスチルバ
ゾリウム類、および４−一二トロペンジリデン−４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチル）アニリン、４−ｍ：トロベンジリデ
ンー４−メチルアニリン（ＰｒＯＣｅｅｄｉｎｇｓ（Ｔ
ｒｕｄｙ） ｏｆ ｔｈｅ Ｐ、Ｎ、Ｌｅｖｅｄｅｂ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、Ｖｏｌ ９Ｂ（
１９８２）、Ｂａ５ｏｖ、Ｎ、Ｇ、Ｅｄｉｔｏｒ（Ｃｏ
ｎｓｕｌｔａｎｔｓ ＢｔＪｒｅａｌＪ ：ＮｅＷ
Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、） ｓｈｉｇｏｒｔｎ、ｖ、ｏ ｐ
７７：“ＨａｔｅｒｉａｌＳ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔ
ｔｊＳ ｉｎ ＱｕａｎｔＵＩＩＩＲａｄｉＯＰｈｙｓ
ｉｃｓ ” ） 、４ ＝−メチルベンジリデン−４＝
ニトロアニリンなどのベンジリデンアニリン誘導体など
がある。
π電子共役系を有する有機化合物の非線形光学効果はレ
ーザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされて
いる。従って、このゆらぎを大きくするため、上記代表
的材料例に示されるがごとく、π電子共役系にドナー性
、アクセプター性の置換基を導入することが行なわれる
。
ーザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされて
いる。従って、このゆらぎを大きくするため、上記代表
的材料例に示されるがごとく、π電子共役系にドナー性
、アクセプター性の置換基を導入することが行なわれる
。
一般に、有機化合物の結晶構造は、個々の分子の構造と
バッキング時の水素結合、ファンーデアーワ、−ルス相
互作用および双極子−双極子相互作用など、分子間凝集
力により決定される。
バッキング時の水素結合、ファンーデアーワ、−ルス相
互作用および双極子−双極子相互作用など、分子間凝集
力により決定される。
アミノ基とニトロ基なと強いドナー性、アクセプター性
の置換基の組合わせをπ電子共役系に導入すると分子の
持つ双極子モーメントが大きくなり、結晶形成時の分子
間における双極子−双極子相互作用が強くなる。このよ
うな化合物は、強い双極子−双極子相互作用によって２
分子の双極子が打ち消し合う構造である中心対称性の結
晶を形成しやすい。
の置換基の組合わせをπ電子共役系に導入すると分子の
持つ双極子モーメントが大きくなり、結晶形成時の分子
間における双極子−双極子相互作用が強くなる。このよ
うな化合物は、強い双極子−双極子相互作用によって２
分子の双極子が打ち消し合う構造である中心対称性の結
晶を形成しやすい。
ところがこの様な中心対称性結晶では、２次の非線形光
学効果は発現しない。
学効果は発現しない。
従来の研究では、結晶状態で２次非線形光学効果を発現
させる上で問題となる結晶の中心対称性を崩すために、
分子の非対称位置に置換基、特に、光学活性な置換基や
水素結合形成能の大きい置換基を導入するという工夫が
なされており、ベンゼン、ピリジン誘導体では成功例が
ある。ＮＰＰ、ＰＮＰおよびＤＡＮなどがその代表例で
ある。しかしながら例えば２次の非線形光学効果を発現
させるに最適の分子配向が達成されていると報告されて
いるＮＰＰの２次非線形光学効果の大きざは高々ウレア
の１５０倍である。従って、ＮＰＰよりもさらに大きな
２次非線形光学効果を有する材料の開発を行なおうとす
る場合には、ベンゼン。
させる上で問題となる結晶の中心対称性を崩すために、
分子の非対称位置に置換基、特に、光学活性な置換基や
水素結合形成能の大きい置換基を導入するという工夫が
なされており、ベンゼン、ピリジン誘導体では成功例が
ある。ＮＰＰ、ＰＮＰおよびＤＡＮなどがその代表例で
ある。しかしながら例えば２次の非線形光学効果を発現
させるに最適の分子配向が達成されていると報告されて
いるＮＰＰの２次非線形光学効果の大きざは高々ウレア
の１５０倍である。従って、ＮＰＰよりもさらに大きな
２次非線形光学効果を有する材料の開発を行なおうとす
る場合には、ベンゼン。
ピリジン誘導体よりも大きな２次の超分極率（分子の２
次光非線形性、非中心対称性結晶で初めて発現する）を
持つ構造の化合物で非中心対称性結晶溝道と適切な分子
配向を達成する必要があった。
次光非線形性、非中心対称性結晶で初めて発現する）を
持つ構造の化合物で非中心対称性結晶溝道と適切な分子
配向を達成する必要があった。
しかし、スチルベン誘導体のごとく、ベンゼン誘導体く
例えばｐ−二トロアニリン）に比較して桁違いに大きな
２次の超分極率を持つ長いπ電子共役系を母骨格として
持つ化合物では、双極子モーメントもそれに付随して大
きくなるため、結晶の中心対称性を崩せないか、あるい
は例え非中心対称性にできても２次非線形光学効果を大
きく発現させるに適切な分子配向にはできないことが原
因で、これまで期待に反してベンゼン誘導体以下の小さ
な２次非線形光学効果を１ｑるのみであった。
例えばｐ−二トロアニリン）に比較して桁違いに大きな
２次の超分極率を持つ長いπ電子共役系を母骨格として
持つ化合物では、双極子モーメントもそれに付随して大
きくなるため、結晶の中心対称性を崩せないか、あるい
は例え非中心対称性にできても２次非線形光学効果を大
きく発現させるに適切な分子配向にはできないことが原
因で、これまで期待に反してベンゼン誘導体以下の小さ
な２次非線形光学効果を１ｑるのみであった。
そこで、長いπ電子共役系を母骨格として持つ化合物の
結晶の中心対称性を崩し適切な分子配向にするために、
立体障害の大きな塩構造の導入を検討した例がある。２
次の超分極率が大きく、しかも非中心対称性の結晶構造
を対アニオンの立体障害性でコントロールして、大きな
２次非線形光学効果を発現できるＤＭＳＭがその代表例
である。
結晶の中心対称性を崩し適切な分子配向にするために、
立体障害の大きな塩構造の導入を検討した例がある。２
次の超分極率が大きく、しかも非中心対称性の結晶構造
を対アニオンの立体障害性でコントロールして、大きな
２次非線形光学効果を発現できるＤＭＳＭがその代表例
である。
しかし、これらの化合物では塩構造が吸湿性、結晶多形
など非線形光学材料として好ましからざる性質をもたら
すため、保存安定性、加工性などの点に問題が残った。
など非線形光学材料として好ましからざる性質をもたら
すため、保存安定性、加工性などの点に問題が残った。
ドナー性、アクセプター性置換基の導入によって２次の
超分極率を大きくできる長いπ電子共役系を母骨格とす
るスチルベン誘導体では、ＤＭＳＭに見られる様な問題
点もなく結晶状態で大きな２次非線形光学効果を発現す
る材料が得られると期待されるが、現在までのところＮ
ＰＰを越える成功例がない。
超分極率を大きくできる長いπ電子共役系を母骨格とす
るスチルベン誘導体では、ＤＭＳＭに見られる様な問題
点もなく結晶状態で大きな２次非線形光学効果を発現す
る材料が得られると期待されるが、現在までのところＮ
ＰＰを越える成功例がない。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、スチルベン誘導体において、その大き
な双極子モーメントのため非中心対称性結品構造とする
ことが困難であるという問題点を解決し大きな２次の超
分極率°を生かした大きな２次非線形光学効果が発現さ
れ、かつ、保存安定性に優れる有機非線形光学材料を提
供することにある。
な双極子モーメントのため非中心対称性結品構造とする
ことが困難であるという問題点を解決し大きな２次の超
分極率°を生かした大きな２次非線形光学効果が発現さ
れ、かつ、保存安定性に優れる有機非線形光学材料を提
供することにある。
すなわち、本発明者らは、４−位にドナー性置換基、４
′−位にアクセプター性置換基が導入されたスチルベン
誘導体が、大きな２次超分極率を持ち得ることを量子化
学的計算により確認した。
′−位にアクセプター性置換基が導入されたスチルベン
誘導体が、大きな２次超分極率を持ち得ることを量子化
学的計算により確認した。
そこでこの知見に基づき、非対称置換基をスチルベン誘
導体のドナー性基が置換されているフェニル基の非対称
部位へ導入したところ、大きな光非線形性を発現する有
機２次非線形光学材料が得られることが実証され、本発
明に至った。
導体のドナー性基が置換されているフェニル基の非対称
部位へ導入したところ、大きな光非線形性を発現する有
機２次非線形光学材料が得られることが実証され、本発
明に至った。
［問題点を解決するための手段］
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる
。
。
「 下記一般式［１］で表されるスチルベン誘導体から
成り、かつ、ウレアの１０倍以上大きな光非線形性を有
することを特徴とする有機２次非線形光学材料。
成り、かつ、ウレアの１０倍以上大きな光非線形性を有
することを特徴とする有機２次非線形光学材料。
［ただし、Ｄ＝ハメットの置換基定数σｐで、０．２≧
σｐ＞−０，４、またはハロゲンから選ばれるドナー性
置換基、 Ａ：ハメットの置換基定数σｐで、σｐ＞０．２から選
ばれるアクセプター性置換基、 Ｒ１〜Ｒ４：水素または任意の置換基であって、かつ、
少なくとも１つは非対称部位に導入された非対称置換基
を示す。］ 本発明でいうところのスチルベン誘導体は、ハメットの
置換基定数σｐで、０．２≧σｐ ＞−０゜４またはハ
ロゲンから選ばれるドナー性置換基を４−位に、σｐ＞
０．２から選ばれるアクセプター性置換基を４−一位に
、また少なくとも１つの非中心対称性結晶の形成を容易
ならしめる効果を有する非対称置換基をドナー性基が置
換されているフェニル基の非対称部位に右する。
σｐ＞−０，４、またはハロゲンから選ばれるドナー性
置換基、 Ａ：ハメットの置換基定数σｐで、σｐ＞０．２から選
ばれるアクセプター性置換基、 Ｒ１〜Ｒ４：水素または任意の置換基であって、かつ、
少なくとも１つは非対称部位に導入された非対称置換基
を示す。］ 本発明でいうところのスチルベン誘導体は、ハメットの
置換基定数σｐで、０．２≧σｐ ＞−０゜４またはハ
ロゲンから選ばれるドナー性置換基を４−位に、σｐ＞
０．２から選ばれるアクセプター性置換基を４−一位に
、また少なくとも１つの非中心対称性結晶の形成を容易
ならしめる効果を有する非対称置換基をドナー性基が置
換されているフェニル基の非対称部位に右する。
すなわち本発明の特徴は、
■ 大きな超分極率を持つスチルベン誘導体をπ電子共
役系に選んだこと。
役系に選んだこと。
■ ドナー性およびアクセプター性置換基の組合わせを
、分子配向制御が可能な双極子モーメントの大きざとな
るよう選択したこと。加えて、■ 非対称置換基を非対
称部位に導入したこと。
、分子配向制御が可能な双極子モーメントの大きざとな
るよう選択したこと。加えて、■ 非対称置換基を非対
称部位に導入したこと。
の３つの工夫（よってバルク状態、例えば結晶状゛
態での中心対称性を崩し、さらに分子の持つ２次光非
線形性を生かし１ｑるバルク構造に配向制御し、大きな
２次非線形光学効果の発現を可能にした点にある。
態での中心対称性を崩し、さらに分子の持つ２次光非
線形性を生かし１ｑるバルク構造に配向制御し、大きな
２次非線形光学効果の発現を可能にした点にある。
比較例１．２に示すように工夫■■のみでは大きな２次
非線形光学効果を発現する結晶を安定に形成させること
は困難である。ざらに工夫■を適用することによりはじ
めて大きな２次非線形光学効果を発現する結晶を形成し
やすくすることに成功した。
非線形光学効果を発現する結晶を安定に形成させること
は困難である。ざらに工夫■を適用することによりはじ
めて大きな２次非線形光学効果を発現する結晶を形成し
やすくすることに成功した。
また、この場合、π電子相互作用により、一般に分子間
凝集力もベンゼン誘導体などと比較し強くなる。すなわ
ち、昇華性が低く、また吸水性も低くなるのでバルク状
態における保存安定性が良い。表３に、公知例のＮＰＰ
、ＰＮＰ、ＤＡＮとともに、本発明になる材料の水に対
する溶解性を比較した。
凝集力もベンゼン誘導体などと比較し強くなる。すなわ
ち、昇華性が低く、また吸水性も低くなるのでバルク状
態における保存安定性が良い。表３に、公知例のＮＰＰ
、ＰＮＰ、ＤＡＮとともに、本発明になる材料の水に対
する溶解性を比較した。
上記保存安定性の良さおよび有機月利の特徴である高速
の光応答性の点から、本発明の範囲の材料のうち、２次
非線形光学効果の大きさ自身はウレア比１０すなわち従
来使用されてきたニオブ酸リチウム等の無機材料程度の
大きざの材料であっても用途によっては使用可能である
。
の光応答性の点から、本発明の範囲の材料のうち、２次
非線形光学効果の大きさ自身はウレア比１０すなわち従
来使用されてきたニオブ酸リチウム等の無機材料程度の
大きざの材料であっても用途によっては使用可能である
。
本発明でいうドナー性置換基としては、例えば、ヒドロ
キシル基、メトキシ、エトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなどの
ヒトＯキシアルキル基、メチル、エチル、ｔ−ブチルな
ど鎖状または分岐状アルキル基、トリメチルシリルなど
のアルキルシリル基、メルカプトメチルなどのメルカプ
トアルキル基、アセチルアミノ基などのアルカノイルア
ミノげられ、また、アクセプター性の置換基としては、
ニトロ基、メチルスルフォニルなどのアルキルスルフォ
ニル基、シアノ基、スルファモイル基、メチルスルファ
モイルなどのアルキルスルファモイル基、トリフルオロ
メチル基、ホルミル、アセチルなどのアシル基、トリフ
ルオロメルカプトメチルィニル基、カルボキシ基、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、メチルカルバモイルな
どのアルキルカルバモイル基、トリフルオロメトキシ基
、あるいはハロゲンなどが挙げられる。ハロゲンは、ド
ナー性、アクセプター性、両方の性質を持っているため
、どちらの範ちゅうにも入る。
キシル基、メトキシ、エトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなどの
ヒトＯキシアルキル基、メチル、エチル、ｔ−ブチルな
ど鎖状または分岐状アルキル基、トリメチルシリルなど
のアルキルシリル基、メルカプトメチルなどのメルカプ
トアルキル基、アセチルアミノ基などのアルカノイルア
ミノげられ、また、アクセプター性の置換基としては、
ニトロ基、メチルスルフォニルなどのアルキルスルフォ
ニル基、シアノ基、スルファモイル基、メチルスルファ
モイルなどのアルキルスルファモイル基、トリフルオロ
メチル基、ホルミル、アセチルなどのアシル基、トリフ
ルオロメルカプトメチルィニル基、カルボキシ基、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、メチルカルバモイルな
どのアルキルカルバモイル基、トリフルオロメトキシ基
、あるいはハロゲンなどが挙げられる。ハロゲンは、ド
ナー性、アクセプター性、両方の性質を持っているため
、どちらの範ちゅうにも入る。
アクセプター性の置換基として、ニトロ基を導入するこ
とは、その化合物の光非線形性を向上させる上で特に好
ましい。また、アクセプター性の置換基としてニトロ基
を導入する場合、ドナー性の置換基としてヒドロキシル
基またはアルコキシ基を導入すると吸収の長波長化が防
げ、かつ、分子の双極子モーメントを余り大きくしない
ので特に好ましい。
とは、その化合物の光非線形性を向上させる上で特に好
ましい。また、アクセプター性の置換基としてニトロ基
を導入する場合、ドナー性の置換基としてヒドロキシル
基またはアルコキシ基を導入すると吸収の長波長化が防
げ、かつ、分子の双極子モーメントを余り大きくしない
ので特に好ましい。
非対称置換基は、バルク状態の構造における分子の配向
を２次非線形光学効果を奏するに適切となるよう制御す
るためのものであり、分子バッキングにおいてバルク構
造を変えうるだけの分子間力を有する置換基である。す
なわち、分子自体でも、結晶全体でも中心対称性を崩し
、ざらに分子の持つ２次光非線形性を生かし得るバルク
構造に配向制御し１ｑる基をいう。立体障害性の置換基
あるいは水素結合形成性の置換基はこのようなバッキン
グを変化させる力が大きいので、本発明でいう非対称置
換基として特に有効である。
を２次非線形光学効果を奏するに適切となるよう制御す
るためのものであり、分子バッキングにおいてバルク構
造を変えうるだけの分子間力を有する置換基である。す
なわち、分子自体でも、結晶全体でも中心対称性を崩し
、ざらに分子の持つ２次光非線形性を生かし得るバルク
構造に配向制御し１ｑる基をいう。立体障害性の置換基
あるいは水素結合形成性の置換基はこのようなバッキン
グを変化させる力が大きいので、本発明でいう非対称置
換基として特に有効である。
以上述べた非対称置換基は、分子の電子状態に大きな影
響を与えないものであれば何でも良い。
響を与えないものであれば何でも良い。
ただし不必要に大きな置換基は単位体積当りの分子（母
骨格）密度の低下を招き材料の２次非線形光学効果を小
さくするので好ましくない。実施例では適度の大きさの
立体障害性置換基としてメトキシ基、エトキシ基、メチ
ル基が使用されている。
骨格）密度の低下を招き材料の２次非線形光学効果を小
さくするので好ましくない。実施例では適度の大きさの
立体障害性置換基としてメトキシ基、エトキシ基、メチ
ル基が使用されている。
また、同じ理由によって非対称置換基の数は少ない方が
望ましい。従って、好ましくはＲ１〜Ｒ４のうち３つは
水素である。
望ましい。従って、好ましくはＲ１〜Ｒ４のうち３つは
水素である。
本発明では、非対称置換基をドナー性置換基の導入され
たフェニル基に一つ導入するだけで十分な効果を与え得
ることも見出した。
たフェニル基に一つ導入するだけで十分な効果を与え得
ることも見出した。
この場合、ドナー性置換基のオルト位が特に有効である
。この置換位置は分子の電子状態に大きな影響を与えな
いで済み、非対称置換基として用い得る置換基を選択す
る自由度が大きくなる。
。この置換位置は分子の電子状態に大きな影響を与えな
いで済み、非対称置換基として用い得る置換基を選択す
る自由度が大きくなる。
なお、本発明の化合物は、アルデヒドおよびフェニル酢
酸の誘導体を塩基触媒（たとえばピペリジン）存在下に
加熱、脱水脱炭酸縮合させるという一般的なスヂルベン
系化合物の合成法により得ることができる。
酸の誘導体を塩基触媒（たとえばピペリジン）存在下に
加熱、脱水脱炭酸縮合させるという一般的なスヂルベン
系化合物の合成法により得ることができる。
化合物の重水素化は、近赤外領域での透明性増大効果な
どがあるが、重水素化していない化合物と同等の非線形
光学効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、
その一部または全ての水素が重水素置換されていてもよ
い。
どがあるが、重水素化していない化合物と同等の非線形
光学効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、
その一部または全ての水素が重水素置換されていてもよ
い。
本発明の化合物の使用態様としては、バルク単結晶、薄
膜単結晶などが挙げられる。その単結晶の製造法として
は、溶液法、気相法、溶融法が適用可能である。例えば
実施例３の４−メトキシ−３−メチル−４′−ニトロス
チルベン（ＭＭＮＳ）は、実施例中に示されるように溶
液法によるバルク単結晶の製造が可能であり、また、こ
の仙基板上での溶融徐冷や基板上への蒸着、昇華などの
気相成長にもとずく薄膜単結晶の作製も可能である。
膜単結晶などが挙げられる。その単結晶の製造法として
は、溶液法、気相法、溶融法が適用可能である。例えば
実施例３の４−メトキシ−３−メチル−４′−ニトロス
チルベン（ＭＭＮＳ）は、実施例中に示されるように溶
液法によるバルク単結晶の製造が可能であり、また、こ
の仙基板上での溶融徐冷や基板上への蒸着、昇華などの
気相成長にもとずく薄膜単結晶の作製も可能である。
この様にして作製されたバルク単結晶、薄膜単結晶など
は波長変換素子、パラメトリック発振器、光スィッチな
どの非線形光学素子およびそれらを用いた光情報処理、
光通信システムの構築に有用である。
は波長変換素子、パラメトリック発振器、光スィッチな
どの非線形光学素子およびそれらを用いた光情報処理、
光通信システムの構築に有用である。
［実施例］
以下、実施例を用いて１本発明を更に詳しく説明するが
、本発明の効力はそれら実施例によって何等υｌ限を受
けるものではない。
、本発明の効力はそれら実施例によって何等υｌ限を受
けるものではない。
実施例１
４−ヒドロキシ−３−メトキシ−４′−ニトロスチルベ
ン（ＨＭＮＳ）。
ン（ＨＭＮＳ）。
［合成］
還流冷却器とマグネチツクスターラーとを備えた１００
ｍ１の三ツロフラスコに、 ４．５６０ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞の３−メトキシ−４
−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）と、５．４
３ｇ（３０ｍｍｏ Ｉ ＞（７）ｐ−ニトロ：）工二ル
酢酸を入れ、約１８ｍ１のピペリジンを加え油温約１２
０℃で約８時間攪拌しつつ加熱速流した。
ｍ１の三ツロフラスコに、 ４．５６０ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞の３−メトキシ−４
−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）と、５．４
３ｇ（３０ｍｍｏ Ｉ ＞（７）ｐ−ニトロ：）工二ル
酢酸を入れ、約１８ｍ１のピペリジンを加え油温約１２
０℃で約８時間攪拌しつつ加熱速流した。
反応溶液は赤黒色に変化した。
クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグラフで反
応の終了を確認した俊、攪はんを止めた。
応の終了を確認した俊、攪はんを止めた。
ピペリジンをロータリーエバポレータにて除くとタール
状物が残るが、これをアセトンに溶かし、クロロホルム
を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフで先端付近
の赤色留分を捕集し、溶媒をロータリーエバポレータに
て除くと橙色の粗結晶が得られた。粗結晶をアセトニト
リルで再結品すると橙色の角状結品が得られたので、こ
れをろ果し真空乾燥した。
状物が残るが、これをアセトンに溶かし、クロロホルム
を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフで先端付近
の赤色留分を捕集し、溶媒をロータリーエバポレータに
て除くと橙色の粗結晶が得られた。粗結晶をアセトニト
リルで再結品すると橙色の角状結品が得られたので、こ
れをろ果し真空乾燥した。
［目的物４．９８Ｑ （収率６１．３％）融点 １７９
．５〜１８０．５°Ｃ］ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
．５〜１８０．５°Ｃ］ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
（ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法 ｃｍ−１）
３４３０ （ＯＨ）：２８５５ （−０ＣＨｚ）：１６
３６．９７０ （−ＣＨ＝ＣＨ−）： １５０６〜１５
１８．１３２８ （−ＮＯ２） ： １２５０゜１０３
０（０ＣＨ３） 次に、この化合物の２次非線形光学効果の大きさを調べ
るために、第２高調波発生（ＳＨＧ）を粉末法（Ｓ、に
、にｕｒｔｚ、 Ｔ、 Ｔ、 Ｐｅｒｒｙ、 Ｊ、 Ａ
ｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ ３９３７９Ｂ （１９６６））に
より測定した。測定に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ−（発娠波長１．０６４μｍ）で、試おＩは乳鉢によ
り１００μｍ程度に粉砕したものを使用した。レーザ照
射条件はパルス幅２ Ｑ Ｑ ｎ５ｅＣ，繰返し１０Ｈ
２、ピークパワー密度的３０ＭＷ／ａｉｒで行なった。
３６．９７０ （−ＣＨ＝ＣＨ−）： １５０６〜１５
１８．１３２８ （−ＮＯ２） ： １２５０゜１０３
０（０ＣＨ３） 次に、この化合物の２次非線形光学効果の大きさを調べ
るために、第２高調波発生（ＳＨＧ）を粉末法（Ｓ、に
、にｕｒｔｚ、 Ｔ、 Ｔ、 Ｐｅｒｒｙ、 Ｊ、 Ａ
ｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ ３９３７９Ｂ （１９６６））に
より測定した。測定に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ−（発娠波長１．０６４μｍ）で、試おＩは乳鉢によ
り１００μｍ程度に粉砕したものを使用した。レーザ照
射条件はパルス幅２ Ｑ Ｑ ｎ５ｅＣ，繰返し１０Ｈ
２、ピークパワー密度的３０ＭＷ／ａｉｒで行なった。
測定結果を表１に示す。本発明によるＨＭＮＳは標準的
な既知化合物であるウレアの７０倍という大きなＳＨＧ
を示した。
な既知化合物であるウレアの７０倍という大きなＳＨＧ
を示した。
また、水に対する溶解性を調べたところ、本発明による
ＨＭＮＳは実質的に不溶であった（表３参照）。
ＨＭＮＳは実質的に不溶であった（表３参照）。
実施例２
３−エトキシ−４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベ
ン（ＨＥＮＳ）。
ン（ＨＥＮＳ）。
［合成］
４．９８０ （３０ｍｍｏ ｌ ）の３−エトキシ−４
−ヒドロキシベンズアルデヒドと ５．４３Ｇ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞のｐ−ニトロフェニ
ル酢酸を用いた他は、実施例１と全く同様にして反応お
よび分離精製を行なった。
−ヒドロキシベンズアルデヒドと ５．４３Ｇ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞のｐ−ニトロフェニ
ル酢酸を用いた他は、実施例１と全く同様にして反応お
よび分離精製を行なった。
橙色の粗結晶をアセトニトリルで再結晶すると黄橙色の
針状精品（７Ｘ５Ｘ３Ｍ程度）が１ｑられたので、これ
をろ果し、真空乾燥した。
針状精品（７Ｘ５Ｘ３Ｍ程度）が１ｑられたので、これ
をろ果し、真空乾燥した。
［目的物５．９０ｇ（収率６８．９％）融点 １６１〜
ｂ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
ｂ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
（ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法 ｃｍ−’）
３４３０ （−ＯＨ） ： １ ６３２． ９
７０ （−ＣＨ＝ＣＩ−１−）：１５０２〜１５０６
．１３２５（−ＮＯ２） ： １ ４３Ｂ （−
００日＞ＣＨ３） ： １ ２５０、１０３０ （
−００２１−（５） 次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１に示す。本
発明によるＨＥＮＳは標準的な既知化合物であるウレア
の３０倍のＳＨＧを示した。
７０ （−ＣＨ＝ＣＩ−１−）：１５０２〜１５０６
．１３２５（−ＮＯ２） ： １ ４３Ｂ （−
００日＞ＣＨ３） ： １ ２５０、１０３０ （
−００２１−（５） 次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１に示す。本
発明によるＨＥＮＳは標準的な既知化合物であるウレア
の３０倍のＳＨＧを示した。
また、水に対する溶解性を調べたところ、本発明による
ＨＥＮＳは実質的に不溶であった（表３参照）。
ＨＥＮＳは実質的に不溶であった（表３参照）。
実施例３
４−メトキシ−３−メチル−４′−ニトロスチルベン（
ＭＭＮＳ）。
ＭＭＮＳ）。
［合成］
６．０３ｇ（３３ｍｍｏ Ｉ ）の３−メチ／ｌ／−ｐ
−アニスアルデヒドと５．９７にｌ （３３ｍｍｏ ｌ
）のｐ−ニトロフェニル酢酸と約５ｍｌのピペリジン
を用いた他は、実施例１と全く同様にして反応を行った
。
−アニスアルデヒドと５．９７にｌ （３３ｍｍｏ ｌ
）のｐ−ニトロフェニル酢酸と約５ｍｌのピペリジン
を用いた他は、実施例１と全く同様にして反応を行った
。
得られた赤色のタール状物をベンゼンを展開溶媒とした
シリカゲルクロマトグラフで先端付近の橙赤色留分を捕
集し溶媒をロータリーエバポレータにて除くと黄橙色の
油状物が得られた。これをアセトニトリルで結晶化させ
ると黄色の塊状結晶が得られたので、これをろ果し、真
空乾燥した。
シリカゲルクロマトグラフで先端付近の橙赤色留分を捕
集し溶媒をロータリーエバポレータにて除くと黄橙色の
油状物が得られた。これをアセトニトリルで結晶化させ
ると黄色の塊状結晶が得られたので、これをろ果し、真
空乾燥した。
［目的物７．１２Ｑ（収率８０．２％）融点 ］１］〜
１１１．５°Ｃコ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
１１１．５°Ｃコ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
（ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法 ｃｍ−’）
２９６０．２８６５ （−ＣＨ３）； ２Ｂ５０（−０
Ｃｆ−ｈ） ： １ ６３５． ９６７ （−
ＣＨ＝ＣＨ−）：１５０３．１３２０ （−ＮＯ２）：
１４５０゜１４７０ （−０ＣＩ−ｈ、二〇Ｈ３）：１
２４０，１０２４（−０ＣＨ３） ５ｑのＭＭＮＳを５ｑｍｌのアセトニトリルに熱時溶解
し、放冷後、室温にて溶媒蒸発法で結晶化させると、１
ケ月はどで１Ｘ１ｘ１ｃｍはどの黄色の塊状結晶が得ら
れた。偏光顕微鏡観察により、この結晶が単結晶である
ことがわかった。
Ｃｆ−ｈ） ： １ ６３５． ９６７ （−
ＣＨ＝ＣＨ−）：１５０３．１３２０ （−ＮＯ２）：
１４５０゜１４７０ （−０ＣＩ−ｈ、二〇Ｈ３）：１
２４０，１０２４（−０ＣＨ３） ５ｑのＭＭＮＳを５ｑｍｌのアセトニトリルに熱時溶解
し、放冷後、室温にて溶媒蒸発法で結晶化させると、１
ケ月はどで１Ｘ１ｘ１ｃｍはどの黄色の塊状結晶が得ら
れた。偏光顕微鏡観察により、この結晶が単結晶である
ことがわかった。
次に、この化合物の５ｔ−ＩＧの測定結果を表１に示す
。本発明によるＭＭＮＳは標準的な既知化合物であるウ
レアの６５０倍、すなわち既知材料で最大のＳＨＧを示
すＮＰＰの約４倍という極めて大きなＳ ＨＧを示した
。図１に粉末粒径とＳＨＧ強度の関係を示す。
。本発明によるＭＭＮＳは標準的な既知化合物であるウ
レアの６５０倍、すなわち既知材料で最大のＳＨＧを示
すＮＰＰの約４倍という極めて大きなＳ ＨＧを示した
。図１に粉末粒径とＳＨＧ強度の関係を示す。
ＭＭＮＳが位相整合性であることがわかった。
また、水に対する溶解性を調べたところ、本発明による
ＭＭＮＳは実質的に不溶であった（表３参照〉。
ＭＭＮＳは実質的に不溶であった（表３参照〉。
比較例１
４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン。
（トＩＮＳ＞
［合成］
３．６６ｇ（３０ｍｍｏ ｌ ＞（７）ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドと５．４３０ （３０ｍｍｏ ｌ ＞
のｐ−ニトロフェニル酢酸を用いた他は、実施例１と全
く同様にして反応および分離精製を行った。
ベンズアルデヒドと５．４３０ （３０ｍｍｏ ｌ ＞
のｐ−ニトロフェニル酢酸を用いた他は、実施例１と全
く同様にして反応および分離精製を行った。
橙色の粗結晶をクロロホルムで再結晶すると黄橙色の角
状結晶が得られたので、これをろ果し、真空乾燥した。
状結晶が得られたので、これをろ果し、真空乾燥した。
［目的物４．３３ｇ（収率６５．３％）融点 ２０９〜
ｂ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
ｂ 同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行った。
（ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法 ｃｍ−’ ）
３４４０ （−０Ｈ） ： １ ６３０． ９
６５ （−ＣＨ＝ＣＨ−）：１５０２，１３２Ｂ （
−ＮＯ２）次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１
に示す。ＨＮＳは標準的な既知化合物であるウレアの僅
か０．７倍のＳＨＧを示したのみであった。
６５ （−ＣＨ＝ＣＨ−）：１５０２，１３２Ｂ （
−ＮＯ２）次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１
に示す。ＨＮＳは標準的な既知化合物であるウレアの僅
か０．７倍のＳＨＧを示したのみであった。
水に対する溶解性を調べたところ、ＨＮＳは実質的に不
溶であった（表３参照）。
溶であった（表３参照）。
比較例２
４−メトキシ−４′−ニトロスチルベン（ＭＮＳ）。
［合成］
４．０８０ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞のｐ−アニスアルデ
ヒドと５．４３（Ｊ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞のｐ−ニト
ロフェニル酢酸を用いた他は、実施例３と全く同様にし
て反応および分離精製を行なった。
ヒドと５．４３（Ｊ （３０ｍｍｏ Ｉ ＞のｐ−ニト
ロフェニル酢酸を用いた他は、実施例３と全く同様にし
て反応および分離精製を行なった。
黄色の粗結晶をアセトンで再結晶すると黄橙色の板状結
晶が得られた。これをろ集し、真空乾燥した。
晶が得られた。これをろ集し、真空乾燥した。
［目的物６．３５ＣＩ （収率８３．０％）融点 １３
４〜ｂ ＭＮＳをベンゼンで再結晶すると黄色の板状結晶が１ｑ
られた。
４〜ｂ ＭＮＳをベンゼンで再結晶すると黄色の板状結晶が１ｑ
られた。
同定はＩＲおよび元素分析（表２参照）により行なった
。
。
（ＩＲ：ＫＢｒ錠剤法 ｃｍ−１）
２８３０ （−０ＣＨｘ）： １６２８．９６０（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−） ： １ ５００〜１５１０．１３
２５（−ＮＯ２） 次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１に示す。ア
セトンで再結晶したＭＮＳは標準的な既知材料であるウ
レアと同程度のＳ ＨＧを示したのみであった。一方ベ
ンゼンで再結晶したＭＮＳはウレアの６７倍のＳＨＧを
示した。
Ｈ＝ＣＨ−） ： １ ５００〜１５１０．１３
２５（−ＮＯ２） 次に、この化合物のＳＨＧの測定結果を表１に示す。ア
セトンで再結晶したＭＮＳは標準的な既知材料であるウ
レアと同程度のＳ ＨＧを示したのみであった。一方ベ
ンゼンで再結晶したＭＮＳはウレアの６７倍のＳＨＧを
示した。
第２図にこれら２種のＭＮＳ結晶を粉末法Ｘ線で解析し
た結果を示す。「結晶多形」の現象が確認され、大きな
２次非線形光学効果の安定した結晶作製に不安を残した
。
た結果を示す。「結晶多形」の現象が確認され、大きな
２次非線形光学効果の安定した結晶作製に不安を残した
。
水に対する溶解性を調べたところ、ＭＮＳは実質的に不
溶であった（表３参照）。
溶であった（表３参照）。
表２０合成有機非線形光学化合物の元素（ＣＩ−ＩＮ）
分析結果 Ｑ／１００ｍ１ 未満を示す。
分析結果 Ｑ／１００ｍ１ 未満を示す。
ただし測定温度は２５℃である。
［発明の効果］
本発明によれば、
■ 大きな超分極率を持つスチルベン誘導体をπ電子共
役系に選んだこと、 ■ ドナー性およびアクセプター性置換基の組合わせを
、非対称置換が可能な双極子モーメントの大きざとなる
ように選択したこと、 加えて、 ■ 非対称置換基を非対称部位に導入したこと、の３つ
の工夫によってバルク状態、例えば結晶状態での中心対
称性を崩し、さらに分子の持つ２次光非線形性を生かし
得るバルク構造に配向制御し、大きな２次非線形光学効
果を発現する有機２次非線形光学材料を提供することが
できる。
役系に選んだこと、 ■ ドナー性およびアクセプター性置換基の組合わせを
、非対称置換が可能な双極子モーメントの大きざとなる
ように選択したこと、 加えて、 ■ 非対称置換基を非対称部位に導入したこと、の３つ
の工夫によってバルク状態、例えば結晶状態での中心対
称性を崩し、さらに分子の持つ２次光非線形性を生かし
得るバルク構造に配向制御し、大きな２次非線形光学効
果を発現する有機２次非線形光学材料を提供することが
できる。
また、スチルベン誘導体の場合、強いπ電子相互作用に
より分子間凝集力もベンゼン誘導体などと比較し大きく
なり、より昇華性および吸水性の低いバルク状態におけ
る保存安定性に優れる実用的な有機２次非線形光学材料
を提供することができる。
より分子間凝集力もベンゼン誘導体などと比較し大きく
なり、より昇華性および吸水性の低いバルク状態におけ
る保存安定性に優れる実用的な有機２次非線形光学材料
を提供することができる。
第１図は、本発明のＭＭＮＳにおける粉末粒径と３８０
強度の関係を示す。 第２図は、比較例ＭＮＳのアセトン（Ａ＞とベンゼン（
Ｂ）から得られた結晶の粉末法Ｘ線による解析結果を示
す。
強度の関係を示す。 第２図は、比較例ＭＮＳのアセトン（Ａ＞とベンゼン（
Ｂ）から得られた結晶の粉末法Ｘ線による解析結果を示
す。
Claims (9)
- （１）下記一般式［１］で表されるスチルベン誘導体か
ら成り、かつ、ウレアの１０倍以上大きな光非線形性を
有することを特徴とする有機２次非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［ただし、Ｄ：ハメットの置換基定数σｐで、０．２≧
σｐ＞−０．４、またはハロゲンから選ばれるドナー性
置換基、 Ａ：ハメットの置換基定数σｐで、σｐ＞０．２から選
ばれるアクセプター性置換基、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４：水素または任意の置換基であって、か
つ、少なくとも１つは非対称部位に導入された非対称置
換基を示す。］ - （２）ドナー性置換基Ｄが、ヒドロキシル基またはアル
コキシ基であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載の有機２次非線形光学材料。 - （３）アクセプター性置換基Ａがニトロ基であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機２次非
線形光学材料。 - （４）式［１］におけるＲ＾１〜Ｒ＾４のうちの３つが
水素であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の有機２次非線形光学材料。 - （５）非対称置換基を導入する非対称部位がドナー性置
換基Ｄのオルト位であることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項または第（４）項記載の有機２次非線形光
学材料。 - （６）非対称置換基が立体障害性の置換基であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機２次非
線形光学材料。 - （７）スチルベン誘導体が、４−メトキシ−３−メチル
−４′−ニトロスチルベンであることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の有機２次非線形光学材料。 - （８）スチルベン誘導体が、４−ヒドロキシ−３−メト
キシ−４′−ニトロスチルベンであることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載の有機２次非線形光学材
料。 - （９）スチルベン誘導体の、一部または全ての水素が重
水素化されていることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の有機２次非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335011A JPH01173017A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 有機２次非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335011A JPH01173017A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 有機２次非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01173017A true JPH01173017A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0439056B2 JPH0439056B2 (ja) | 1992-06-26 |
Family
ID=18283736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335011A Granted JPH01173017A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 有機２次非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01173017A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4961631A (en) * | 1988-02-11 | 1990-10-09 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices from derivatives of stilbene |
| WO1991003458A1 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical device from 3-methyl-4-methoxy-4'-nitrostilbene |
| US5220451A (en) * | 1989-06-27 | 1993-06-15 | Toray Industries, Inc. | Second-order nonlinear optical device |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335011A patent/JPH01173017A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4961631A (en) * | 1988-02-11 | 1990-10-09 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices from derivatives of stilbene |
| US5220451A (en) * | 1989-06-27 | 1993-06-15 | Toray Industries, Inc. | Second-order nonlinear optical device |
| WO1991003458A1 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical device from 3-methyl-4-methoxy-4'-nitrostilbene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0439056B2 (ja) | 1992-06-26 |
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